DE19757590C2

DE19757590C2 - Gas-erzeugende, Glimmer-enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19757590C2
Application number: DE19757590A
Authority: DE
Inventors: J B Canterberry; Samuel Steven Schlueter; John Herman Adams; Robert Keith Walsh
Original assignee: Breed Automotive Technology Inc
Current assignee: Joyson Safety Systems Inc
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-12-23
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP2988891B2; GB2322369B; CA2223203A1; FR2759694A1; SE9704902L; US6071364A; SE9704902D0; DE19757590A1; IT1296937B1; FR2759694B1; CA2223203C; ITMI972716A1; GB2322369A; JPH10237332A; KR19980069849A; GB9714933D0; SE519798C2; KR100231946B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein neue Gas-erzeugende Zusammenset zungen, die zum Aufblasen von Rückhaltevorrichtungen für Fahrzeuginsassen in Kraftfahrzeugen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Gas- erzeugende, bis zu 25 Gew.-% Glimmer-enthaltende Mittel, welche Verbren nungsprodukte mit annehmbaren Anteilen an unerwünschten Substanzen liefern.

Aufblasbare Rückhalteeinrichtungen für Fahrzeuginsassen in Kraftfahrzeugen (sog. Airbags) werden seit vielen Jahren weltweit entwickelt. Gas-erzeugende Zusammensetzungen zum Aufblasen von Rückhalteeinrichtungen für Fahrzeugin sassen werden ebenfalls seit vielen Jahren entwickelt, und zahlreiche Patente sind darauf erteilt worden. Da die aufblasenden Gase, welche durch die Gas- erzeugenden Mittel geliefert werden, strickte Toxizitätsanforderungen erfüllen müssen, basieren die meisten, wenn nicht gar alle Gas-erzeugenden Mittel, die derzeit verwendet werden, auf Alkali- oder Erdalkalimetallaziden. Natriumazid ist derzeit der bevorzugte Brennstoff für Gas-erzeugende Zusammensetzungen, da es mit Oxidationsmitteln unter Bildung eines relativ nicht-toxischen Gases, das hauptsächlich aus Stickstoff besteht, reagiert.

Ein hauptsächliches Problem, das mit Gas-erzeugenden Mitteln auf Basis von Azid verknüpft ist, ist die sehr hohe Toxizität der Azide selbst. Die Toxizität der Gas-erzeugenden Mittel auf Basis von Azid macht ihren Gebrauch schwierig und relativ teuer. Zusätzlich müssen die potentielle Gefährdung und Entsorgungs probleme der nicht-verbrannten Aufblasvorrichtungen, welche Gas-erzeugende Mittel auf Basis von Azid enthalten, in Betracht gezogen werden.

Im Gegensatz dazu liefern Gas-erzeugende Mittel, die nicht auf Azid basieren (d. h. 5-Aminotetrazol), bezüglich der Gefährdungen während der Herstellung und der Entsorgung signifikante Vorteile gegenüber den Gas-erzeugenden Mitteln, welche auf Azid basieren. Unglücklicherweise liefern die bislang bekannten Gas- erzeugenden Mitteln, die nicht auf Azid basieren, unannehmbar hohe Anteile an unerwünschten Substanzen auf Grund der Verbrennung. Unerwünschte Gase, die am schwierigsten zu kontrollieren sind, sind die verschiedenen Stickoxide (NO_x) und Kohlenstoffmonoxid (CO). Ein zusätzliches Problem, das mit Gas- erzeugenden Mitteln auf Basis von Nicht-Aziden verknüpft ist, betrifft die signifi kant höhere Verbrennungstemperatur, verglichen zu den Gas-erzeugenden Mitteln auf Basis von Aziden.

Gas-erzeugende Mittel, welche metallische Zusammensetzungen enthalten, liefern in Folge der Verbrennung feste Teilchen, was im allgemeinen als "Schlacke" oder "Klinker" bezeichnet wird, welche vor dem Aufblasen des Airbags aus dem Verbrennungsgas gefiltert werden müssen. Die Fähigkeit eines Gas-erzeugenden Mittels, auf einfache Weise eine filterbare Schlacke zu bilden, ist von großem Vorteil, wenn die Gase zum Zweck des Aufblasens verwendet werden, insbesondere, wenn die Gase vor dem Aufblasen eines Fahrzeugairbags gefiltert werden müssen.

Die Verminderung des Anteils an unerwünschten Gasen auf Grund der Ver brennung von Gas-erzeugenden Mitteln, die nicht auf Azid basieren, und die Bildung von festen Verbrennungsteilchen (Schlacke) erfordern eine spezielle Kombination von Materialien. Beispielsweise vermindert eine Änderung des Verhältnisses von Oxidationsmittel/Brennstoff entweder NO_x oder CO. Ins besondere minimiert ein Ansteigen des Verhältnisses von Oxidationsmittel zu Brennstoff den CO-Gehalt nach der Verbrennung, da der zusätzliche Sauerstoff CO zu Kohlendioxid oxidiert. Unglücklicherweise resultiert dieser Ansatz in erhöhten Mengen an NO_x. Die relativ hohen Anteile an NO_x und CO, die auf Grund der Verbrennung von Gas-erzeugenden Mitteln, die nicht auf Aziden basieren, hergestellt werden, und die Schwierigkeit bezüglich des Bildens von leicht filterbaren, festen Verbrennungsprodukten beruht teilweise auf den relativ hohen Verbrennungstemperaturen, welche sich bei Gas-erzeugenden Mitteln, die nicht auf Azid basieren, zeigen. Beispielsweise kann die Verbrennungstemperatur einer Natriumazid/Eisenoxid-Zusammensetzung im Bereich von etwa 1200°C bis etwa 1900°C liegen, während die Gas-erzeugenden Mittel, die nicht auf Azid basieren, Verbrennungstemperaturen von 2800°C zeigen. Die Verwendung von Brennstoffen mit geringerer Verbrennungswärme zur Verminderung der Ver brennungstemperatur ist jedoch nicht wirkungsvoll, da die Verbrennungswärme und die Gaserzeugungsgeschwindigkeit zur Verwendung in Fahrzeug-Rückhalte systemen nicht ausreichend sind. Ein angemessener Verbrennungsanteil des Gas-erzeugenden Mittels wird jedoch benötigt, um sicherzustellen, daß das Airbagsystem einfach und zuverlässig bzw. richtig funktioniert.

Die vorgenannten Probleme werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, welche Gas-erzeugende Mittel offenbart, die 10 bis 25 Gew.-% Glimmer enthal ten. Die Gas-erzeugenden Mittel der vorliegenden Erfindung liefern leicht filter bare Verbrennungsprodukte und ferner aufblasende Gase bzw. Aufblasgase bei einem gewünschten hohen Verbrennungsanteil, während die Herstellung von unerwünschten Gasen vermindert wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Gas-erzeugende Mittel, welche nicht auf Azid basieren und 10 bis 25 Gew.-% Glimmer enthalten.

Ein grundlegender Vorteil der neuen Gas-erzeugenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß verminderte Anteile an unerwünsch ten Gasen geliefert werden und daß die festen Verbrennungsprodukte leicht von dem hergestellten Gas gefiltert werden können. Das erfindungsgemäße Gas- erzeugende Mittel verwendet Tetrazolsalze als Brennstoff. Ein wesentli ches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Glimmer. Die Gas-erzeugende Zusammensetzung der vorliegen den Erfindung liefert eine hohe Ausbeute an Gas, was für moderne Aufblasvor richtungen erforderlich ist.

Die Glimmer-enthaltenden, Gas-erzeugenden Zusammensetzungen der vorliegen den Erfindung werden in einfacher Weise hergestellt, wobei die Bildung von wesentlichen Anteilen an unerwünschten Gasen vermieden wird. Des weiteren erlauben sie die wirkungsvolle Filterung von festen Materialien, die während der Verbrennung der Gas-erzeugenden Mittel erzeugt werden.

US 5 460 668 beschreibt Gas-erzeugende Zusammensetzungen, die nicht auf Azid basieren, die ein Wärme-absorbierendes Additiv, ausgewählt aus Pyrex®, Vycor®, Erdalkalialuminosilikaten, Aluminosilikaten, Bariumoxid-Aluminiumoxidboro silikaten, Quarzglas und Bariumaluminoborosilikaten enthält. Die in dieser Patent schrift vorgeschlagenen Glaspulver erweichen bei den Verbrennungstemperatu ren, im Gegensatz zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Glimmer, welches ein kristallines Material ist, das sich bei etwa 500°C zersetzt.

US 5 467 715 beschreibt eine Gas-erzeugende Zusammensetzung, welche etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% eines Brennstoffs umfaßt. Der Brennstoff umfaßt eine Tetrazol- und/oder Triazolverbindung und einen wasserlöslichen Brennstoff. Diese Patentschrift schlägt ebenfalls vor, daß es erwünscht ist, die Gas-erzeu genden Zusammensetzungen mit bis zu etwa 5 Gew.-%, typischerweise 0,2 bis 5 Gew.-%, eines Verarbeitungshilfstoffes oder einem Bindemittel, das zur Bil dung der Pellets verwendet wird, zu pelletisieren. Unter den vorgeschlagenen Verarbeitungshilfstoffen sind Glimmer-Mineralien. Jedoch schlägt diese Patent schrift nicht vor, zur Verminderung von unerwünschten Gasen und zur Steige rung der Bildung von Schlacken Glimmer in Anteilen von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gas-erzeugende Mittel, zu verwenden.

US 5 035 757 beschreibt ein Gas-erzeugendes Gemisch, das zum Aufblasen eines Fahrzeug-Zusammenstoßkissens verwendbar ist, wobei das pyrotechnische Gemisch umfaßt: (1) einen Brennstoff, ausgewählt aus Azolverbindungen, (2) ein Sauerstoff-enthaltendes Oxidationsmittel, (3) ein bei Hochtemperatur Schlacke- bildendes Material ausgewählt aus Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbona ten und -oxalaten und (4) ein bei Niedertemperatur Schlacke-bildendes Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Boroxid, Alkalimetall- Silikaten und natürlich auftretenden Tonen und Talken. Diese Patentschrift schlägt jedoch nicht die Verwendung von Glimmer zur Verminderung der Erzeu gung von Feststoffteilchen und gesundheitsschädlichen Gasen in einem Ausmaß vor, welche die zukünftigen Funktionskennwertstandards erfüllen.

US 5 139 588 beschreibt eine Gas-erzeugende Zusammensetzung, umfassend: (1) einen nicht-Azid-Brennstoff, (2) ein Sauerstoff-enthaltendes Oxidationsmittel, (3) ein Alkalimetallsalz einer anorganischen oder organischen Säure, wie 5- Aminotetrazol, und (4) ein bei Niedertemperatur Schlacke-bildendes Material, ausgewählt aus Tonen, Talken und Silika. Diese Patentschrift beschreibt jedoch nicht die Verwendung von Glimmer in Gas-erzeugenden Zusammensetzungen, die nicht auf Azid basieren, um die Herstellung von unerwünschten Gasen zu vermindern und die Fähigkeit der Schlackebildung des Gas-erzeugenden Mittels zu steigern.

US 5 518 054 betrifft eine Gas-erzeugende Zusammensetzung, welche einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel sowie ein Verarbeitungshilfsmittel umfaßt. Diese Patentschrift beschreibt die Verwendung von zwischen 0,05 und etwa 2 Gew.-% eines Verarbeitungshilfsmittels, welches ein Gemisch von Glimmer und einem Salz einer Fettsäure umfaßt. Diese Patentschrift schlägt jedoch nicht die Verwendung von Glimmer bei Anteilen von 10 bis 25 Gew.-% in Gas-erzeugenden Mitteln vor.

US 3 834 955 betrifft explosive Zusammensetzungen und schlägt die Verwen dung von Anti-Agglomerationsmitteln wie feinverteilten Tonen, Talken oder Glimmer in solchen Zusammensetzungen vor. Diese Patentschrift betrifft jedoch nicht Gas-erzeugende Mittel für Kraftfahrzeug-Sicherheitssysteme, sondern vielmehr wasserbeständige, explosive Zusammensetzungen in teilchenförmiger Form, welche zum Sprengen verwendet werden.

US 5 388 859 beschreibt eine Airbag-Aufblasvorrichtung mit Isolationsmem branen, die sich über eine Diffusionskammer zwischen den Austragsöffnungen und den Gasauslaßöffnungen erstrecken. Die Isolationsmembran ist an das Gehäuse geschweißt, um die Einführung von Feuchtigkeit aus der Umgebung der Aufblasvorrichtung in das Innere der Aufblasvorrichtung zu blockieren. Wenn die Aufblasvorrichtung betätigt bzw. ausgelöst wird, bricht der Druck der Gase, die durch die Austragsöffnungen strömen, die Isolationsmembran. Diese Patent schrift schlägt nicht die Verwendung von einer Sollbruchstelle oder Berstfolie aus nichtrostendem Stahl vor, um die Gasauslaßöffnungen hermetisch abzuschließen und die Menge an Feststoffteilchen und unerwünschten Gasen, welche aus der Aufblasvorrichtung austreten, zu vermindern.

Fig. 1 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Airbag-Aufblasvor richtung.

Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht der Gas-erzeugenden Vorrichtung von Fig. 1 entlang der 2-2 Linie.

Fig. 3 ist eine Endansicht der Gas-erzeugenden Vorrichtung von Fig. 1.

Fig. 4 ist eine Explosionsansicht einer wiederverwendbaren Aufblasvorrichtung, welche in den nachfolgend beschriebenen Tests verwendet wurde.

Die Automobilindustrie sucht fortwährend nach Gas-erzeugenden Mitteln, welche eine leicht filterbare Schlacke, geringe Anteile an Feststoffteilchen und ver minderte Anteile an unerwünschten Gasen liefern. Die Industrie benötigt eben falls Gas-erzeugende Mittel, welche Gas-erzeugende Mittel verwenden, die nicht auf Aziden basieren, um die Probleme, welche mit der Toxizität der Azide ver knüpft sind, zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung betrifft Gas- erzeugende Mittel, die nicht auf Azid basieren. Mittel, die auf Azid basieren, verwendbar sind. Die Verwendung von 10 bis 25 Gew.-% Glimmer in Gas-erzeugenden Mitteln richtet sich an die Bedürfnisse der Industrie und fördert die Verwendung von Brennstoffen, die nicht auf Aziden basieren.

Die meisten Airbag-Auf blasvorrichtungen verwenden derzeit ein Azid, insbesondere Natriumazid, als Brennstoff. Es wird jedoch gewünscht, die Verwendung von Azid-Brennstoffen zu vermeiden, und eine Anzahl anderer Brennstoff ist vorgeschlagen worden, einschließlich Tetrazolen, (d. h. 5-Aminotetrazol), Bitetrazol, Mineralsalzen von Tetrazolen, 1,2,4-Triazol-5-on, Nitraten (d. h. Guanidinnitrat und Aminoguanidin nitrat) und dergleichen. Der Brennstoff umfaßt typischerweise zwischen 15 und 70 Gew.-% der Gas-erzeugenden Zusammensetzung, während das Oxidationsmittel typischerweise zwischen 20 und 75 Gew.-% der Gas-erzeugenden Zusammensetzung umfaßt.

Verarbeitungshilfstoffe, wie Siliciumdioxid, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Durchschnittsfachmann versteht diesbezüglich, daß abhängig von den bestimmten, verwendeten Oxidationsmitteln und Brenn stoffen gewisse Verarbeitungshilfsstoffe gegenüber anderen vorteilhafte Eigen schaften aufweisen.

Die Oxidationsmittel, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfin dung verwendbar sind, schließen Erdalkalinitrate, wie Strontiumnitrat, ein. Die Alkalimetall- und Erdalkalimetallnitrate, -chlorate und -perchlorate sind ebenfalls verwendbare Oxidationsmittel. Ammoniumnitrat ist ebenfalls ein verwendbares Oxidationsmittel. Das bevorzugte Oxidationsmittel der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch aus Strontiumnitrat und Kaliumnitrat.

Glimmer ist ein Name für eine Gruppe von komplexen, kristallinen, hydratisierten Aluminium-Silikatmineralien, welche aus äußerst dünnen Spaltblättchen bzw. gespaltenen Schuppen aufgebaut und durch nahezu perfekte Basisspaltung und ein hohes Ausmaß an Flexibilität, Elastizität und Härte gekennzeichnet sind. Die verschiedenen Glimmer variieren in der chemischen Zusammensetzung, obwohl sie strukturell ähnlich sind. Die Eigenschaften von Glimmer leiten sich von der Periodizität einer schwachen chemischen Bindung, welche mit einer starken Bindung alterniert, ab. Beispiele der Mineralien der Glimmergruppe sind Muskovit, Phlogopit, Biotit, Lepidolit und andere wie Fluorphlogopit. Im allgemeinen beträgt das Silicium : Aluminiumverhältnis etwa 3 : 1. Irgendein natürlich vorkommender Glimmer ist ebenfalls in der Gas-erzeugenden Zusammensetzung der vorliegen den Erfindung verwendbar. Jedoch sind solche Glimmer-Verbindungen, welche Halogenatome enthalten, wie Lepidolit und Fluorphlogopit, nicht bevorzugt. Die Anwesenheit von Halogenatomen in bestimmten Mineralien der Glimmergruppe kann zur Herstellung von Verbrennungsgasen führen, welche unerwünschte Halogenionen enthalten. Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendbare Glimmer ist typischerweise ein gemahlener Glimmer mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 100 µm. Dieser gemahlene Glimmer wird häufig ebenfalls als Schuppenglimmer bzw. Plättchenglimmer bezeichnet. In der vorliegenden Erfindung ist ein Glimmer mit einer Teilchengröße im Bereich von 2 bis 25 µm bevorzugt.

Gemahlener Glimmer wird als Anstrichstreckmittel verwendet, welches das Suspendieren erleichtert, Rißbildung und Auskreiden vermindert, das Schrumpfen des Films verhindert, die Beständigkeit gegen Wassereindringen und Verwittern steigert und den Ton von gefärbten Pigmenten aufhellt. In der Kautschukindustrie wird gemahlener Glimmer als mineralischer Füller und Formentrennmittel zur Herstellung von geformten Kautschukproduk ten, wie Reifen, verwendet. Die Verwendungen in der Plastikindustrie sind ähnlich, wobei gemahlener Glimmer ebenfalls als ein Verstärkungsmittel fungiert.

Die Gas-erzeugende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls bis etwa 3 Gew.-%, typischerweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Gew.-%, eines Katalysators enthalten. Borhydride sind Beispiele solcher Verbrennungskatalysatoren.

Die Erfindung wird im folgenden detaillierter mit Bezugnahme auf die spezi fischen Beispiele beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht einer repräsentativen Fahrzeugairbag-Aufblasvor richtung 10. Eine Befestigungsplatte 11 wird verwendet, um die Aufblasvor richtung an ein Steuerrad, Instrumentenbrett oder eine andere geeignete Stelle in dem Fahrzeug anzubringen. Die Airbag-Aufblasvorrichtung 10 enthält eine Zusammensetzung 16, welche Gas erzeugt, wenn sie verbrannt wird, und die erzeugten Gase verlassen die Aufblasvorrichtung durch Öffnungen 12 in dem Aufblasvorrichtungsgehäuse 13. Die Aufblasvorrichtung wird durch ein Signal von einem Aufprallsensor aktiviert, wenn ein Aufprallsensor (nicht gezeigt) einen Aufprall bzw. Zusammenstoß einer ausreichenden Größenordnung mißt, um die Aktivierung der Aufblasvorrichtung 10 zu veranlassen.

In Fig. 2 ist die Aufblasvorrichtung 10 im Querschnitt entlang der 2-2 Linie von Fig. 2 gezeigt. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein Aufprallsensor 14 (nicht gezeigt) einen elektrischen Stromkreis oder initiiert ein Zündsignal, welches einen Initiator, wie ein Anzündinitiator bzw. eine Zündkapsel, welcher bzw. welche eine Verstärker- bzw. Zusatz- bzw. Booster zusammensetzung 15 zündet, welche daraufhin die erfindungsgemäße Gas- erzeugende Zusammensetzung 16 zündet. Die Zündvorrichtungseinheit 22, welche den Anzünder 24 und zwei Elektroden umfaßt, ist an das Aufblasvor richtungsgehäuse durch irgendein verwendbares Mittel angebracht und ist vorzugsweise durch eine Schweißung angebracht. Eine bevorzugte Ausführungs form der vorliegenden Erfindung verwendet ein Aufblasvorrichtungsgehäuse, welches lasergeschweißt ist. Wie hier verwendet, ist unter dem Ausdruck "Anzünder" eine elektrische Vorrichtung zu verstehen, die zwei Elektroden aufweist, welche voneinander isoliert sind und durch einen Brückendraht verbun den sind. Der Brückendraht wird vorzugsweise in einer oder mehreren Schichten einer pyrotechnischen Zusammensetzung eingebettet, die ausgelegt ist, einen Wärmeblitz ausreichender Intensität zu erzeugen, um die Boosterzusammenset zung 15 zu zünden. Es wird festgestellt, daß verschiedene elektrische, elektro nische, mechanische und elektromechanische Initiatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie ein Aufschlaginitiator, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Während irgendeine geeignete Boosterzusammenset zung 15 verwendet werden kann, wird in den im folgenden beschriebenen Beispielen als Booster-Zusammensetzung ein Gemisch aus 75 Gew.-% KNO₃ und 25 Gew.-% Bor, sog. "BKNO₃", verwendet.

Das Gas-erzeugende Mittel 16 wird durch die Hitze, die durch die Booster zusammensetzung 15 erzeugt wird, gezündet, und die resultierende chemische Reaktion erzeugt Gas, welches durch einen ringförmigen Maschendrahtfilter 26 und anschließend durch ein perforiertes, ringförmiges Rohr 17 strömt. Der Maschendrahtfilter 26 und das perforierte Rohr 17 sind vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl bzw. Edelstahl, aber ein Stahl mit niederem Kohlenstoff gehalt kann ebenfalls verwendet werden. Ein Maschendrahtpolster 18 wird verwendet, um die Gas-erzeugenden Pellets zu schützen. Ein Sicherungsring 19 hält das Drahtpolster 18 und den Drahtfilter 26 in Position.

Die Verbrennungsgase strömen in eine ringförmige Kammer 25, nachdem sie durch den Maschendrahtfilter 26 und das perforierte Rohr 17 geleitet werden. Öffnungen 12 in dem Gehäuse 13 werden mit einer Berstfolie 20 aus nicht rostendem Stahl bzw. Edelstahl geschlossen. Wenn der Druck innerhalb der Kammer 25 einen vorgegebenen Wert übersteigt, reißt bzw. bricht die Folie 20 und die Gase entweichen aus der Aufblasvorrichtung 10 durch Öffnungen 12, welche anschließend einen Airbag (nicht gezeigt) aufblasen.

Eine Glühzündungssubstanz bzw. Selbstzündungssubstanz 21 ist in enger Nachbarschaft zu der Boosterzusammensetzung 15. Die Glühzündungssubstanz 21 ist eine Zusammensetzung, welche spontan bei einer vorausgewählten Temperatur zündet und dadurch die Booster-zusammensetzung 15 zündet, welche anschließend das Gas-erzeugende Mittel 16 zündet. Die Gas-erzeugenden Mittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in einer viel heftigeren Weise reagieren, wenn die Umgebungstemperatur erhöht ist, z. B. über etwa 175°C; somit ist es erwünscht, das Gas-erzeugende Mittel zu zünden, bevor eine solche heftige Reaktion auftreten kann. Die Glühzündungs sicherungsvorrichtung 23 sichert die Glühzündungssubstanz 21 gegen die innere Wand des Metallgehäuses 13, um zu gewährleisten, daß ein guter Wärme transfer zur Zündung der Glühzündungssubstanz 21 bei der gewünschten Tem peratur auftritt.

Fig. 4 zeigt eine Explosionsansicht bezüglich einer wiederverwendbaren Aufblas vorrichtung 29, die in den Tests bezüglich der verschiedenen, erfindungsgemä ßen Gas-erzeugenden Mittel verwendet wurde. Um für die Testzwecke wieder verwendet werden zu können, wurden das erste und zweite Gehäuseelement aufreihbar aufeinander angebracht, und nicht durch Schweißungen zusammengefügt, wie in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist. Die Aufblasvorrichtung 29 umfaßt ein erstes Gehäuseelement 27 und ein zweites Gehäuseelement 28, wobei beide eine kreisförmige Konfiguration aufweisen. Die innere Wand des ersten Gehäu seelementes 27 weist innere Gewindegänge 30 auf, welche an die äußeren Gewindegänge 31 der äußeren Wand des zweiten Gehäuseelementes 28 gesi chert sind. Vorzugsweise sind die verwendeten Gewindegänge vom Sägezahn typ. Ein Initiator (nicht gezeigt) ist in dem Inneren 33 der Mittelachse angeordnet und fungiert in einer ähnlichen Weise wie der Anzünder 24 von Fig. 2, um das Gas-erzeugende Mittel 16 zu zünden. Die Metallfolie 20, 32 kleidet die ringförmi gen Oberflächen der Reaktionskammer aus. Ein ringförmiger Metallfilter 26 und das perforierte ringförmige Rohr 17 sind in der gleichen Weise in der Reaktions kammer angeordnet, wie mit Bezugnahme auf die Fig. 2 beschrieben.

Beispiel I Herstellung des Gas-erzeugenden Mittels

Eine 1 kg Charge von jedem der sechs Gas-erzeugenden Zusammensetzungen wurde gemäß der nachstehenden Tabelle I formuliert. Die Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem zunächst alle Komponenten, mit Ausnahme von 5- Aminotetrazol (5-AT), in einer Vibrationsmahlvorrichtung vom Chargentyp für 120 Minuten gemischt wurden. Der verwendete Glimmer war Micro Glimmer. Es war ein feinverteilter Glimmer mit einer Fülldichte von etwa 1,689 Kilogramm/Kubik meter.

Tabelle I

Werte in Gew.-%

Anschließend wurde das 5-AT in die Mahlvorrichtung gegeben und das Gemisch wurde für zusätzliche 120 Minuten gemahlen. Das Gemisch wurde dann in eine Mischvorrichtung vom Abstreichtyp gebracht und etwa 15 Gew.-% Wasser wurden zugegeben, um agglomerierte Materialien zu bilden, die anschließend durch einen Granulator, der ein Filtersieb mit 0,8 mm Öffnungen aufwies, ge bracht bzw. gefördert wurden.

Das Granulat wurde auf einem Trockenblech angeordnet und bei 120°C in einem explosionsgesicherten Ofen für etwa 3 Stunden getrocknet. Der Wassergehalt nach dem Trocknen betrug zwischen 0,5 und 1 Gew.-%. Das getrocknete Granulat wurde anschließend durch den Granulator, der ein Filtersieb mit 2,0 mm Öffnungen aufwies, gefördert. Die Proben wurden anschließend mit einer Rota tionspellet-presse pelletisiert. Die Pellets waren etwa 5 mm im Durchmesser, 1,2 mm hoch, wogen jeweils etwa 51 bis 53 mg und wiesen eine Dichte, wie in Tabelle II ausgeführt, auf.

Tabelle II

Pellet-Dichten

Als ein spezifisches Beispiel wurde die Probe #1 durch Kombinieren von 2640 g Sr(NO₃)₂ (44 Gew.-%), 480 g KNO₃ (8 Gew.-%), 900 g Micro Glimmer (15 Gew.-%) und 60 g Silika (1,0 Gew.-%), in einer Vibrationsmahlvorrichtung vom Batch-Typ, die ein Keramikmedium enthielt, vermengt, und das Gemisch wurde für 120 Minuten gemahlen. 1920 g 5-AT (32 Gew.-%) wurden anschließend in die Mahlvorrichtung gegeben und für zusätzliche 120 Minuten gemahlen. Am Ende des Mahlvorgangs betrug die mittlere Teilchengröße des Gemisches 5 bis 10 µm. Die Zugabe von 1% Silika erleichterte den Mahlvorgang, da Gemische ohne das Silika oder andere Verteilungsmittel in der Mahlvorrichtung zum Klumpen oder Agglomerieren neigen. Jedoch wurde später festgestellt, daß die Verwendung einer Vibrationsmahlvorrichtung vom kontinuierlichen Typ die Notwendigkeit für das SiO₂ als Verteilungsmittel aufhebt.

Das gemahlene Material wurde anschließend in eine Mischvorrichtung vom Abstreichtyp gebracht und mit 887,5 g Wasser vereinigt und für etwa 3 bis 5 Minuten gemischt, um ein agglomeriertes Material herzustellen, welches durch einen Granulator, der ein Filtersieb mit 0,8 mm Öffnungen aufwies, gefördert wurde. Das granulierte Material wurde anschließend bis zu einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis 1,0 Gew.-% getrocknet. Das getrocknete Material wurde anschließend in einem Granulator, der ein Filtersieb mit 2,0 mm Öffnungen aufwies, weiterverarbeitet.

Die getrocknete und granulierte Zusammensetzung wurde anschließend in einer Rotationspelletpresse pelletisiert. Die flachen Pellets oder Tabletten waren 5 mm im Durchmesser und etwa 1,2 mm in der Höhe. Die geformten Pellets von jeder Probe wurden anschließend in sechs Stahl-Aufblasvorrichtungen vom Typ, wie in Fig. 4 gezeigt, gebracht. Etwa 43 g der Pellets 16 wurden jeweils in die Stahlgehäuse gebracht. Die Gehäuse enthielten ebenfalls einen nichtrostenden Maschendrahtschlackefilter 26 und ein Pellet-Polster 18, ein perforiertes nicht rostendes Stahlrohr 17 und eine Berstfolie aus nichtrostendem Stahl mit einer Dicke von etwa 0,025 mm. Die Berstfolie oder der Streifen 20, 32 umfaßten eine dünne Schicht eines rostfreien Stahls mit einem Adhäsionsmittel auf einer Seite. Das Adhäsionsmittel war ein druckempfindliches Adhäsionsmittel. Andere Adhäsionsmittel, von denen bekannt ist, daß sie Temperaturen bis zu etwa 250°C widerstehen, wie schmelz gehärtete Adhäsionsmittel, sollten ebenfalls verwendbar sein. Die adhäsive Seite der Berstfolie wurde gegen die innere Oberfläche des Aufblasvorrichtungs gehäuses angeordnet, so daß alle Öffnungen 12 hermetisch geschlossen waren. Die Öffnungen 12 oder die Auslaßöffnungen für die Gase, welche durch das Gas-erzeugende Mittel erzeugt wurden, waren etwa 3,5 mm im Durchmesser. Die Anzahl der Öffnungen 12 betrug 12. Ein Durchschnittsfachmann zieht dabei in Betracht, daß die Anzahl der erforderlichen Öffnungen und ihre Durchmesser zusammenhängen und verschiedene Kombinationen bezüglich der Anzahl der Öffnungen und des Durchmessers erfolgreich verwendet werden können. Das Test-Aufblasvorrichtungsgehäuse wies ein Gesamtvolumen von etwa 88 Kubik zentimeter auf, während der Bereich des Gehäuses, der im Inneren des Filters vorlag und die Pellets des Gas-erzeugenden Materials enthielt, ein Volumen von etwa 46 Kubikzentimeter aufwies. Die Aufblasvorrichtung enthielt auch etwa 1,0 g "BKNO₃" als Steigerungsmittel und war mit dem Initiator assoziiert.

Beispiel II Tests bezüglich der Gas-erzeugenden Mittel Feststoffteilchen

Die Aufblasvorrichtungseinheit, welche die verschiedenen Gas-erzeugenden Mittel enthielt, wurde in einem 60 Liter Testtank bewertet, welcher mit einer Ausstattung versehen war, um den Druck und das Zeitprofil der Verbrennung aufzuzeichnen und die aus der Aufblasvorrichtung austretenden Gase zu analy sieren. Die Menge an Feststoffteilchen oder Schlacke, die von den verbrennen den, Gas-erzeugenden Mitteln produziert wurde, wurde ebenfalls bestimmt. Die Aufblasvorrichtungen wurden in dem Tank installiert und gezündet. Direkt nach Zünden der Aufblasvorrichtung wurden die Gasproben von dem Tank für die FT- IR Analyse (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) gezogen.

Nach Entlüften des Tanks an die Atmosphäre wurde das Innere des 60 Liter Tanks vorsichtig gereinigt und mit deionisiertem Wasser gespült, um die Fest stoffteilchenproduktion zu messen. Die von den Gas-erzeugenden Mitteln produ zierten Feststoffteilchen umfaßten ein Gemisch aus wasserlöslichen und un löslichen Reaktionsprodukten. Das wäßrige Gemisch der löslichen Reaktions produkte und der unlösliche Staub wurden anschließend analysiert, um die Gesamtfeststoffteilchenproduktion zu bestimmen.

Die Aufblasvorrichtungen wurden ebenfalls in einer 3 Kubikmeter-Testkammer bewertet. Dieser Test wurde ausgeführt, um das innere Volumen eines Standard- Kraftfahrzeugs zu simulieren. Die Gasanalyse und die Feststoffteilchenanalyse waren bei Verwendung bzw. Ausnutzung dieses Tests ebenfalls möglich. Die Testaustattung bestand aus einer 3 Kubikmeter-Stahlkammer, welche einen Lenkradsimulator enthielt.

An die Kammer war eine Vakuumpumpe, ein Blasendurchflußzähler, Filter und ein FT/IR-Gasanalysegerät (Spektrophotometer) angeordnet. Die Aufblasvor richtung wurde an die simulierte Steuerradeinheit in der Kammer angeordnet, die Kammer wurde geschlossen und das Gas-erzeugende Mittel wurde gezündet. Die Gasproben wurden unter Verwendung eines FT-IR-Spektrometers bei Nullzeit und bei Intervallen von 1, 5, 10, 15 und 20 Minuten nach der Zündung analysiert. Die Produktion freischwebender bzw. luftgetragener Feststoffteilchen konnte ebenfalls unter Verwendung der 3 Kubikmeter Testkammer gemessen werden, indem die Luft nach der Zündung von der Kammer durch einen feinen Filter gefiltert und das durch den Filter gewonnene Gewicht gemessen wurde.

Tabelle III führt die Daten an, die für 6 Läufe (A-F) der Proben 1 und 2, für 3 Läufe (A-C) der Proben 3, 4 und 5 und für 5 Läufe (A-E) der Probe 6 in dem 60- Liter-Tank gesammelt wurden. Tabelle III führt die unlöslichen Feststoffteilchen in mg, die löslichen Feststoffteilchen in mg, die Gesamtfeststoffteilchen in mg und den pH der Waschlösung auf.

Tabelle III

Feststoffteilchenproduktion (60-Liter-Tank)

Diese Ergebnisse zeigen, daß Glimmer mit oder ohne Silika als Verarbeitungs hilfsmittel zu einem viel saubereren Abwasser als in den Proben 3, 4, 5 und 6 führt. Die Ergebnisse für die Proben 1 und 2 sind nicht signifikant unterschiedlich voneinander, jedoch sind sie signifikant unterschiedlich zu den Ergebnissen, die von den Proben 3, 4, 5 und 6 geliefert wurden. Diese Daten belegen die Vorteile eines Gas-erzeugenden Mittels, das Glimmer enthält.

Gasförmige Reaktionsprodukte

Die Automobilindustrie entwickelt noch Standards für die gasförmigen Reaktions produkte von Gas-erzeugenden Mitteln. Es ist dabei interessant festzustellen, daß die vermeintlichen Richtlinien bzw. Kennwerte für Airbag-Aufblasvorrich tungs-Ausstoß in den Vereinigten Staaten und den Automobilherstellern in Europa variieren. Tabelle IV führt die vermeintlichen gewünschten Anteile für die Gase und Feststoffteilchen auf, die durch Gas-erzeugende Zusammensetzungen produziert werden.

Tabelle IV

Anteile der Reaktionsprodukte

Kohlenmonoxid- (CO), Stickoxid- (NO) und Stickstoffdioxid- (NO₂) Anteile der Gase, die in dem 3-Kubikmeter-Tank von den Proben #1-#5 geliefert wurden, sind in Tabelle V aufgeführt. Die Gasproben wurden bei Intervallen von vor dem Einsatz und 1, 5, 10, 15 und 20 Minuten nach dem Einsatz unter Verwendung eines FT-IR-Geräts analysiert. Die Proben wurden direkt in die FT- IR-Gaszelle von der 3-Kubikmeterkammer durch etwa 2 Meter Fluorpolymer schläuche mit einem äußeren Durchmesser von etwa 6 mm geleitet.

Tabelle V

Gasanalyse (Durchschnitt von 3 Läufen bei Probenzeiten von 1, 5, 10, 15 und 20 Minuten)

Die Proben #1 und #2, welche 16 Gew.-% bzw. 15 Gew.-% Glimmer enthielten, zeigten verminderte Beträge bzw. Gehalte hinsichtlich der CO-, NO- und NO₂- Produktion, verglichen zu den Gas-erzeugenden Mitteln, welche kein Glimmer enthielten. Die Automobilindustrie fordert, daß Gas-erzeugende Mittel beschränk te Anteile an verschiedenen Reaktionsprodukten, wie in Tabelle IV aufgeführt, produzieren. Die Gas-erzeugenden Mittel der vorliegenden Erfindung können diese Standards erfüllen.

Beispiel III

In diesem Experiment wurden verschiedene Brennstoffe und Glimmeranteile in den Gas-erzeugenden Mitteln der vorliegenden Erfindung untersucht bzw. be wertet. Die Proben wurden in einer ähnlichen Weise, wie in Beispiel I, herge stellt, außer, daß die Füllmenge 500 g betrug, die Komponenten getrennt vonein ander vermahlen, trocken vermischt und zum Testen in Stränge gepreßt wurden. Die Formulierungen für die Proben #7-#11 sind in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Werte in Gew.-%

Anstatt die Gas-erzeugenden Mittel wie in Beispiel 1 zu pelletisieren, wurden die Gas-erzeugenden Zusammensetzungen in rechteckige Stränge von etwa 10,16 cm Länge und etwa 0,63 cm auf jeder Seite gebildet. Die Seiten von jedem Strang wurden mit einem Adhäsionsmittel auf Epoxidbasis beschichtet. Die Stränge wurden in einer Standbrennerbombe angeordnet. Die Bombe wurde mit einem Druckpresswandler, akustischen Vorrichtungen und mechanischen Aufzeichnungsgeräten hinsichtlich eines Durchbrennens des Drahtes ausgestat tet. Die Stränge wurden gezündet und der Druck wurde gegen die Temperatur aufgezeichnet. Die Verbrennungszeit wurde durch die akustischen und mecha nischen Vorrichtungen berechnet. Die Verbrennungsgeschwindigkeit wurde durch Teilen der Länge von jedem Strang durch seine Verbrennungszeit be stimmt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit für jede Probe ist in Tabelle VII dargestellt.

Tabelle VII

Verbrennungsgeschwindigkeit von Proben 7-11 bei 7585 KPa (1100 psi)

Während Verbrennungsgeschwindigkeiten von mehr als 1,27 cm/s erwünscht sind, konnten die Verbrennungsgeschwindigkeiten für die Proben #7 und #9 durch die Veränderung des Brennstoff/Oxidationsmittel-Verhältnisses verbessert werden.

Die Automobilindustrie kann in der Zukunft verlangen, daß Gas-erzeugende Mittel beschränkte Anteile an verschiedenen Reaktionsprodukten, wie in Tabelle IV aufgeführt, produzieren. Die Gas-erzeugenden Mittel der vorliegenden Erfin dung können derzeit diese Standards erfüllen.

Beispiel IV Berstfolie

In diesem Test wurden verschiedene Berstfolienmaterialien in den Aufblasvor richtungen unter Verwendung von Gas-erzeugenden Mitteln, die nicht auf Azid basieren, untersucht bzw. bewertet. Die Berstfolien werden verwendet, um die Gasaustritts- bzw. Gasaustragsöffnungen des Aufblasvorrichtungsgehäuses abzuschließen und um die Absorption von atmosphärischem Wasser durch die Gas-erzeugenden Pellets zu verhindern. Das Zerreißen bzw. das Bersten der Folien nach Zündung des Gas-erzeugenden Mittels läßt zu, daß die Gase aus dem Aufblasvorrichtungsgehäuse austreten. Vorhergehende Tests der Aufblasvorrichtungen unter Verwendung von Aluminiumberstfolien mit Gas-erzeugenden Mitteln, die nicht auf Azid basieren, zeigten, daß die Aluminiumfolie schmolz und verbrannte.

Die Aluminiumberstfolie trägt nach dem Schmelzen ebenfalls zu der Menge an Feststoffteilchen, die durch die Aufblasvorrichtung produziert wird, bei. Eine Serie von 16 Aufblasvorrichtungen wurde hergestellt, welche identisch waren, außer bezüglich der Verwendung einer nichtrostenden Stahl-Berstfolie (8 Auf blasvorrichtungen), welche als Konfiguration #1 bezeichnet wurde, und einer Aluminiumberstfolie (8 Aufblasvorrichtungen), welche als Konfiguration #3 bezeichnet wurde. Das verwendete Gas-erzeugende Mittel war wie in Probe #1, und es wurde das wiederverwendbare Gehäuse, wie in Fig. 3 aufgeführt, verwendet. Die Aluminiumfolie war 0,127 mm dick und die nichtrostende Stahl folie 0,025 mm dick, um identische Berstdrücke zu liefern, was die hauptsächli che Aufgabe der Berstfolie ist. Die Produktion von Feststoffteilchen, gemessen in dem 60-Liter-Tank, zeigte eine signifikante Verminderung, wenn die Berstfolie aus nichtrostendem Stahl war.

Videoaufzeichnungen der Aufblasvorrichtungszündung zeigten eine signifikante Verminderung der weißglühenden Teilchen, die aus den Aufblasvorrichtungen austraten, wenn eine Berstfolie aus nichtrostendem Stahl verwendet wurde. Ferner zeigten Nachzündungsuntersuchungen der Aufblasvorrichtungen, daß der überwiegende Teil der nichtrostenden Stahlfolie innerhalb des Gehäuses verblieb und mit einer großen Akkumulation an Schlacke beschichtet wurde. Im Gegen satz dazu war die Aluminium-Berstfolie aus dem Inneren des Gehäuses nahezu verschwunden.

Drei Aufblasvorrichtungen jeder Konfiguration wurden in dem 60-Liter-Tank gezündet, um die Gesamtfeststoffteilchen zu messen, drei davon wurden im 3- Kubikmeter-Tank für die Toxizitätsanalyse und für die luftgetragenen Feststoff teilchen-Analyse gezündet und zwei davon wurden an offener Luft zur Video- Aufzeichnung gezündet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VIII und IX aufge führt.

Tabelle VIII

Tests im 60-Liter-Tank

Tabelle IX

Tests im 3-Kubikmeter-Tank

Es wäre nicht geeignet, die Testergebnisse, dargestellt in Tabelle IX, mit den Testergebnissen, dargestellt in Tabelle V, zu vergleichen. Nachdem die in Tabelle V aufgeführten Tests durchgeführt wurden, aber bevor die in Tabelle IX aufge führten Tests durchgeführt wurden, wurden verschiedene Veränderungen an der 3-Kubikmeter-Tank-Testvorrichtung gemacht. Die Umgestaltung der Testvor richtung betraf Änderungen, wie das Versetzen von Kontrollen, Installieren von einigen neuen geloteten Komponenten und Versetzen einiger Komponenten der Testvorrichtung. Des weiteren war die Herstellung der Airbags, die in dem Test verwendet wurde, der in Tabelle V und IX aufgeführt ist, unterschiedlich.

Claims

1. Gas-erzeugende Zusammensetzung, umfassend:

a) 15 bis 70 Gew.-% eines Brennstoffs, ausgewählt aus Tetrazolen,
b) 20 bis 75 Gew.-% eines Oxidationsmittels, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallnitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammo niumnitrat und Gemischen davon, und
c) 10 bis 25 Gew.-% Glimmer.

2. Gas-erzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend:

a) 20 bis 40 Gew.-% eines Brennstoffs, ausgewählt aus Tetrazolen,
b) 20 bis 70 Gew.-% eines Oxidationsmittels, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallnitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoni umnitrat und Gemischen davon, und
c) 10 bis 25 Gew.-% Glimmer.

3. Gas-erzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Brennstoff 5-Aminotetrazol und das Oxidationsmittel Kaliumnitrat und Strontiumnitrat umfassen.

4. Gas-erzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Brennstoff 30 bis 35 Gew.-% des Gas-erzeugenden Mittels, Kaliumnitrat 5 bis 10 Gew.-% des Gas-erzeugenden Mittels und Strontiumnitrat 40 bis 50 Gew.-% des Gas-erzeugenden Mittels aus machen.

5. Gas-erzeugende Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Glimmer 15 Gew.-% des Gas-erzeugenden Mittels ausmacht.