DE19806013C2 - Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten keramischen Dünnschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten keramischen Dünnschicht gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Elektrokeramische Materialien eröffnen eine Fülle von Funktionen, die die traditionellen Halbleitermateriali­ en wie zum Beispiel Si oder GaAs nicht bieten. Bei sol­ chen Funktionen elektrokeramischer Materialien kann es sich um ferroelektrische Polarisation, hohe Kapazitäts­ dichten, magnetoresistive Eigenschaften, piezoelektri­ sche Aktorfunktionen, piezoelektrische Sensorfunktio­ nen, Ionenleitung, Supraleitung oder elektrooptische Aktivität handeln. Die Integration solcher elektrokera­ mischen Funktionen auf integrierten Halbleiterschaltun­ gen ist wünschenswert, da auf diesem Wege eine Kombina­ tion der Funktionen mit der Mikroelektronik und Mikro­ mechanik erzielt werden könnte. Als Beispiel sind nichtflüchtige, ferroelektrische Speicher (sogenannte FeRAM) vorstellbar, die auf der Integration ferroelek­ trischer Keramiken auf Si-CMOS-Schaltungen beruhen.

Die Erzeugung qualitativ hochwertiger, dichter Keramik­ schichten erfordert in der Regel Temperaturen oberhalb von 500°C. Dies schränkt die Einsatzmöglichkeiten er­ heblich ein, da einerseits unter der Keramikschicht liegende Schichten oder Bauelemente wie zum Beispiel Transistoren nur mit großem Aufwand vor der Oxidation durch die erhöhte Sauerstoffdiffusionsrate geschützt werden können. Andererseits können tiefer liegende Schichten und Bauelemente durch eine Diffusion von Fremdelementen aus der Keramik degradiert werden. Schließlich muß die übliche Aluminium-Metallisierung erst nach der Keramikschicht aufgebracht werden, da diese Metallisierung nur bis zu einer Temperatur von 400°C stabil bleibt. Aufgrund dieser Einschränkung ist es nicht möglich, fertige integrierte Schaltungen durch keramische Funktionen abschließend zu ergänzen.

Einen Weg, die Temperaturbelastung des Substrates (in­ tegrierte Halbleiterschaltung) gering zu halten und auf einen kurzen Zeitraum zu beschränken, stellt die Laser- Annealing-Technik dar. Ein fokussierter, punkt- oder strichfokusförmiger Laserstrahl ausreichender Leistung wird mit kontrollierter Vorschubgeschwindigkeit über die "grüne" Keramikschicht bewegt (Scanning), um eine Kristallisation und Verdichtung der Schicht zu errei­ chen.

Als Stand der Technik sind zwei Lasertypen für Annea­ lingschritte und für die Kristallisation keramischer Dünnschichten beschrieben.

Einerseits finden nach U. Varshney et al., "CO₂-laser patterning of plasma-deposited high T_c superconducting thick films", in J. Appl. Phys. 66/3 (1989) 1392 konti­ nuierlich arbeitende IR-Laser, wie zum Beispiel CO₂- Hochleistungslaser, Einsatz zur Strukturierung von Hochtemperatursupraleiter-Dickschichten.

Andererseits sind gepulste UV-Laser, insbesondere Eximer-Laser mit hohen Pulsleistungen, bekannt. Es ist aus M. Miyao, M. Tamura, and T. Tokuyama, "Selective annealing of ion-implanted amorphous layers by Nd³⁺-YAG laser irradiation", Appl. Phys. Lett. 33/8 (1978) 828 bekannt, mit Hilfe von Nd-YAG-Lasern die nach Implanta­ tionsprozessen zerstörte Oberfläche amorpher Si-Schich­ ten auszuheilen und die implantierten Phosphoratome elektrisch zu aktivieren. Zudem ist es aus S. Otani, M. Kimura, N. Sasaki, "Laser annealing of SrTiO₃ thin films deposited directly on Si substrates at low tempe­ rature", Appl. Phys. Lett. 63/14 (1993) 1889 oder X. M. Lu et al., "Laser-induced phase transformation from amorphous to perovskite in PbZr_0,44Ti_0,56O₃ films with the substrate at room temperature", Appl. Phys. Lett. 65/16 (1994) 2015 oder X. M. Lu et al., "Pulsed eximer (KrF) laser induced crystallization of PbZr_0,44Ti_0,56O₃ amorphous films", Appl. Phys. Lett. 66/19 (1995) 2481 oder Patent Fujitsu, L16, bekannt, amorphe, elektroke­ ramische Dünnschichten, beispielsweise aus SrTiO₃, PbZr_0,44Ti_0,56O₃ und SrTi_1-xBi_xO₃ zu kristallisieren.

Schließlich sind komplexere Prozesse als Stand der Technik in Mantese et al., "Selective laser pyrolysis of metalorganics as a method of forming patterned thin­ film superconductors", Appl. Phys. Lett. 53/14 (1988) 1335 beschrieben. Dabei wurde ohne Erfolg versucht, die gewünschte keramische Dünnschicht aus metallorganischen Precursoren mit Hilfe eines Lasers in situ herzustel­ len. Ein ähnlicher Prozeß wurde für die Herstellung ferroelektrischer Dünnschichten für den Einsatz in FNVRAM's veröffentlicht. Die Auswahl der Typen wird of­ fenkundig von der Verfügbarkeit hinreichend hoher La­ serleistungsdichten bestimmt.

Aus US 54 78 610 ist ein Verfahren und aus US 51 19 760 ist eine Vorrichtung zur Herstellung eines dünnen Films aus z. B. ferroelektrischem Oxid bekannt. Bei diesem Verfahren bzw. in dieser Vorrichtung reagieren gasför­ mige Komponenten mit dem den Film bildenden Material und evtl. weiteren Gasen in der Vakuumkammer zu einer nicht-flüchtigen Substanz, die sich dann auf einem ge­ eigneten Substrat als Film abscheidet. Die Reaktion der Gasphase kann unter anderem auch durch UV-Licht geför­ dert werden. Aus US 50 80 927 wird ein Verfahren zur Abscheidung eines Titan-Nitridfilms auf einem Substrat beschrieben. Dabei wird zunächst eine gasförmige, orga­ nische Titan-Substanz, die eine Triazo-Gruppe enthält, mit UV-Licht bestrahlt, wobei es zur Abspaltung von N₃ und Abscheidung eines Titan-Nitridfilms auf einem Sub­ strat kommt. Aus DD 202 896 ist ein Verfahren zur Her­ stellung bi- oder ternärer Zink- und/oder Cadmium- Chalkogenidschichten durch Dampfabscheidung bekannt. Hierbei werden zunächst Reaktionsgase und Prozeßgase in einer Kammer gemischt. Durch Zünden und Entladen der Prozeßgase kommt es zur Zersetzung der Reaktionsgase und zu einer Abscheidung auf einem zu beschichtenden Substrat. In DE 42 44 517 ist ein Verfahren zur photo­ chemisch induzierten Vernetzung persistenter SiC- Precursoren beschrieben.

Eine bedeutsame Randbedingung ergibt sich aufgrund des Absorptionsspektrums der keramischen Dünnschichten. Notwendige Voraussetzung für das optische Annealing ist die Absorption der verwendeten Strahlung in dem einge­ setzten Dünnschichtmaterial. Zahlreiche Dünnschichtma­ terialien, wie zum Beispiel Erdalkalititanate, absor­ bieren lediglich im fernen infraroten (IR) und im ultravioletten(UV)-Bereich, während sie im sichtbaren und nahen IR-Bereich vollständig transparent sind und in diesen Wellenlängenbereich nicht aufgewärmt werden kön­ nen. Aus diesem Grunde müssen Strahlungsquellen im fer­ nen Infrarot oder im UV-Bereich eingesetzt werden. Dar­ über hinaus wird die Kristallisation von Elektrokerami­ ken aus metallorganischen Solen oder Gelen durch die unterschiedliche Absorption der organischen Komponenten im 'nassen' Film und der Keramik zusätzlich erschwert. Die chemischen Reaktionen müssen durch andere Wellen­ längen induziert werden als die Kristallisationsprozes­ se amorpher Schichten, d. h. mehrere Laserwellenlängen müssen verfügbar sein. Eine Alternative ist der Zusatz von Chromophoren zu den 'nassen' Schichten, mit deren Hilfe der Absorptionsbereich der Schicht verschoben werden kann. Ein solches Verfahren ist aufwendig und birgt zudem die Gefahr von Verunreinigungen in der Schicht.

Im einzelnen weisen die aus dem Stand der Technik be­ kannten Verfahren zur Bildung solcher kristallisierter Schichten folgende Nachteile auf:
Die große Wellenlänge verwendeter CO₂-Laser führt zu einer unerwünscht großen Eindringtiefe des Laser­ strahls. Aufgrund des Pulsbetriebs des Excimerlasers mit extrem kurzer Pulsdauer unterhalb von 100 ns und mit der beschränkten Wiederholrate bis zu 100 Hz - und damit verbundenen, großen Zeitabschnitten zwischen den einzelnen Pulsen, - kühlt zudem der bestrahlte Oberflä­ chenbereich nach einem Puls nahezu vollständig ab, be­ vor der nächste Puls folgt. Dadurch ist eine kontinu­ ierliche, durch die Vorschubgeschwindigkeit steuerbare Eindringtiefe des Temperaturfeldes nicht erreichbar. Darüber hinaus ist die durch die Fokussierung steuerba­ re Energiedichte beim Einsatz des Excimerlasers be­ grenzt, da man unter der Ablationsschwelle des Materi­ als bleiben muß. In beiden Fällen nachteilig sind die hohen Investitionskosten für die eingesetzten Lei­ stungslaser. Schließlich ist die gezielte Steuerung chemischer Reaktionen beim Herstellungsverfahren kaum möglich.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten keramischen Schicht, insbesondere Dünnschicht, bereitzustellen, bei dem die­ se Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll die Kristallisation ohne thermische Beeinflussung der Un­ terlage(n) auf der diese Schicht(en) abgeschieden wur­ de(n), erreicht werden.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß der Gesamtheit der Merkmale nach Anspruch 1. Weitere zweck­ mäßige oder vorteilhafte Ausführungsformen oder Varian­ ten finden sich in den auf jeweils einen dieser Ansprü­ che rückbezogenen Unteransprüchen.

Es wurde erkannt, zur Lösung der Aufgabe eine lei­ stungsfähige Lichtquelle (Lampe) mit einem hohen Strah­ lungsanteil im UV-Bereich einzusetzen. Die Strahlung sollte durch geeignete Linsen (Material: z. B. Quarz­ glas) auf einen hinreichend kleinen Beleuchtungsfleck fokussiert werden. Zur Oberflächenkristallisation soll­ te dieser Beleuchtungsfleck über das vorbeschichtete Substrat gefahren ("gerastert") werden können. Die Lei­ stungsdichte im Beleuchtungsfleck und die Vorschubgeschwindigkeit werden dabei der erwünschten maximalen Oberflächentemperatur und der gewünschten Eindringtiefe angepaßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt in vorteilhafter Weise eine kontinuierliche Einstrahlung von UV-Licht hinreichender Leistungsdichte. Dabei kann es vorteil­ haft sein, die Wellenlänge in einem möglichst großen Wellenlängenbereich (mit hinreichender Leistungsdichte) zu wählen, um eine ausreichende Absorption während der unterschiedlichen Phasen der Schichtbildung, die mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen bzw. indu­ zierten chemischen Reaktionen gekoppelt ist, zu gewähr­ leisten. Durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erhebliche Kosteneinsparung aufgrund der Ver­ meidung des Einsatzes von Lasern erzielt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer kristallisierter keramischer Schichten, insbesondere Dünnschichten, wobei wenigstens eine kera­ mische Schicht auf einer geeigneten Unterlage gebildet wird und mit UV-Licht bestrahlt wird, sieht gemäß Pa­ tentanspruch 1 vor, daß die Schicht mit UV-Licht konti­ nuierlich bestrahlt wird.

Gemäß Patentanspruch 2 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren vorteilhaft ausgebildet, indem eine Energiedich­ te des UV-Lichtes derart gewählt wird, daß die Ein­ dringtiefe des Lichtes die Schichtdicke der keramischen Schicht nicht überschreitet, insbesondere die Eindring­ tiefe des Lichtes der Schichtdicke der keramischen Schicht entspricht.

Gemäß Patentanspruch 3 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren dadurch vorteilhaft ausgebildet, daß eine Hg-, Xe- oder Hg(Xe)-Lampe, gewählt wird.

Gemäß Patentanspruch 4 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren vorteilhaft dadurch ausgeführt, daß das UV-Licht mit Hilfe von Mitteln zur optischen Fokussierung auf die Oberfläche der keramischen Schicht gerichtet wird. Hierzu können insbesondere aus Quarzglas gebildete Lin­ sen Einsatz finden.

Gemäß Patentanspruch 5 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem das UV-Licht über die Oberfläche der keramischen Schicht bewegt wird. Dies kann durch eine Relativbewegung der Licht­ quelle zur keramischen Schicht erfolgen.

Gemäß Patentanspruch 6 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem ein oder mehrere Perowskite, insbesondere ferroelektrische oder dielektrische Perowskite, als Material zur Bildung der keramischen Schicht gewählt werden.

Gemäß Patentanspruch 7 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem ein Pe­ rowskit des Typs ABO₃ als Material für die keramische Schicht gewählt wird.

Gemäß Patentanspruch 8 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem ein Pe­ rowskit des Typs ABO₃ als Material für die keramische Schicht gewählt wird, wobei als A ein Element aus der Klasse Ba, Sr, Ca oder Pb gewählt wird und wobei als B ein Element aus der Klasse Ti oder Zr gewählt wird.

Gemäß Patentanspruch 9 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem ein Material oder mehrere Materialien der sogenannten Aurillius- Phase(n), insbesondere SrBi₂Ta₂O₉ oder SrBi₂Nb₂O₉, als Material zur Bildung der keramischen Schicht gewählt wird.

Gemäß Patentanspruch 10 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem die kerami­ sche Schicht auf der Oberfläche durch Abscheidung des keramischen Materials bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 400°C gebildet wird.

Gemäß Patentanspruch 11 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem die kerami­ sche Schicht naßchemisch oder durch Sputtern oder mit­ tels MOCVD gebildet wird.

Gemäß Patentanspruch 12 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem als Unterla­ ge ein Substrat, insbesondere ein Halbleiter-, Polymer-, Metall- oder Glassubstrat, gewählt wird. Ohne Ein­ schränkung der Erfindung kann jedoch als Unterlage auch ein Bauelement wie zum Beispiel ein Transistor vorgese­ hen sein, auf deren Oberfläche die keramische Schicht gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermög­ licht dabei die Kristallisation der keramischen Schicht ohne thermische Beeinflussung der als Bauelement ausge­ bildeten Unterlage.

Gemäß Patentanspruch 13 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem das UV-Licht relativ zur Oberfläche der keramischen Schicht bewegt wird und zur Festlegung der gewünschten Eindringtiefe des Lichtes in die Schicht die Geschwindigkeit dieser Relativbewegung der gewählten Energiedichte des Lichtes angepaßt wird.

Gemäß Patentanspruch 14 wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren sehr vorteilhaft ausgebildet, indem als UV-Licht Licht mit einer Wellenlänge oder mit einem Wellenlän­ genintervall im Wellenlängenbereich von 100 nm bis zu 400 nm gewählt wird.

Nach einem der Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellter Schichten kann ein optisches Bauelement, insbesondere ein ferroelektrischer Speicher hergestellt werden, der die oben genannten Vorteile aufweist.

Ausführungsbeispiel

Auf einem Substrat wurde zunächst eine keramische Schicht aus SrBi₂Ta₂O₉ durch Deposition gebildet. Sodann wurde diese Schicht dem Licht einer im UV-Bereich kon­ tinuierlich strahlenden Hg-Lampe ausgesetzt. Vor dieser Bestrahlung hatte die keramische Schicht eine Dichte von weniger als 50% und war zunächst nur nanokristal­ lin strukturiert. Insbesondere wies die Schicht keine Kristalliten auf mit einem Durchmesser oberhalb von 2 nm. Aufgrund der Bestrahlung mit dieser UV-Lampe konnte eine Dichte von mehr als 90%, insbesondere oberhalb von 95% erreicht werden. Zudem wurde auf diese Weise eine Kristallisation der Schicht erreicht, wobei die einzelnen Kristallite je nach Wahl der Bestrahlungspa­ rameter einen Durchmesser im Bereich von 30 nm bis zu 200 nm oder sogar mehr aufwiesen.

Um die Gesamtfläche der Schicht derart zu behandeln, wurde das Licht der Lampe am Ort der Schichtoberfläche als geometrisch geeigneter Fleck mit Hilfe einer fokus­ sierenden Quarzglasoptik gebildet und dabei die Lampe zur Kristallisation der Schicht relativ zur Oberfläche der Schicht gescannt. Die Geschwindigkeit dieser Bewe­ gung war so eingestellt, daß unter Berücksichtigung der gewählten Energiedichte der Lichtquelle die Eindring­ tiefe des UV-Lichtes der Schichtdicke der keramischen Schicht entsprach. Auf diese Weise konnte eine thermi­ sche Beaufschlagung des Substrats durch in dieses Sub­ strat eindringendes UV-Licht verhindert werden.

In Ausbildung der Erfindung ist es vorstellbar, jeweils mehrere solcher keramischen Schichten zu bilden und so­ dann zur Kristallisation entweder die einzelnen Schich­ ten nacheinander oder mehrere Schichten gleichzeitig mit kontinuierlichem UV-Licht zu behandeln.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung einer kristallisierten keramischen Dünnschicht auf einer Unterlage, bei dem auf der Unterlage eine nanokristalline keramische Schicht gebildet wird und diese anschließend mit einer kontinuierlich strahlenden Lichtquelle mit einem hohen Anteil an UV-Licht bestrahlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Energiedichte des UV-Lichtes derart gewählt wird, daß die Eindringtiefe des Lichtes die Schichtdicke der keramischen Schicht nicht überschreitet, insbesondere die Eindringtiefe des Lichtes der Schichtdicke der keramischen Schicht entspricht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle eine Hg-, eine Xe- oder Hg(Xe)-Lampe eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Licht mit Hilfe von Mitteln zur optischen Fokussierung auf die Oberfläche der keramischen Schicht gerichtet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Licht über die Oberfläche der keramischen Schicht bewegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nanokristallines Material ein ferroelektrisches oder dielektrisches Material oder mehrere ferroelektrische oder dielektrische Materialien eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material der Formel ABO₃ als Material für die nanokristalline keramische Schicht gewählt wird.

8. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß ein Material der Formel ABO₃ als Material für die nanokristalline keramische Schicht gewählt wird, wobei als A ein Element aus der Klasse Ba, Sr, Ca oder Pb gewählt wird und wobei als B ein Element aus der Klasse Ti oder Zr gewählt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch, Wahl eines oder mehrerer Materialien der Zusammensetzung SrBi₂Ta₂O₉ oder SrBi₂Nb₂O₉ als Material zur Bildung der nanokristallinen keramischen Schicht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nanokristalline keramische Schicht auf der Oberfläche durch Abscheidung des keramischen Materials bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 400°C gebildet wird.

11. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die nanokristalline keramische Schicht naßchemisch oder durch Sputtern oder mittels MOCVD gebildet wird.

12. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als Unterlage ein Substrat, insbesondere ein Halbleiter-, Polymer-, Metall- oder Glassubstrat, gewählt wird.

13. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das UV-Licht relativ zur Oberfläche der nanokristallinen keramischen Schicht bewegt wird und zur Festlegung der gewünschten Eindringtiefe des Lichtes in die Schicht die Geschwindigkeit dieser Relativbewegung der gewählten Energiedichte des Lichtes angepaßt wird.

14. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß als UV-Licht Licht mit einer Wellenlänge oder mit einem Wellenlängenintervall im Wellenlängenbereich von 100 nm bis zu 400 nm gewählt wird.