DE19806035A1

DE19806035A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung optimaler Belichtungswellenlängen bei lichtgetriebenen Reaktionen

Info

Publication number: DE19806035A1
Application number: DE1998106035
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Schrof; Reinhold Schwalm; Peter Schuhmacher; Wolfgang Reich; Erich Beck; Uwe Meisenburg; Bernd Meyer-Roscher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungswellenlängen bei lichtgetriebenen Reaktionen, insbesondere bei der Strahlungshärtung, durch eine Kombination aus Bestrahlung der Probe mit einer oder mehreren ausgewählten Belich tungswellenlängen und Auswertung des Zustandes der Probe an der belichte ten Stelle, den diese nach der Bestrahlung eingenommen hat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Vorrichtung, bei dem die Auswertung des Zustandes der Probe nach Bestrahlung mit einer ausge wählten Belichtungswellenlänge spektroskopisch und insbesondere tiefenaufge löst erfolgt.

Ein wichtiges Beispiel für eine lichtgetriebene Reaktion ist die Strahlungs härtung. Hierbei wird ein leicht verarbeitbares Gemisch von reaktiven Einsatzstoffen durch Belichtung in ein dreidimensionales, mechanisch stabiles Polymernetzwerk überführt. Beispiele hierfür sind die optisch über Photoini tiatoren gestarteten Polymerisationen von niederviskosen Formulierungen reaktiver Monomere, Oligomere und Prepolymere (z. B. radikalische Acrylat polymerisation) oder die optische Vernetzung linearer Polymere mit reaktiven Seitenketten.

Vorteile dieser Technik liegen in der Geschwindigkeit, dem niedrigen Ener gieverbrauch, den niedrigen Kosten und darin, daß nahezu keine umwelt schädlichen Reaktionsprodukte auftreten. Typische Anwendungen findet diese Technik beispielsweise bei Beschichtungen von Papier, Skiern, Möbeln, Fußböden, Metallen, Kunststoffen und Klebstoffen.

Wesentlich für die Strahlungshärtung ist, daß die Belichtungswellenlänge optimal gewählt wird, so daß mit möglichst kleinen Belichtungsintensitäten (Kosten, Zeit) ein maximaler Reaktionsumsatz bzw. eine homogene Reaktion über die gesamte Probendicke erreicht wird. Zudem sollten kommerziell erhältliche Belichtungsvorrichtungen auf die Rezeptur optimiert werden können.

Ein bekanntes Verfahren zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungs wellenlängen bei der Strahlungshärtung beruht auf der Bestimmung, wie gut eine bestimmte Belichtungswellenlänge vom Photoinitiatorsystem (wie z. B. Photoinitiator, Photosensibilisator, etc.) absorbiert wird. Hierzu werden letztlich verschiedene Absorptionsspektren des Photoinitiators oder des Photo sensibilators miteinander in Vergleich gesetzt und daraus die optimale Belich tungswellenlänge bestimmt.

Diese Vorgehensweise weist allerdings erhebliche Nachteile auf. Es wird nämlich nicht die gesamte relevante Reaktion, wie z. B. die Photopolymeri sation und deren Umsatz bezüglich ihrer Wellenlängenabhängigkeit ausgewer tet, sondern lediglich der die eigentliche Reaktion einleitende Vorgang über das Photoinitiatorsystem. Durch diese isolierte Betrachtungsweise des Photo initiatorsystems wird der Einfluß typischer Effekte, die in der Praxis auf treten können, nicht berücksichtigt. So können beispielsweise Lichtschutz additive einen nicht unbedeutenden Einfluß auf den Reaktionsumsatz haben. Teilweise verwendete UV-Absorber können je nach gewählter Belichtungs wellenlänge einen Großteil der einfallenden Strahlung absorbieren, wodurch dieser für die eigentliche Reaktion verloren ist. Die Reaktion wird somit gehemmt und der Reaktionsumsatz wird reduziert. Unter den Lichtschutz additiven gibt es auch sogenannte Radikalfänger, die in der Lage sind, die zum Auslösen der Reaktion gebildeten Radikale einzufangen und damit unwirksam zu machen. Auch den Reaktionsumsatz möglicherweise beein flussende Pigmente werden durch die beschriebene Vorgehensweise nicht erfaßt.

Darüberhinaus ist in der Praxis nicht gewährleistet, daß das eingestrahlte Licht an jeder Stelle des verarbeitbaren Gemischs der reaktiven Einsatzstoffe gleich gut absorbiert wird. Es kann durchaus zu lateralen und/oder Tiefen gradienten in Bezug auf den Reaktionsumsatz bei der Photoreaktion kommen. Beispielsweise kann vorhandener Sauerstoff, insbesondere auf der Probenober fläche einen inhibierenden Effekt haben. Außerdem zu berücksichtigen ist auch das spezifische Eindringverhalten der eingestrahlten Belichtungswellen länge, was speziell im UV-Bereich limitiert ist.

Eine übliche Methode zur Bestimmung des Reaktionsumsatzes ist die In frarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie). Bei Verwendung dieser Methode ist meist nur eine integrale, d. h. über die gesamte Probe gemittelte Trans missionsmessung möglich. Dagegen sind keine Aussagen möglich über den orts-, bzw. tiefenabhängigen Reaktionsumsatz. Zudem ist durch die hohe IR-Absorption eine Messung nur bei sehr dünnen Schichten möglich. Ferner können nur bestimmte Substrate eingesetzt werden, d. h. die IR-Spektroskopie ist nicht bei allen gängigen Substraten, wie Holz, einsetzbar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt demnach in der Bereitstellung eines Verfahrens und einer entsprechenden Vorrichtung, mit deren Hilfe es gelingt, die Effektivität von Belichtungswellenlängen bei lichtgetriebenen Reaktionen, wie z. B. der Strahlungshärtung, unmittelbar anhand der Detek tion des Reaktionsumsatzes innerhalb der Meßprobe, insbesondere auch orts- und tiefenaufgelöst zu bestimmen.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 und der entsprechenden Vorrichtung nach Anspruch 6, bzw. Anspruch 10 gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Verfahren zur Bestimmung der Effektivität mindestens einer Belichtungswellenlänge bei mindestens einer lichtgetriebenen Reaktion an mindestens einer Stelle mindestens einer Probe dar. Erfindungsgemäß werden dabei mindestens folgende Verfahrenschritte nacheinander oder gleichzeitig in einer dafür vorgesehenen Vorrichtung durchgeführt:

a) Bestrahlung der Probe mit der mindestens einen Belichtungswellenlänge an der mindestens einen Stelle der Probe.
Vorzugsweise werden an einer Probe, wie z. B. einem aufgerakelten Film mit einer Fläche von wenigen cm², mehrere punktförmige Belich tungen mit Wellenlängen im zu untersuchenden Spektralbereich gleichzei tig vorgenommen.
Ferner kann ein Belichtungswellenlängenverlauf, z. B. eine breitbandige Lichtquelle mit darauffolgendem spektroskopischem Gitter, analysiert werden.
b) Auswertung des Zustandes der Probe an der mindestens einen Stelle, den diese als Folge von Schritt a) angenommen hat. Vorzugsweise erfolgt die Auswertung spektroskopisch. Dies kann gemäß folgender Schritte ablaufen:
b1) Einleiten von monochromatischem Licht, vorzugsweise Laserlicht, an der mindestens einen Stelle der Probe. Dieses einfallende Licht wird an der Probe gestreut.
b2 Detektieren von Streulicht aus der mindestens einen Stelle der Probe. Dazu können alle Lichtdetektionssysteme verwendet werden, die eine Detektion nach spektroskopischen Banden erlauben, wie z. B. Photomulti plier, Photodioden, zweidimensionale Detektoren (CCD-Photodioden, etc.) in Verbindung mit Spektrographen, Gittern, Prismen oder Farb- oder Interferenzfiltern. Insbesondere sollen die Streulichtanteile aufgefan gen werden, die eine Wellenlängenverschiebung gegenüber dem einge strahlten Licht aufweisen, also auf einer inelastischen Lichtstreuung der Probe, wie z. B. Molekül- oder Gitterschwingungen beruhen. Diese charakteristische Wellenlängenverschiebung ist allgemein als Ramaneffekt bzw. Brillouin-Effekt bekannt.
Vorzugsweise detektiert man das Rückwärtsstreulicht aus der Probe. Man kann so auch Proben untersuchen, die nicht oder kaum lichtdurch lässig sind, insbesondere optisch dicke Proben, z. B. Polymerproben.
b3) Bestimmung des Reaktionsumsatzes der mindestens einen lichtgetriebenen Reaktion an der mindestens einen Stelle der Probe. Dabei kann durch eine spektrale Auswertung des inelastisch gestreuten Anteils des Streu lichts, das im vorhergehenden Schritt detektiert wurde, d. h. des Raman streulichts, das oder die bei der lichtgetriebenen Reaktion auftretenden Reaktionsprodukte identifiziert werden und über die Intensität des ent sprechenden Signals deren vorhandene relative Menge an der mindestens einen Stelle der Probe bestimmt werden, was der Bestimmung des Reaktionumsatzes an dieser Stelle entspricht. Man verwendet also die Ramanspektroskopie zur Identifizierung des bzw. der Reaktionsprodukte der lichtgetriebenen Reaktion. Ramanspektroskopische Verfahren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, werden in B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, Weinheim, 1995 und L. Markwort et al., Applied Spectroscopy, 49 (1995) 1411 beschrieben. Dabei muß der jeweilige Stoff, bzw. das Reaktionsprodukt, in seiner chemischen Zusammensetzung nicht unbedingt vollständig bestimmt werden. Zur Bestimmung des Reaktionumsatzes genügt es oft, das oder die Reaktionsprodukte qualitativ von anderen vorhandenen Stoffen unter scheiden zu können. Ein besonderer Vorteil der Ramanspektroskopie stellt die Unempfindlichkeit gegenüber polaren Verbindungen dar, die Messungen in wäßrigen Milieu zuläßt, ohne daß dem Wasser zuzuord nende Banden die Ramanspektren anderer Bestandteile der Proben überlagern. Ferner ist es möglich, durch Verwendung neuer, hochemp findlicher Spektrometer, die hauptsächlich in Rückstreuung arbeiten, wie z. B. eine Kombination von Notchfiltern, Einfach-Spektrographen, CCD-Arrays und hocheffektiver Abbildungsoptik, etc., die Meßzeiten bis in den Sekundenbereich zu verkürzen. Die Verknüpfung der Ramanspek troskopie mit Mikroskopen und Lichtleitern ermöglicht ortsaufgelöste Messungen bis in den µm-Bereich bzw. eine räumliche Trennung von Meßkopf und Spektrometer, auf die hierin später noch im Detail einge gangen wird.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungswellenlängen bei der Strahlungshärtung, die ein gangs bereits diskutiert wurde, angewandt.

Um die Kosten und den Zeitaufwand gering zu halten, muß versucht werden mit möglichst kleinen Belichtungsintensitäten einen möglichst großen, bzw. maximalen Reaktionsumsatz zu erzielen. Im Idealfall sollte eine homogene Reaktion über die gesamte Probendicke erreicht werden. Ein weiteres Ziel ist es, kommerziell erwerbliche Belichtungsinstrumente auf ein bestimmtes zu verarbeitendes Stoffgemisch zu optimieren. Dazu ist es nötig, die optimale Belichtungswellenlänge für die gewünschte Reaktion zu ermitteln, was mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungswellenlängen bei mindestens einer lichtgetrie benen Reaktion an mindestens einer Stelle mindestens einer Probe, welche aufweist:

A) eine Lichtquelle mit variabler Belichtungswellenlänge;
B) eine Fokussierungseinrichtung, die Licht der Lichtquelle derart fokussiert, daß mehrere Belichtungsstellen auf der Probe erzeugt werden können;
C) eine Einrichtung zur Einstrahlung von monochromatischem Licht an der mindestens einen Stelle der Probe und zur Detektion von Streulicht aus der mindestens einen Stelle der Probe.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der Belichtungseffizienz weist eine Lichtquelle mit variabler Belichtungs- bzw. Anregungswellenlänge, vorzugsweise im UV-Spektralbereich auf. Dazu kann beispielsweise eine Xenonhöchstdrucklampe mit vorgeschaltetem Einstrahlmonochromator ver wendet werden. Eine weitere Möglichkeit ist ein durchstimmbares Lasersy stem, wie z. B. ein frequenzverdoppelter optisch parametrischer Oszillator. Das aus der Lichtquelle austretende Licht wird mittels einer Fokussierungs einrichtung auf die zu härtende Schicht derart fokussiert, daß mehrere Stellen auf der Probe gleichzeitig belichtet werden können. Die jeweils belichtete Fläche kann im Bereich von 0,1 µm² oder darüber, vorzugsweise 0,1 µm² bis 10 cm² und insbesondere 1 µm² bis ca. 5 mm² liegen. Darüberhin aus weist die Vorrichtung eine weitere Einrichtung zur Einstrahlung von monochromatischem Licht an der mindestens einen Stelle der Probe und zur Detektion von Streulicht aus der mindestens einen Stelle der Probe auf, um so an der mindestens einen belichteten Stelle der Probe den Reaktionsumsatz bestimmen zu können.

Um Interferenzen der Belichtung mit den zu untersuchenden Belichtungs wellenlängen zu vermeiden, wird hierbei vorzugsweise monochromatisches Licht aus dem roten, bzw. nahinfraroten Spektralbereich mit entsprechendem Detektor verwendet.

Um größere laterale Bereiche der Probe untersuchen zu können, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ferner möglich, die Probe mittels eines steuerbaren Translationstisches zu bewegen. Die Verwendung einer derartigen Anordnung ist zum Beispiel dann von Vorteil, wenn die Probe an mehreren verschiedenen Stellen mit unterschiedlichen Belichtungswellenlängen belichtet werden soll und anschließend oder gleichzeitig der Reaktionsumsatz an den entsprechenden Stellen ermittelt werden soll. Die Messung der Belichtungs effizienz kann somit voll automatisch vorgenommen werden.

Bevorzugt wird der Reaktionumsatz mittels einer Optik ermittelt, die es ermöglicht, den Fokus des in Schritt b1) eingeleiteten monochromatischen Lichts innerhalb der Probe zu verschieben, wie z. B. mittels der konfokalen Ramanmikroskopie. Hierbei ist es möglich, durch Hin- und Herbewegen des Senders, bzw. des Mikroskopobjektivs über einen Piezo-Translatoren entlang der optischen Achse ein beliebiges Tiefensegment innerhalb der Probe einzustellen. Es kann eine Genauigkeit von ca. 1 bis 3 µm bezüglich des eingestellten Fokus, d. h. des gewünschten Tiefensegments, erreicht werden. Die Tiefenschärfe ist durch Verwendung einer Blende oder einer Licht leitfaser mit geeignetem Innendurchmesser einstellbar, d. h. es ist mit dieser Methode möglich, den Reaktionsumsatz innerhalb einer Probe sowohl ver tikal, d. h. in Richtung des Lichtstrahls, als auch lateral, nämlich wie bereits erwähnt durch Translation der Probe mittels eines Translationstisches zu bestimmen.

Die vorliegende Erfindung kann durch die Verwendung von Lichtleitfasern besonders vorteilhaft angewendet werden. Zum Beispiel kann das monochro matische Licht, das für die Streulichterzeugung benutzt wird, mit Hilfe einer Lichtleitfaser in die Probe eingestrahlt werden. Die Detektion kann dann ebenso mit Lichtleitfasern erfolgen. Dadurch wird es möglich, die aufwendi ge Ramanmeßtechnik räumlich von der restlichen Meßanordnung zu trennen. Man kann sie beispielsweise in einem anderen separaten Labor unterbringen und mit Lichtleitfasern und gegebenenfalls einem Steuerungssystem für die oben angesprochene bevorzugte Bewegung der Lichtquelle und des Ramande tektors entlang der Probe mit der restlichen Meßanordnung verbinden.

Der Einsatz eines zweidimensionalen Detektors, z. B. eines CCD-Arrays erlaubt einerseits die Detektion der an einer Stelle der Probe emittierten Rückstreuung (z. B. horizontale Zeilen) und andererseits die Zuordnung zu bestimmten, aber verschiedenen Stellen der Probe (z. B. in vertikalen Zeilen) über z. B. einen synchron, beispielsweise über eine galvanisch angesteuerte Aufhängung, angesteuerten Kippspiegel, oder Piezo-Translatoren oder akusto- und elektro-optische Strahlführungssysteme. Dies ermöglicht die gleichzeitige Bestimmung des Reaktionsumsatzes an verschiedenen Stellen der Probe.

Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Optimierung des Zusammenspiels von Photoinitiatoren, UV-Schutzmitteln, Pigmenten, Ad ditiven und reaktiven Bestandteilen in strahlungshärtbaren Formulierungen angewendet werden. Praxisformulierungen zur Strahlungshärtung, wie z. B. Holzlacke, Papierbeschichtungen etc., bestehen aus zahlreichen Komponenten, die sich gegenseitig beeinflussen. Die Wahl der Belichtungsquelle, d. h. des Belichtungsspektrums, ist neben der Variation der chemischen Rezeptur für eine schnelle, umfassende Härtung von essentieller Bedeutung. Das erfin dungsgemäße Verfahren hilft zusammen mit der erfindungsgemäßen Vor richtung optimale Belichtungsquellen effizient und ohne aufwendige und teure Messungen zu finden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines erfindungs gemäßen Versuchsaufbaus und eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Figuren. Es zeigen:

Fig. 1 Schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen Versuchsvor richtung;

Fig. 2 resultierender Reaktionsumsatz eines UV-härtbaren Harzes bei verschiedenen Belichtungswellenlängen bei zwei aufeinanderfol gend erfindungsgemaß durchgeführten Experimenten.

In Fig. 1 ist schematisch der Aufbau einer erfindungsgemäßen Versuchsvor richtung gezeigt. Mittels eines wellenlängenvariablen Belichters 1 werden über eine Fokussierlinse 2 verschiedene Stellen 3a, 3b, . . . einer Probe 5 mit unterschiedlichen UV-Wellenlängen belichtet. An diesen Stellen wird mittels einer Abbildungslinse oder Objektivs 4 und eines Ramanmikroskops 6 jeweils ein Ramanspektrum aufgenommen. Anhand dieser so erhaltenen Spektren lassen sich sodann gezielte Aussagen über den Reaktionsumsatz an den entsprechenden Stellen 3a, 3b, . . . machen.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, in welchem der Reaktionsumsatz über die an der entsprechenden Stelle der Probe eingestrahlte Wellenlänge aufgetragen ist. Bei der Reaktion, die diesem Beispiel zugrundelag, handelte es sich um eine radikalische Acrylatpolymerisation. Dabei wurde eine Probe eines Polyacrylat ester mit einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm in Intervallen von 10 nm bestrahlt, wobei durch Variation der Belichtungszeit jeweils die gleiche Ener giemenge eingestrahlt wurde. Um Licht einer wohldefinierten Wellenlänge zu erhalten und einstrahlen zu können, wurde eine Xenon-Hochdrucklampe mit einem vorgeschaltetem Einstrahlmonochromator und einer Fokussierungsoptik verwendet. Der Reaktionsumsatz wurde bei der jeweilig eingestrahlten Wellenlänge an den entsprechenden Stellen der Probe in einer definierten Tiefe (15 µm) durch die mittels der Ramanmikroskopie detektierbare Intensi tätsabnahme der Doppelbindungsbanden der Probe bestimmt.

Bei mehrmaliger Durchführung eines in der Weise durchgeführten Experi mentes bei derselben Probe zeigen sich stets gleiche Ergebnisse, d. h. die Ergebnisse sind gut reproduzierbar.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Effektivitat mindestens einer Belichtungs wellenlänge bei mindestens einer lichtgetriebenen Reaktion an mindestens einer Stelle mindestens einer Probe, welches folgende gleichzeitig oder nacheinander ablaufende Schritte aufweist:

a) Bestrahlung der Probe mit Licht der mindestens einen Belichtungswellenlänge an der mindestens einen Stelle der Probe;
b) Auswertung des Zustandes der Probe an der mindestens einen Stelle, den diese als Folge von Schritt a) angenom men hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswer tung in Schritt b) spektroskopisch erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswer tung folgende Schritte aufweist:

b1) Einleiten von monochromatischem Licht, vorzugsweise La serlicht, an der mindestens einen Stelle der Probe;
b2) Detektieren von Streulicht aus der mindestens einen Stelle der Probe;
b3) Bestimmung des Reaktionsumsatzes der mindestens einen lichtgetriebenen Reaktion an der mindestens einen Stelle der Probe durch spektrale Auswertung des inelastisch gestreuten Anteils des Streulichtes aus der mindestens einen Stelle der Probe.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt b2) das Rückwärtsstreulicht detektiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die lichtgetriebene Reaktion eine Strahlungshärtung ist.

6. Vorrichtung zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungswellenlängen bei mindestens einer lichtgetriebenen Reaktion all mindestens einer Stelle mindestens einer Probe, welche aufweist:

A) eine Lichtquelle mit variabler Belichtungswellenlänge;
B) eine Fokussierungseinrichtung, die Licht der Licht quelle derart fokussiert, daß mehrere Belichtungs stellen auf der Probe erzeugt werden können;
C) eine Einrichtung zur Einstrahlung von monochromati schem Licht an der mindestens einen Stelle der Probe und zur Detektion von Streulicht aus der mindestens einen Stelle der Probe.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mono chromatische Licht in c) aus dem roten bzw. infraroten Spektralbereich stammt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung einen steuerbaren Translationstisch zur Befestigung der Probe aufweist.

9. Vorrichtung zur Bestimmung der Effektivität von Belichtungswellenlän gen bei mindestens einer lichtgetriebenen Reaktion an mindestens einer Stelle mindestens einer Probe, welche aufweist:

A) eine Lichtquelle mit variabler Belichtungswellenlänge;
B) eine Fokussierungseinrichtung, die Licht der Lichtquelle derart fokussiert, daß mehrere Belichtungsstellen auf der Probe erzeugt werden können;
C) eine Einrichtung zur fokussierten, entlang der optischen Achse verschiebbaren Einstrahlung von monochromatischen Licht auf/bzw. in die Probe und zur Detektion des Streu lichtes aus der Probe mittels konfokaler Lichtbündelung.