DE19756392A1 - Removal of nitrogen oxides from waste gas using an iron oxyhydroxide catalyst - Google Patents

Removal of nitrogen oxides from waste gas using an iron oxyhydroxide catalyst

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    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst

Abstract

NOx is removed from oxygen-containing waste gas using a catalyst made of iron oxyhydroxide containing combined water. NOx removal from oxygen-containing waste gases is effected by contacting the gases at 200-500 deg C in the presence of ammonia or an ammonia source in a NOx:NH3 molar ratio of 0.8-1.1:1, with a catalyst comprising a combined water (aq) containing iron oxyhydroxide ((FeOOH)x.aq, x = greater than 0) which is produced by drying at 100 deg C of precursor substances of isopolybase type (oxygen-bridged iron atoms with water molecules as ligands) formed during iron removal from water.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Verminderung von bei der Ver­ brennung entstehenden Stickoxiden mittels eines Katalysators. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entstickung von Abgasen, bei dem das mit Stickoxi­ den verunreinigte Abgas bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 370°C im Bei­ sein eines neuartigen Katalysators auf der Basis von mit Sauerstoff verbrücktem Eisen und mit dem Reduktionsmittel Ammoniak oder mit einer Ammoniak abgeben­ den Substanz in Kontakt gebracht wird.The invention relates to the field of reduction in ver combustion resulting nitrogen oxides by means of a catalyst. In particular concerns the invention a method for denitrification of exhaust gases, in which the nitrogen oxides the contaminated exhaust gas at a reaction temperature of 200 to 370 ° C in the case its a new type of catalyst based on oxygen bridged Dispense iron and ammonia with the reducing agent or with an ammonia the substance is brought into contact.

Neben Kohlenmonoxid (CO) und den Kohlenwasserstoffen (HC) gehören die Stickoxide (NOx) zu den umweltgefährdenden und am meisten beachteten Primär­ schadstoffen, die beim Betrieb von Feuerungen oder bei der Verbrennung oder bei chemischen Prozessen entstehen. Der Begriff "Stickoxide (NOx)" hat sich dabei als terminus technicus für die Summe der Stickoxide, nämlich Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO2) samt seinem Dimeren (N2O4), Distickstofftrioxid (N2O3), das aus NO und NO2 entstehen kann, sowie Lachgas Distickstoffmonoxid (N2O) einge­ führt. Bei der Verbrennung entsteht primär NO, das auch den Hauptanteil am NOx ausmacht. Alle genannten Stickstoffoxide sind Gase, die in individueller Weise als Umweltgifte wirken, insbesondere in der Atmosphäre durch Umwandlungsprozesse und müssen deshalb aus den Abgasen entfernt werden, bevor sie in die Atmosphäre gelangen. Abgase enthalten je nach Herkunft zwischen 50 und 10 000 mg NOx pro Nm3,tr. Dabei entspricht 1 mg NOx/Nm3,tr rd. 0,5 ppm, falls auf NO2 bezogen wird. In addition to carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) are among the most environmentally hazardous and most noticed primary pollutants that arise during the operation of furnaces or during combustion or during chemical processes. The term "nitrogen oxides (NO x )" has become the terminus technicus for the sum of nitrogen oxides, namely nitrogen monoxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ) together with its dimers (N 2 O 4 ), nitrous oxide trioxide (N 2 O 3 ), that can arise from NO and NO 2 , as well as nitrous oxide nitrous oxide (N 2 O). The combustion primarily produces NO, which also makes up the main part of the NO x . All of the nitrogen oxides mentioned are gases which act individually as environmental toxins, in particular in the atmosphere through conversion processes and must therefore be removed from the exhaust gases before they reach the atmosphere. Exhaust gases contain, depending on their origin, between 50 and 10,000 mg NO x per Nm 3 , tr. 1 mg corresponds to NO x / Nm 3 , tr approx. 0.5 ppm if referenced to NO 2 .

Die am meisten verbreiteten Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen stellen allesamt Varianten der Methode der "selektiven katalysierten Reduktion" dar, kurz NH3-SCR genannt, weil Ammoniak (NH3) als das am selektivsten wirkende Reduktionsmittel bekannt ist und die Methode im Angelsächsischen als "Selective Catalytic Reduction" bezeichnet wird.The most common methods for removing nitrogen oxides from exhaust gases are all variants of the "selective catalyzed reduction" method, NH 3 SC for short, because ammonia (NH 3 ) is known as the most selective reducing agent and the method in Anglo-Saxon is referred to as "Selective Catalytic Reduction".

Die Wirksamkeit des SCR-Verfahrens beruht darauf, daß die im Abgas enthaltenen Stickoxide durch Zugabe von Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff (O2) an geeigneten Katalysatoren unter Bildung von Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) umgesetzt werden. Als Katalysatoren kommen vorwiegend oberflächenreiche Wabenkörper auf Titandioxid-Basis (TiO2) zum Einsatz, die Wolframtrioxid (WO3) und Vanadiumpentoxid (V2O5) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Während V2O5 als Aktivkomponente fungiert, ist der Zusatz von WO3 vorwiegend zur Stabilisierung der Anatas-Phase des Titandioxids notwendig. Die Reaktionsgleichung, die der er­ wünschten Umsetzung zugrunde liegt, lautet:
The effectiveness of the SCR process is based on the fact that the nitrogen oxides contained in the exhaust gas are reacted by adding ammonia in the presence of oxygen (O 2 ) on suitable catalysts to form nitrogen (N 2 ) and water (H 2 O). The catalysts used are predominantly surface-rich honeycomb bodies based on titanium dioxide (TiO 2 ), which contain tungsten trioxide (WO 3 ) and vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) in different amounts. While V 2 O 5 acts as an active component, the addition of WO 3 is primarily necessary to stabilize the anatase phase of the titanium dioxide. The reaction equation on which the desired implementation is based is:

4 NO + 4 NH3 + O2 ↔ 4 N2 + 6 H2O (Gl. 1)4 NO + 4 NH 3 + O 2 ↔ 4 N 2 + 6 H 2 O (Eq. 1)

Neben der erwünschten Reaktion zur Verminderung der Stickoxide ist je nach Katalysator, Gaszusammensetzung und Temperatur mit einer Reihe von Neben­ reaktionen zu rechnen [1]. Dabei ist die Oxidation von NH3 (Gleichung 2) wegen des eintretenden Ammoniakverlusts unerwünscht, während die Reaktion nach Gleichung 5 das Ziel des SCR-Verfahrens ins Gegenteil verkehrt und zusätzliche Stickoxide produziert. Beim Ablauf der Reaktionen gemäß den Gleichungen 3 und 4 wird die Bil­ dung von Distickstoffoxid (N2O, Lachgas) beobachtet, welches als gefährliches Treib­ hausgas einzustufen ist.
In addition to the desired reaction to reduce nitrogen oxides, a number of side reactions can be expected depending on the catalyst, gas composition and temperature [1]. The oxidation of NH 3 (equation 2) is undesirable because of the ammonia loss that occurs, while the reaction according to equation 5 reverses the goal of the SCR process and produces additional nitrogen oxides. When the reactions proceed according to equations 3 and 4, the formation of nitrous oxide (N 2 O, laughing gas) is observed, which can be classified as a dangerous greenhouse gas.

4 NH3 + 3 O2 ↔ 2 N2 + 6 H2O (Gl. 2)
4 NH 3 + 3 O 2 ↔ 2 N 2 + 6 H 2 O (Eq. 2)

4 NH3 + 4 NO + 3 O2 ↔ 4 N2O + 6 H2O (Gl. 3)
4 NH 3 + 4 NO + 3 O 2 ↔ 4 N 2 O + 6 H 2 O (Eq. 3)

2 NH3 + 2 O2 ↔ N2O + 3 H2O (Gl. 4)
2 NH 3 + 2 O 2 ↔ N 2 O + 3 H 2 O (Eq. 4)

4 NH3 + 5 O2 ↔ 4 NO + 6 H2O (Gl. 5)4 NH 3 + 5 O 2 ↔ 4 NO + 6 H 2 O (Eq. 5)

Es wurde eine Vielzahl von Untersuchungen zum Mechanismus der SCR-Reaktion an V2O5-haltigen Katalysatoren veröffentlicht. Während ältere Arbeiten von einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ausgehen [2], gilt es heute als gesichert, daß Ammoniak an den aktiven Zentren V=O und V-OH adsorbiert wird und mit NO aus der Gasphase reagiert [3, 4]. Demnach läuft der Prozeß nach einem sog. Eley- Rideal-Mechanismus ab. Zur Kinetik der SCR-Reaktion an V2O5-Katalysatoren liegt eine Reihe von Publikationen vor [5, 6].A large number of studies on the mechanism of the SCR reaction on V 2 O 5 -containing catalysts have been published. While older studies assume a Langmuir-Hinshelwood mechanism [2], it is now certain that ammonia is adsorbed on the active centers V = O and V-OH and reacts with NO from the gas phase [3, 4]. Accordingly, the process runs according to a so-called Eley-Rideal mechanism. A number of publications have been published on the kinetics of the SCR reaction on V 2 O 5 catalysts [5, 6].

Zur Übertragung der SCR-Methode auf die Belange der Technik ist allerdings die Verwendung eines gesundheitlich unbedenklichen Reduktionsmittels unabdingbar. Selbst bei stationären Großanlagen werden aufgrund des ständig wachsenden Sicherheitsaufwands, der mit der Lagerung und dem Transport von NH3 verbunden ist, seit längerem Bestrebungen unternommen, das giftige Ammoniak durch Harnstoff als Reduktionsmittel zu ersetzen.To transfer the SCR method to the needs of technology, however, the use of a health-friendly reducing agent is essential. Even in large stationary plants, efforts to replace the toxic ammonia with urea as a reducing agent have been underway for some time due to the ever increasing safety requirements associated with the storage and transportation of NH 3 .

Bei der thermischen Zersetzung (Thermolyse) von Harnstoff entstehen primär je ein Molekül Ammoniak und ein Molekül Isocyansäure.
The thermal decomposition (thermolysis) of urea primarily produces one molecule of ammonia and one molecule of isocyanic acid.

NH2CONH2 ↔ NH3 + HNCO (Gl. 6)NH 2 CONH 2 ↔ NH 3 + HNCO (Eq. 6)

Die gebildete Isocyansäure reagiert in einem zweiten Schritt mit Wasser über die instabile Carbamidsäure zu Ammoniak und Kohlendioxid.
In a second step, the isocyanic acid formed reacts with water via the unstable carbamic acid to form ammonia and carbon dioxide.

HNCO + H2O ↔ NH3 + CO2 (Gl. 7)HNCO + H 2 O ↔ NH 3 + CO 2 (Eq. 7)

Da Isocyansäure eine äußerst reaktive Verbindung ist, muß bei optimaler Reaktions­ führung gearbeitet werden, um die Bildung einer Reihe von höhermolekularen Ver­ bindungen zu vermeiden. Entscheidend ist hierbei die jeweilige Thermolysetempe­ ratur sowie ein möglichst schnelles Erhitzen des Harnstoffs. Daraus folgt, daß bei der Dosierung des in Wasser gelösten Harnstoffs (rd 100 g Harnstoff lösen sich bei 20°C in 100 ml Wasser) die Größe der eingespritzten Tropfen einen maßgeblichen Para­ meter darstellt. Bei möglichst kleiner Tropfengröße ist die Bedingung des raschen Erhitzens am besten erfüllt. Since isocyanic acid is an extremely reactive compound, the reaction must be optimal leadership to work towards the formation of a number of higher molecular weight compounds avoid ties. The decisive factor here is the respective thermolysis temperature temperature and heating the urea as quickly as possible. It follows that at the Dosage of the urea dissolved in water (around 100 g urea dissolve at 20 ° C in 100 ml water) the size of the injected drops a significant para represents meters. If the drop size is as small as possible, the condition is rapid Heating best met.  

Die NOx-Minderung in sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungskraftmaschi­ nen (Dieselmotoren) wurde von Held et al. [7] durchgeführt. An mit Kupfer ausge­ tauschten Zeolithen (insbesondere Calcium und Aluminium enthaltende Silikate) vom ZSM-Typ wurden bei einer Abgastemperatur von ca. 450°C und einer Raum­ geschwindigkeit (definiert als das Verhältnis von Gasvolumenstrom zu Kataly­ satorvolumen) von 6.000/h NOx-Umsätze bis 95% erzielt. Bei einer Erhöhung auf 30.000/h sank der NOx-Umsatz allerdings bis auf 20% ab.The NO x reduction in oxygen-containing exhaust gases from internal combustion engines (diesel engines) was described by Held et al. [7] carried out. ZSM-type zeolites exchanged with copper (in particular silicates containing calcium and aluminum) at an exhaust gas temperature of approx. 450 ° C and a space velocity (defined as the ratio of gas volume flow to catalyst volume) of 6,000 / h NO x - Sales up to 95% achieved. With an increase to 30,000 / h, however, the NO x conversion decreased to 20%.

Koebel et al. [8] erzielte im Temperaturbereich von 250 bis 400°C nahezu voll­ ständige NOx-Umsetzung an einem SCR-Katalysator auf TiO2/V2O5-Basis. Die Harnstofflösung wurde in einem Pyrolysator (350°C heiße Schüttung von rost­ freien Stahlmuttern) vorbehandelt und die entstandenen Produkte NH3 und HNCO anschließend dem synthetischen Abgas beigemischt. In entsprechenden Untersu­ chungen an Motorenabgasen wurden im Temperaturbereich von 270 bis 380°C Umsätze über 90% gemessen, wobei die Harnstofflösung direkt in das Abgas eingesprüht wurde.Koebel et al. [8] achieved almost complete NO x conversion in the temperature range from 250 to 400 ° C on an SCR catalyst based on TiO 2 / V 2 O 5 . The urea solution was pretreated in a pyrolyser (350 ° C bed of stainless steel nuts) and the resulting products NH 3 and HNCO were then added to the synthetic exhaust gas. In corresponding investigations on engine exhaust gases, conversions of over 90% were measured in the temperature range from 270 to 380 ° C, the urea solution being sprayed directly into the exhaust gas.

Weisweiler et al. [9] erreicht mit Harnstoff als Reduktionsmittel an einem zeolith­ haltigen Fe2O3-Katalysator im Temperaturbereich zwischen 350 und 550°C NOx- Umsätze über 80%. Hierbei erweist sich die Dosierung der wäßrigen Harnstoff­ lösung mittels einer Zweistoffdüse als besonders geeignet.Weisweiler et al. Achieved with urea as a reducing agent on a zeolite-containing Fe 2 O 3 catalyst in the temperature range between 350 and 550 ° C NO x - conversions over 80%. The metering of the aqueous urea solution by means of a two-component nozzle proves to be particularly suitable.

Hug et al. [10] berichtet über die Ausrüstung eines Fährschiffes mit einer SCR-Anlage. Als Katalysatoren kommen Vollextrudate zum Einsatz, die im wesentli­ chen aus TiO2 als Trägermaterial und V2O5 als katalytisch aktive Komponente sowie WO3 und weiteren Metalloxiden als Promotoren bestehen. Im Stationär­ zustand werden bei ca. 350°C über 95% der enthaltenen Stickstoffoxide reduziert.Hug et al. [10] reports on equipping a ferry boat with an SCR system. Full extrudates are used as catalysts, which essentially consist of TiO 2 as a carrier material and V 2 O 5 as a catalytically active component, as well as WO 3 and other metal oxides as promoters. In the stationary state, over 95% of the nitrogen oxides contained are reduced at approx. 350 ° C.

Aus der DE-OS 24 54 514 ist ein Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden bekannt, bei dem die Stickoxide mit einem Metallsulfatkatalysator im Abgas, in dem auch Ammoniak vorhanden ist, zusammengeführt werden. Als Metallsulfat­ katalysator wird Kupfersulfat, Mangansulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat, Kobaltsulfat, Zinksulfat oder Aluminiumsulfat oder Gemische dieser Stoffe verwendet.DE-OS 24 54 514 describes a method for reducing nitrogen oxides is known in which the nitrogen oxides with a metal sulfate catalyst in the exhaust gas, in which also contains ammonia. As metal sulfate  Catalyst becomes copper sulfate, manganese sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, Zinc sulfate or aluminum sulfate or mixtures of these substances are used.

Bei diesem bekannten Verfahren ist ferner vorgesehen, daß man das Metallsulfat in einer Menge von 0,05 bis 20 Ma.-%, bezogen auf das Gewicht von Katalysator und Träger, verwendet und daß man das Molverhältnis NH3 : NOx wie 0,67 : 1 bis 4 : 1 einsetzt. Die Entstickungsreaktion soll im Temperaturbereich von 350 bis 450°C ablaufen.In this known process it is further provided that the metal sulfate is used in an amount of 0.05 to 20% by mass, based on the weight of the catalyst and the support, and that the molar ratio NH 3 : NO x is 0.67 : 1 to 4: 1. The denitrification reaction should take place in the temperature range from 350 to 450 ° C.

Aus der DE-OS 36 42 980 ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von in Abgas enthaltenem NO mit dem Reduktionsmittel NH3 bekannt, bei dem das NO-haltige Gas mit NH3 gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C zur Reaktion gebracht wird, wobei der Katalysator aus einem sauren Träger sowie den kata­ ytisch aktiven Sulfaten CuSO4, MnSO4, FeSO4 und/oder Fe2(SO4)3 besteht und die in einer Menge von 0,5 bis 20 Ma.-% auf dem Träger aufgebracht sind. Bei diesem bekannten Verfahren ist vorgesehen, daß der saure Träger aus Siliciumdioxid (SiO2), Aluminiumsilikaten oder Aluminiumoxid (α-Al2O3) besteht und daß dem NO-haltigen Gas NH3 im Molverhältnis NO : NH3 = 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 zugesetzt wird.DE-OS 36 42 980 discloses a process for the catalytic reduction of NO contained in exhaust gas with the reducing agent NH 3 , in which the NO-containing gas is mixed with NH 3 and the mixture is reacted at 185 to 500 ° C , wherein the catalyst consists of an acidic carrier and the catalytically active sulfates CuSO 4 , MnSO 4 , FeSO 4 and / or Fe 2 (SO 4 ) 3 and which is present in an amount of 0.5 to 20% by mass on the Carrier are applied. In this known method it is provided that the acidic carrier consists of silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum silicates or aluminum oxide (α-Al 2 O 3 ) and that the NO-containing gas NH 3 in a molar ratio of NO: NH 3 = 1: 0, 7 to 1: 1.3 is added.

Die DE-OS 41 25 004 offenbart ein Verfahren zur Entstickung der bei der Herstel­ lung von Zement anfallenden Abgase, bei dem die mit Rohmehl beladenen Abga­ se bei 300 bis 450°C mit NH3 in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion ge­ bracht werden, wobei das NH3 dem Abgas in einem Molverhältnis NO : NH3 = 1 : 0,7 bis 1 : 1,5 zugegeben wird und bei dem katalytisch aktives Eisensulfat oder eine Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat verwendet wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn das Abgas bei 300 bis 450°C dem Vorwärmer entnommen, mit NH3 gemischt und einem Zyklon- oder Wirbelschichtreaktor zugeführt wird, in dem sich ein Katalysator befindet, der aus einem Träger besteht, der mit der katalytisch aktiven Substanz dotiert ist, und daß das Abgas nach Verlassen des Zyklon- oder Wirbelschichtreaktors in den Vorwärmer zurückgeführt wird. Bei dem vorbekannten Verfahren hat sich alternativ als Katalysator kristallines Eisensulfat oder eine Mischung aus kristalli­ nem Eisensulfat und kristallinem Mangansulfat bewährt, wobei der Katalysator Teilchengrößen von 50 bis 500 µm aufweist. DE-OS 41 25 004 discloses a process for denitrification of the waste gases arising in the manufacture of cement, in which the waste gases loaded with raw meal are brought to reaction with NH 3 in the presence of a catalyst at 300 to 450 ° C., whereby the NH 3 is added to the exhaust gas in a molar ratio of NO: NH 3 = 1: 0.7 to 1: 1.5 and in which catalytically active iron sulfate or a mixture of iron sulfate and manganese sulfate is used. The process can be carried out particularly advantageously if the exhaust gas is removed from the preheater at 300 to 450 ° C., mixed with NH 3 and fed to a cyclone or fluidized bed reactor in which there is a catalyst which consists of a support which is used for the is doped catalytically active substance, and that the exhaust gas is returned to the preheater after leaving the cyclone or fluidized bed reactor. In the previously known process, crystalline iron sulfate or a mixture of crystalline iron sulfate and crystalline manganese sulfate has alternatively proven to be a catalyst, the catalyst having particle sizes of 50 to 500 μm.

In der deutschen Patentanmeldung P 43 13 479.3 wurde ein Verfahren zur Ent­ stickung der bei der Herstellung von Zement anfallenden Abgase vorgeschlagen, wobei dem Abgas nach Verlassen des Drehrohrofens bei einer Temperatur von 750 bis 950°C Ammoniak ohne Katalysator zugegeben wird und das Molverhältnis NOx : NH3 = 1 : 0,8 bis 1 : 1 beträgt, und bei dem das Abgas in der weiteren Folge bei einer Temperatur von 300 bis 450°C mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der als aktive Substanz Eisensulfat oder eine Mischung aus Eisensulfat und Mangansulfat enthält. Auch bei diesem Verfahren ist vorgesehen, daß als Kataly­ sator kristallines Eisensulfat oder eine Mischung aus kristallinem Eisensulfat und kristallinem Mangansulfat verwendet wird, wobei der Katalysator Teilchengrößen von 50 bis 500 µm einnimmt und im Abgasstrom vor dem obersten Zyklon des Vorwärmers in einer Menge von 0,1 bis 3 g/Nm3,tr verteilt wird.In the German patent application P 43 13 479.3, a method for denitrification of the waste gases resulting from the production of cement was proposed, ammonia without catalyst being added to the waste gas after leaving the rotary kiln at a temperature of 750 to 950 ° C. and the molar ratio NO x : NH 3 = 1: 0.8 to 1: 1, and in which the exhaust gas is subsequently brought into contact at a temperature of 300 to 450 ° C. with a catalyst which consists of iron sulfate or a mixture of active substances Contains iron sulfate and manganese sulfate. Also in this method it is provided that crystalline iron sulfate or a mixture of crystalline iron sulfate and crystalline manganese sulfate is used as the catalyst, the catalyst occupying particle sizes of 50 to 500 μm and in the exhaust gas stream upstream of the top cyclone of the preheater in an amount of 0. 1 to 3 g / Nm 3 , tr is distributed.

Bei der Durchführung der bekannten Verfahren hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen im entstickten Abgas noch NH3 vorhanden ist, das nicht nur in geringsten Mengen (größer 3 ppm NH3) zu Geruchsbelästigungen führt, sondern auch als Emission limitiert ist. Ammoniak sollte daher möglichst quantitativ aus dem Abgas entfernt werden. Dieser sogenannte Ammoniak-Schlupf muß bereits bei der Entstickungsreaktion vermieden werden, denn eine nachträgliche Entfernung des NH3 aus dem Abgas würde das Entstickungsverfahren mit zu hohen Kosten be­ lasten.When the known methods were carried out, it was found that in some cases there was still NH 3 in the denitrified exhaust gas, which not only leads to odor nuisance in very small amounts (greater than 3 ppm NH 3 ), but is also limited as an emission. Ammonia should therefore be removed from the exhaust gas as quantitatively as possible. This so-called ammonia slip must already be avoided in the denitrification reaction, because a subsequent removal of the NH 3 from the exhaust gas would burden the denitrification process at too high a cost.

Die DE 44 17 453 offenbart deshalb ein Verfahren samt einem mit Ammoniak beladenen Katalysator, bei dem das mit NOx verunreinigte sowie Sauerstoff und Wasserdampf enthaltende Abgas bei einer Reaktionstemperatur von 350 bis 500°C in Gegenwart eines Eisensulfat enthaltenden Katalysators mit NH3 oder mit einer bei 350 bis 500°C NH3-abgebenden Substanz in einem Reaktor in Kontakt gebracht wird, wobei das Molverhältnis NOx : NH3 zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1 liegt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator FeSO4, Fe2(SO4)3, FeSO4.x H2O (x = 1, 4, 7) und/oder Fe2(SO4)3.9H2O verwendet wird, wobei der Katalysator entweder vor dem Eintrag in den Reaktor mit 1 bis 6 Mol NH3 pro Mol Katalysator bei 20 bis 80°C während 1 bis 10 s beladen oder vor dem Eintrag in den Reaktor mit der NH3-abgebenden Substanz gemischt wird. DE 44 17 453 therefore discloses a process together with a catalyst loaded with ammonia, in which the exhaust gas contaminated with NO x and containing oxygen and water vapor at a reaction temperature of 350 to 500 ° C. in the presence of an iron sulfate-containing catalyst with NH 3 or with at 350 to 500 ° C. NH 3 -releasing substance is brought into contact in a reactor, the molar ratio NO x : NH 3 being between 0.9: 1 and 1.1: 1. The process is characterized in that FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeSO 4 .x H 2 O (x = 1, 4, 7) and / or Fe 2 (SO 4 ) 3 .9H 2 O are used as catalysts is used, the catalyst either before the entry into the reactor with 1 to 6 moles of NH 3 per mole of catalyst at 20 to 80 ° C for 1 to 10 s or mixed before the entry into the reactor with the NH 3 -releasing substance becomes.

Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Zementofenanlagen und anderen thermischen Prozessen wie etwa Glasschmelzbetriebe sowie Verbren­ nungsprozesse der verschiedensten Art wird dadurch sehr erschwert, daß die Ab­ gase mit hohen Mengen von Feststoffen, die das feste Produkt selbst oder Ver­ brennungsrückstände darstellen, belastet sind. Zur Durchführung der eingangs vorgestellten Entstickung nach dem SCR-Prinzip und in Kenntnis aller vorgenann­ ter Varianten bietet sich ein staubförmiger SCR-Katalysator an, der ein- oder mehrmals mit dem Stickoxid enthaltenden Gas sowie dem Reduktionsmittel in Kontakt treten muß, ohne daß die Entstickungsreaktion behindert wird.The removal of nitrogen oxides from exhaust gases from cement kilns and other thermal processes such as glass melting plants and burning Processes of various kinds is made very difficult by the fact that the Ab gases with high amounts of solids, which the solid product itself or Ver represent combustion residues, are contaminated. To carry out the entry presented denitrification according to the SCR principle and with knowledge of all of the above A dust-like SCR catalytic converter is available in the variants several times with the gas containing nitrogen oxide and the reducing agent Contact must be made without the denitrification reaction being hindered.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein SCR-Verfahren zur Ent­ stickung eines hohe Staubanteile enthaltenden Abgases so auszugestalten, daß eine wirksame Minderung der Stickoxide gewährleistet ist. Die Aufgabe besteht darin, die folgenden Forderungen zu erfüllen:
The invention is therefore based on the object of designing an SCR process for the denoxification of an exhaust gas containing a high proportion of dust in such a way that an effective reduction of the nitrogen oxides is ensured. The task is to meet the following requirements:

  • 1) Der Katalysator muß eine hohe SCR-Aktivität aufweisen, damit dieser auch bei Verdünnung durch im Abgas vorhandene Feststoffe noch aktiv ist.1) The catalyst must have a high SCR activity, so that this too is still active when diluted by solids present in the exhaust gas.
  • 2) Der Hauptbestandteil des SCR-Katalysators muß produktverträglich sein, damit der Katalysator entweder das Produkt mitbildet oder dem Produkt beigemischt werden kann.2) The main component of the SCR catalytic converter must be compatible with the product, so that the catalyst either forms the product or the product can be added.
  • 3) Der SCR-Katalysator darf keine oder nur solche Nebenbestandteile enthalten, die produktverträglich sind.3) The SCR catalytic converter may not contain any or only such secondary components that are compatible with the product.
  • 4) Der Katalysator sollte keine aufwendige und damit kostspielige Vorbehandlung notwendig haben.4) The catalyst should not be a complex and therefore expensive pretreatment have necessary.
  • 5) Der dem SCR-Prozeß zugeführte Katalysator muß bereits in seiner aktiven Form vorliegen.5) The catalyst supplied to the SCR process must already be active Form.
  • 6) Der Katalysator muß als in einfacher Weise handhabbares Pulver vorliegen.6) The catalyst must be in the form of a powder that is easy to handle.
  • 7) Der Katalysator muß als so feines Pulver vorliegen, daß die Abgasförderung nicht beeinträchtigt wird. 7) The catalyst must be present as a fine powder that the exhaust gas production is not affected.  
  • 8) Der Temperaturbereich höchster Aktivität des SCR-Katalysators (sog. Tem­ peraturfenster) muß mit der Temperatur des Abgasteilstranges übereinstim­ men, in dem die Entstickung durchgeführt wird.8) The temperature range of the highest activity of the SCR catalyst (so-called tem temperature window) must match the temperature of the exhaust gas line in which denitrification is carried out.
  • 9) Der SCR-Prozeß muß so geführt werden, daß der SCR-Katalysator optimale Reaktionsbedingungen vorfindet hinsichtlich seiner Verweilzeit und damit Kontaktzeit im Sekundenbereich.9) The SCR process must be carried out in such a way that the SCR catalytic converter is optimal Reaction conditions are found with regard to its residence time and thus Contact time in the seconds range.
  • 10) Der an sich saure Katalysator darf sich nicht mit basischem Staub beladen, damit seine Aktivität nicht beeinträchtigt wird.10) The acidic catalyst itself must not be loaded with basic dust, so that its activity is not impaired.
  • 11) Der SCR-Katalysator muß kostengünstig verfügbar sein.11) The SCR catalytic converter must be available at low cost.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein sehr aktiver SCR-Katalysator auf der Basis von mit Sauerstoff verbrücktem Eisen verwendet wird, der im folgenden näher erläutert wird, wobei auf die chemischen Zusammenhänge eingegangen werden muß. Der neuartige Katalysator erfüllt alle vorgenannten 11 Punkte der Anforderungen.The object underlying the invention is achieved in that a very active SCR catalyst based on iron bridged with oxygen is used, which is explained in more detail below, with reference to the chemical Connections must be addressed. The new catalyst caters to everyone aforementioned 11 points of requirements.

Es ist bekannt, daß viele der Eisenoxide keinerlei SCR-Aktivität entwickeln. Dem Fachmann ist aber auch bekannt, daß Eisen(III)oxid, gemeint ist die α oder γ-Form des Fe2O3, einen mäßig aktiven SCR-Katalysator darstellen kann, je nach­ dem, welche "Vorgeschichte" solche Eisenoxide durchlaufen haben.It is known that many of the iron oxides do not develop any SCR activity. However, it is also known to the person skilled in the art that iron (III) oxide, meaning the α or γ form of Fe 2 O 3 , can be a moderately active SCR catalyst, depending on the “history” of such iron oxides.

Erfindungsgemäß wird ein besonders aktiver SCR-Katalysator vorgestellt. Die Vor­ läufersubstanz, aus der der Katalysator gewonnen wird, enthält die Atome von Eisen, Sauerstoff und Wasserstoff untereinander so verknüpft, daß ein wasser­ haltiges Eisenoxidhydroxid mit (Fe-O-Fe)-Bindungen, also oxoverbrücktes Eisen mit Wassermolekülen als Liganden vorliegt, das dann durch eine milde Wärmebehandlung wie etwa eine Trocknung bei 100-110°C über 15-20 Minuten in ein Feststoff-Pulver von rotbrauner Farbe überführt wird. Der so erhaltene SCR-Katalysator ist chemisch gesehen ein Eisenoxidhydroxid mit noch geringen An­ teilen von Wasser : (FeOOH)x.aq mit x ≧ 1. Im folgenden soll diese besonders SCR-aktive Substanz in Anlehnung an die Sauerstoff-Verbrückung des Eisens als OFe-Katalysator benannt werden. According to the invention, a particularly active SCR catalytic converter is presented. The precursor substance from which the catalyst is obtained contains the atoms of iron, oxygen and hydrogen linked to one another in such a way that a water-containing iron oxide hydroxide with (Fe-O-Fe) bonds, i.e. oxo-bridged iron with water molecules as ligands, is present then is converted into a red-brown colored solid powder by a mild heat treatment such as drying at 100-110 ° C for 15-20 minutes. The SCR catalyst obtained in this way is chemically seen an iron oxide hydroxide with still low proportions of water: (FeOOH) x .aq with x ≧ 1. In the following, this particularly SCR-active substance will be used as OFe based on the oxygen bridging of iron -Catalyst be named.

Als Fallbeispiel werden die bei der Enteisenung von Trink-, Mineral- und Gruben­ wässern in großen Mengen anfallenden Eisenoxidhydroxid-Niederschläge heran­ gezogen, die als Vorläufersubstanz zur Gewinnung des erfindungsgemäßen SCR-Katalysators dienen. In Wasserwerken und in Betrieben, die Mineralwässer anbie­ ten, sowie in Grubenbetrieben werden den Wässern durch Einblasen von atmos­ phärischer Luft weitestgehend die gelösten Eisenverbindungen entzogen, indem das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen und damit unter den herrschenden Bedin­ gungen nicht mehr löslichem Eisen oxidiert wird, das dann in Form von wasser­ haltigem Eisenoxidhydroxid, also (FeOOH)x.aq mit x < 1 ausfällt. Die chemisch übliche Bezeichnung für solche Kondensate lautet Isopolybasen.As a case study, the iron oxide hydroxide precipitates occurring in large quantities during the de-ironing of drinking, mineral and mine water are used, which serve as a precursor for obtaining the SCR catalyst according to the invention. In waterworks and in companies that offer mineral water, as well as in mines, the dissolved iron compounds are largely extracted from the water by blowing atmospheric air by oxidizing the divalent iron to trivalent and therefore no longer soluble under the prevailing conditions, which then in the form of water-containing iron oxide hydroxide, i.e. (FeOOH) x .aq with x <1 fails. The usual chemical term for such condensates is isopolybases.

Der chemisch-technologische Ablauf wird im folgenden näher erläutert: Das in den Wässern gelöste zweiwertige Eisen, beispielsweise das Hydrogencarbonat des Fe(II), wird durch die erwähnte Luftoxidation in dreiwertiges Eisen, Fe(III) bzw. Fe3+, umgewandelt. Die damit vorliegenden [Fe(H2O)6]3+-Ionen (siehe Formel 1) unterliegen nämlich sehr stark der Hydrolyse und können als Kation-Säuren bezeichnet werden (siehe Strukturformel 2). Fortschreitende Kondensation führt schließlich zur Bildung von dreidimensionalen, hochmolekularen, kolloiden Kondensaten, den Isopolybasen, mit der Brutto-Zusammensetzung (FeOOH)x.aq (siehe Strukturformel 3; aq entspricht Wasser, H2O). Unter zunehmender Schwerlöslichkeit des Fe(III) erfolgt letztlich die Ausflockung des genannten Nie­ derschlags.The chemical-technological process is explained in more detail below: The divalent iron dissolved in the water, for example the hydrogen carbonate of Fe (II), is converted into trivalent iron, Fe (III) or Fe 3+ by the air oxidation mentioned. The [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ ions (see formula 1) thus present are very much subject to hydrolysis and can be referred to as cation acids (see structural formula 2). Progressive condensation eventually leads to the formation of three-dimensional, high-molecular, colloidal condensates, the isopolybases, with the gross composition (FeOOH) x .aq (see structural formula 3; aq corresponds to water, H 2 O). With increasing solubility of Fe (III), the flocculation of the precipitate mentioned ultimately occurs.

Die folgende milde Trocknung des feuchten Gutes bei Temperaturen möglichst nicht weit über 110°C während 15-20 min, beispielsweise in einer Wirbelschicht, führt dann zu dem als Erfindung genannten SCR-aktiven OFe-Katalysator, für den eine BET-Oberfläche (N2-Adsorption) von 205 m2/g ermittelt wurde. Die geringe Kristallisationsfähigkeit und damit Feinkörnigkeit des Pulvers (d50 = 1 µm) impliziert die große Oberflächenaktivität. Die außerdem in hohem Maß vorhandenen Gitter­ störungen im Partikel führen zu energiereichen ("aktiven") Zuständen, aus denen sich ein weiterer Beitrag zu der hohen katalytischen Aktivität herleitet.The following mild drying of the moist material at temperatures not far above 110 ° C. for 15-20 minutes, for example in a fluidized bed, then leads to the SCR-active OFe catalyst mentioned as the invention, for which a BET surface (N 2 Adsorption) of 205 m 2 / g. The low crystallizability and thus fine grain of the powder (d 50 = 1 µm) implies the high surface activity. The lattice defects in the particle, which are also present to a high degree, lead to high-energy ("active") states, from which a further contribution to the high catalytic activity can be derived.

Vorläufersubstanzen zur Gewinnung des erfindungsgemäßen OFe-Katalysators fallen also in Form von Niederschlägen bei der Enteisenung von Wässern in großen Mengen an, sodaß regionale Kapazitäten von 10.000-100.000 t/a nicht selten sind. In natürlichen Wässern sind nämlich wechselnde Mengen von ge­ löstem Fe(II), meist als Hydrogencarbonat, enthalten. Im Grundwasser liegen die Eisengehalte typischerweise bei 1-3 mg/l, können aber auch 10 mg Fe/l und in Mineralwässern 10-40 mg Fe/l erreichen. In Moorwässern ist Eisen als Humin­ säuresalz organisch gebunden. In Grundwässern von Braunkohlegebieten ist Eisen bis zu 40 mg/l sulfatisch enthalten. Beim in das städtische Rohrleitungsnetz eingespeisten Trinkwasser darf der Eisengehalt 0,1 mg/l nicht überschreiten.Precursor substances for obtaining the OFe catalyst according to the invention therefore fall in the form of precipitation during the iron removal of water large quantities of so that regional capacities of 10,000-100,000 t / a are not are rare. In natural waters there are changing amounts of ge dissolved Fe (II), mostly as bicarbonate. They are in the groundwater Iron levels typically at 1-3 mg / l, but can also be 10 mg Fe / l and in Mineral waters reach 10-40 mg Fe / l. Iron is found in humid waters as humine acid salt organically bound. In groundwater from lignite areas Contain iron up to 40 mg / l sulfate. When in the urban pipeline network The drinking water fed in must not exceed 0.1 mg / l.

Mangan als das Eisen begleitende Element macht etwa 1 Ma.-% in der Niederschlags- Trockensubstanz aus. Arsen, das bei der Fällung mitgerissen wird, ist üblicherweise mit höchstens 0,01 mg As/l in den Wässern enthalten; in seltenen Fällen treten höhere Gehalte bis zu 20 mg As2O3/l auf.Manganese as the element accompanying the iron accounts for about 1% by mass in the dry precipitation substance. Arsenic, which is carried away with the precipitation, is usually contained in the water with a maximum of 0.01 mg As / l; in rare cases, higher levels up to 20 mg As 2 O 3 / l occur.

In überraschender Weise wurde gefunden, daß die SCR-Aktivität des erfindungs­ gemäßen OFe-Katalysators die Aktivität des vorbekannten Katalysators Eisensul­ fat, genauer Eisen(II)sulfat-Monohydrat (FeSO4.H2O), übertrifft. Beispielsweise wird bei einem Molverhältnis NO : NH3 = 1 : 1, einem Sauerstoffgehalt des Abga­ ses von 3 Vol.-%, einer Raumgeschwindigkeit von 10.000/h und einer Belastung des OFe-Katalysators von 20 l/g.h ein Umsatz der Stickoxide von über 90% im Temperaturbereich von 200 bis 300°C erreicht. Wird der OFe-Katalysator mit Ofenmehl aus Zementofenanlagen im Massenverhältnis 1 : 1 bis 1 : 30 verdünnt, so sinkt der NOx-Umsatz etwa auf die Hälfte ab, wobei sich der Temperaturbereich maximalen NOx-Umsatzes von 230 bis 370°C erstreckt.Surprisingly, it was found that the SCR activity of the OFe catalyst according to the invention exceeds the activity of the previously known iron sulfate catalyst, more precisely iron (II) sulfate monohydrate (FeSO 4 .H 2 O). For example, with a molar ratio of NO: NH 3 = 1: 1, an oxygen content of the exhaust gas of 3 vol.%, A space velocity of 10,000 / h and a load of the OFe catalyst of 20 l / gh, the conversion of the nitrogen oxides is over 90% reached in the temperature range from 200 to 300 ° C. If the OFe catalyst with kiln dust from cement kilns in the mass ratio 1: 1 to 1: diluted 30, the NOx conversion decreases about from half, wherein the temperature region of maximum NOx conversion from 230 to 370 ° C extends.

Unter denselben Bedingungen erbringt der vorbekannte Eisensulfat-Katalysator, der eine BET-Oberfläche von maximal 10 m2/g aufweist, einen NOx-Umsatz von rd 80% im Temperaturfenster zwischen 350 und 500°C, während bei der Kataly­ satorverdünnung FeSO4 : Ofenmehl = 1 : 1 etwa 50% NOx-Umsatz und bei der hohen Katalysatorverdünnung FeSO4 : Ofenmehl = 1 : 30 nur noch 20% NOx- Umsatz bei 400-500°C gemessen werden.Under the same conditions, the previously known iron sulfate catalyst, which has a maximum BET surface area of 10 m 2 / g, produces a NO x conversion of around 80% in the temperature window between 350 and 500 ° C, while in the catalyst dilution FeSO 4 : Kiln flour = 1: 1 about 50% NO x conversion and with the high catalyst dilution FeSO 4 : kiln flour = 1: 30 only 20% NO x conversion can be measured at 400-500 ° C.

Überraschenderweise wurde also demnach gefunden, daß der erfindungsgemäße OFe-Katalysator einen Niedertemperatur-SCR-Katalysator darstellt, der unter technischen Bedingungen am vorteilhaftesten bei Temperaturen von 200 bis 370°C eingesetzt wird, vorzugsweise bei 350°C, wenn die hohe Verdünnung durch den im Abgas befindlichen Staub berücksichtigt wird.It was therefore surprisingly found that the invention OFe catalyst is a low-temperature SCR catalyst, which under technical conditions most advantageous at temperatures from 200 to 370 ° C is used, preferably at 350 ° C when the high dilution the dust in the exhaust gas is taken into account.

Nach der Erfindung ist es vorgesehen, daß als SCR-Katalysator die OFe-Sub­ stanz in Form von Pulver, das eine Korngröße von 0,5 µm-5 µm aufweist, dem Abgasstrom dort zugeführt wird, wo Temperaturen im Bereich 200 bis 370°C vor­ herrschen. Vorzugsweise ist eine solche Zugabestelle vorgesehen, an der die Staubbelastung des Abgases am geringsten ist. Die hierbei benötigte Menge an OFe-Katalysator ist so bemessen, daß diese Substanz im Zementrohmehl ver­ bleiben kann, ohne daß es zu Störungen der Zementqualität kommt, zumal eine bestimmte Menge Eisenoxid (Normzement in der BRD: 0,5-4,5 Ma.-% Fe2O3 sowie 0-0,6 Ma.-% Mn) im Zementklinker vorhanden sein muß.According to the invention it is provided that the OFe substance in the form of powder, which has a particle size of 0.5 microns-5 microns, is fed to the exhaust gas flow where temperatures in the range of 200 to 370 ° C as SCR catalyst prevail. Such an addition point is preferably provided at which the dust pollution of the exhaust gas is lowest. The amount of OFe catalyst required is dimensioned so that this substance can remain in the cement raw meal without causing any disturbances in the cement quality, especially since a certain amount of iron oxide (standard cement in Germany: 0.5-4.5 Ma. -% Fe 2 O 3 and 0-0.6 Ma .-% Mn) must be present in the cement clinker.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist deshalb vorgesehen, daß der OFe-Katalysator dem Abgas in einer Menge von 0,1 bis 5 g/Nm3,tr zugegeben wird. Die vergleichsweise geringe Katalysatormenge kann mit Staub der Abgasleitung, mit Zementklinker oder Zementrohmehl oder anderen Feststoffen mit dem Ziel der besseren Lagerung und Dosierbarkeit verdünnt werden. Die Zumischung von teilweise calciniertem Rohmehl, das einen beträchtlichen Anteil an freiem CaO enthält, kann dazu dienen, daß im Abgas vorhandenes freies Schwefeldioxid (SO2) dadurch als Calciumsulfat (CaSO4) gebunden wird.In a further embodiment of the invention it is therefore provided that the OFe catalyst is added to the exhaust gas in an amount of 0.1 to 5 g / Nm 3 , tr. The comparatively small amount of catalyst can be diluted with dust from the exhaust pipe, with cement clinker or cement raw meal or other solids with the aim of better storage and meterability. The admixture of partially calcined raw meal, which contains a considerable proportion of free CaO, can serve to bind free sulfur dioxide (SO 2 ) present in the exhaust gas as calcium sulfate (CaSO 4 ).

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß im Abgas das Mol­ verhältnis NO : NH3 = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt, wobei die unterstöchiometrische Fahrweise bevorzugt wird, sodaß ein Ammoniakschlupf mit Sicherheit vermieden und trotzdem ein hoher NOx-Umsatz erreicht wird.In a further embodiment of the invention it is provided that the molar ratio NO: NH 3 = 1: 0.8 to 1: 1.2 in the exhaust gas, the substoichiometric mode of operation being preferred, so that ammonia slip is avoided with certainty and nevertheless a high NO x sales is achieved.

Nach der Erfindung wird neben Ammoniak-Gas oder Ammoniak-Wasser als NH3­ abgebende Substanz vorzugsweise Harnstoff, Ammonium-Hydrogencarbonat, -Carbonat, -Carbaminat (auch Carbamat genannt) sowie die Ammoniumsalze von ein-, zwei- oder dreibasischen Carbonsäuren wie -Formiat, -Acetat, -Oxalat eingesetzt. Oberhalb von 200°C ist die Zerfallsgeschwindigkeit dieser Substanzen unter Bildung von NH3 so hoch, daß ständig genügend NH3 verfügbar ist.According to the invention, in addition to ammonia gas or ammonia water, NH 3 -releasing substance is preferably urea, ammonium hydrogen carbonate, carbonate, carbamate (also called carbamate) and the ammonium salts of mono-, di- or tri-basic carboxylic acids such as formate, -Acetate, -Oxalat used. Above 200 ° C the rate of decay of these substances with the formation of NH 3 is so high that sufficient NH 3 is always available.

Nach der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der OFe-Katalysator vor Zudo­ sierung in den Abgaskanal in einem Reaktionsgefäß mit NH3-Gas beladen wird. Wird als Reaktionsgefäß eine Wirbelschicht eingesetzt, so kann als Wirbelgas abgekühltes Abgas oder Luft verwendet werden, die 0,1 bis 5 Vol.-% NH3 enthal­ ten. Unter diesen Bedingungen kann eine solche Menge an NH3 auf den OFe-Katalysator geladen werden, daß diese Menge nahstöchiometrisch zum NOx-Gehalt während der Einwirkungszeit des OFe-Katalysators im Abgaskanal steht.According to the invention it is further provided that the OFe catalyst is loaded with NH 3 gas in a reaction vessel before addition into the exhaust gas duct. If a fluidized bed is used as the reaction vessel, cooled exhaust gas or air containing 0.1 to 5% by volume of NH 3 can be used as the fluidizing gas. Under these conditions, such an amount of NH 3 can be loaded onto the OFe catalyst that this amount is close to the stoichiometric of the NO x content during the exposure time of the OFe catalyst in the exhaust duct.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Kontaktzeit des NOx-haltigen Ab­ gases mit dem OFe-Katalysator im genannten optimalen Temperaturfenster von 0,2 Sekunden bis mehrere Sekunden Dauer vor.The method according to the invention provides a contact time of the NO x -containing gas with the OFe catalyst in the above-mentioned optimal temperature window from 0.2 seconds to several seconds.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Abgas, das die thermische Anlage, etwa den Drehrohrofen bei der Zementklinkerproduktion, ver­ lassen hat, bei 800 bis 950°C mit Ammoniak oder einer NH3-abgebenden Sub­ stanz, etwa Harnstoff, im Molverhältnis NO : NH3 = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 ohne Zugabe eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, wobei nach dieser als SNCR-Verfahren (selective noncatalytic reduction) vorbekannten Umsetzung bereits bis etwa 40% der Stickoxide entfernt werden, jedoch ein erheblicher NH3-Schlupf verbleibt. Diese NH3-Beladung des Abgases kommt in den kälteren Teilen der Abgasanlage als willkommenes Reduktionsmittel bei 200 bis 370°C mit dem OFe-Katalysator nach dem SCR-Verfahren in Kontakt, sodaß hier entsprechend weniger Reduktionsmittel benötigt und ein Ammoniak-Schlupf zuverlässig vermie­ den wird.In a further embodiment of the invention it is provided that the exhaust gas, which has left the thermal system, for example the rotary kiln in cement clinker production, at 800 to 950 ° C. with ammonia or an NH 3 -submitting substance, such as urea, in a molar ratio NO: NH 3 = 1: 0.8 to 1: 1.2 is brought into contact without the addition of a catalyst, whereby up to about 40% of the nitrogen oxides have already been removed by this implementation, known as the SNCR process (selective noncatalytic reduction) a considerable NH 3 slip remains. This NH 3 loading of the exhaust gas comes into contact with the OFe catalyst in the colder parts of the exhaust system as a welcome reducing agent at 200 to 370 ° C according to the SCR process, so that less reducing agent is required and ammonia slip reliably avoided becomes.

Erfindungsgemäß ist der Ort der NH3-Zugabe und der Katalysator-Dosierung zur Durchführung des SNCR-Verfahrens bei Zementofenanlagen nach dem Wärme­ tauscher-Prinzip die Rohrleitung zwischen dem untersten und dem zweituntersten Zyklon, dagegen bei Zementofenanlagen nach dem LEPOL-Prinzip der Bereich der sog. Heißkammer in Richtung Drehrohrofen.According to the invention, the location of the NH 3 addition and the catalyst metering for carrying out the SNCR process in cement kiln plants based on the heat exchanger principle is the pipeline between the lowest and the second bottom cyclone, whereas in cement kiln plants based on the LEPOL principle the area of the so-called Hot chamber towards the rotary kiln.

Erfindungsgemäß ist der Ort der NH3-Zugabe sowie der Dosierung des OFe-Katalysators nach dem SCR-Verfahren bei Zementofenanlagen nach dem Wärme­ tauscher-Prinzip das Gasaustrittsrohr (Tauchrohr) des obersten und damit kälte­ sten Zyklons, dagegen bei Zementofenanlagen nach dem LEPOL-Prinzip, also mit Rostvorwärmung, das Gasaustrittsrohr an der Heißkammer (Zwischengas-Ent­ staubung).According to the invention, the location of the NH 3 addition and the metering of the OFe catalyst according to the SCR method in cement kiln plants according to the heat exchanger principle is the gas outlet pipe (immersion pipe) of the uppermost and therefore coldest cyclone, whereas in cement kiln plants according to the LEPOL principle , i.e. with rust preheating, the gas outlet pipe on the hot chamber (intermediate gas dust removal).

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird beim Einsatz des Katalysators in Zementofenanlagen zumindest ein Teil des Katalysators rezirku­ liert. Hierzu wird der dem Abgasstrom zudosierte Katalysator vor der Mahl­ trocknung in einem Verdampfungskühler zusammen mit dem Feststoff abgeschie­ den, rückgeführt sowie erneut aufgegeben und erzielt somit eine mehrfache Kon­ taktzeit mit den Stickoxiden. Im Ausführungsbeispiel (Fig. 1) wird die Kreislauffüh­ rung beschrieben.In a particular embodiment of the invention, at least part of the catalyst is recirculated when the catalyst is used in cement kiln plants. For this purpose, the catalyst metered into the exhaust gas stream is separated off before the mill drying in an evaporative cooler together with the solid, recycled and re-fed, thus achieving a multiple contact time with the nitrogen oxides. In the embodiment ( Fig. 1), the Kreislauffüh tion is described.

Entsprechend der Erfindung wird das Verfahren sowie der OFe-Katalysator zur Entstickung von Abgasen der Zementherstellung verwendet. Die Abgase der Ze­ mentofenanlagen enthalten ca. 500 bis 2000 mg NOx/Nm3,tr. Mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren werden Entstickungsleistungen bis 90% erreicht.According to the invention, the method and the OFe catalyst are used for the denitrification of exhaust gases from cement production. The exhaust gases from the cement kiln plants contain approx. 500 to 2000 mg NO x / Nm 3 , tr. With the method according to the invention, denitrification performances of up to 90% are achieved.

Der Einsatz des OFe-Katalysators erweist sich für die Entstickung von Zement­ ofenabgasen deshalb als besonders vorteilhaft, weil der pulverförmige, einfach dosierbare und äußerst preiswerte Katalysator auch noch in der hohen Ver­ dünnung wirkt und zudem problemlos in den Zementklinker als sogar notwendige Eisenkomponente eingebaut wird. Selbst Spuren von Arsen in der Substanz des OFe-Katalysators im Bereich bis 1 g/kg Trockensubstanz und darüber werden sich beim Verklinkerungsprozeß nicht nachteilig auswirken, da der Fachmann weiß, daß das Spurenelement Arsen unter den im Prozeß herrschenden Bedingungen im Klinker zu 90% und in den Stäuben des äußeren Kreislaufs zu rd 10% praktisch quantitativ eingebunden wird. Das ansonsten leicht verflüchtigbare As2O3 wird nämlich in Gegenwart von CaO durch Luftsauerstoff zu schwerstflüchtigen Cal­ ciumarsenaten wie Ca(AsO3)2, Ca2As2O7 und Ca3(AsO4)2 oxidiert.The use of the OFe catalyst proves to be particularly advantageous for the denitrification of cement kiln exhaust gases because the powdery, easy-to-dose and extremely inexpensive catalyst also works in high dilution and is also easily installed in the cement clinker as an even necessary iron component. Even traces of arsenic in the substance of the OFe catalyst in the range up to 1 g / kg of dry substance and above will not have a disadvantageous effect in the clinker process, since the person skilled in the art knows that the trace element arsenic is 90% and around 10% is practically quantitatively integrated in the dusts of the external circuit. The otherwise easily volatilized As 2 O 3 is namely oxidized in the presence of CaO by atmospheric oxygen to the most volatile calcium arsenates such as Ca (AsO 3 ) 2 , Ca 2 As 2 O 7 and Ca 3 (AsO 4 ) 2 .

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Ausführungs­ beispielen näher erläutert.The object of the invention is based on two execution examples explained in more detail.

Fig. 1 zeigt die Entstickung eines Abgases aus der Zementherstellung nach dem Wärmetauscher-Prinzip und Fig. 2 nach dem LEPOL- oder Rostvorwärmer- Prinzip. Fig. 1 shows the denitrification of an exhaust gas from cement production according to the heat exchanger principle and Fig. 2 according to the LEPOL or grate preheater principle.

Fig. 1 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entstickung von Abgasen, die bei der Zementherstellung nach dem Wärmetauscher-Prinzip anfallen. Die Herstellung des Zements umfaßt das Gewinnen und Aufbereiten der Rohstoffe, das Brennen des Rohstoffgemisches zu Zementklinker, das Herstellen der Zumahlstoffe sowie das gemeinsame Vermahlen von Klinker und Zuschlag­ stoffen. Fig. 1 shows the application of the method according to the invention for denitrification of exhaust gases which are produced in the cement production according to the heat exchanger principle. The production of the cement includes the extraction and preparation of the raw materials, the burning of the raw material mixture to cement clinker, the production of the additives and the joint grinding of clinker and aggregates.

Die Rohstoffe, nämlich im wesentlichen Kalkstein und Ton, werden trocken auf­ gemahlen und liefern das Rohmehl. Das Rohmehl wird durch Wärmetausch mit dem heißen Abgas in der Zyklonvorwärmung aufgeheizt und anschließend im Drehrohrofen zu Zementlinker gebrannt. Je nach Bauart des Brennofens wird das Brenngut (typischerweise 100 bis 150 t/h) während ca. 1 bis 2 h auf die Sinter- Temperatur von 1450°C gebracht und danach möglichst schnell abgekühlt. Im Drehrohrofen bilden sich bei den hohen Temperaturen der Brennerflamme in er­ heblicher Menge Stickoxide, die aus den Abgasen (typischerweise 100.000 - 150.000 Nm3,tr/h) entfernt werden müssen.The raw materials, mainly limestone and clay, are ground dry and provide the raw meal. The raw meal is heated by heat exchange with the hot exhaust gas in the cyclone preheater and then burned in the rotary kiln to cement linker. Depending on the design of the kiln, the kiln (typically 100 to 150 t / h) is brought to the sintering temperature of 1450 ° C for approx. 1 to 2 h and then cooled as quickly as possible. At the high temperatures of the burner flame, a considerable amount of nitrogen oxides is formed in the rotary kiln, which must be removed from the exhaust gases (typically 100,000 - 150,000 Nm 3 , tr / h).

Aus der Bevorratung (1) über die Mahlanlage (23), die auch als Homo­ genisierungs- und Trocknungseinrichtung wirkt, wird das Zementrohmehl über die Leitung (2) in die Leitung (3a) des aus mehreren Zyklonen bestehenden Vor­ wärmers eingebracht. Das Rohmehl wird im Abgasstrom suspendiert, der in der Leitung (3a) fließt, und gelangt über die Leitung (3b) in den Zyklon (4), wo eine Abtrennung der Feststoffpartikel erfolgt, die ihrerseits über die Leitung (5) in die Leitung (6a) gelangen, wo sie erneut im Abgasstrom suspendiert werden, der in der Leitung (6a) fließt. Die Suspension gelangt dann über die Leitung (6b) in den Zyklon (7), wo eine abermalige Abtrennung der Feststoffteilchen erfolgt, die über die Leitung (8) in die Leitung (9a) gelangen, wo sie erneut im Abgasstrom suspendiert werden. Das Abgas aus dem Zyklon (7) gelangt in die Leitung (3a). Aus der Leitung (9a) tritt die Feststoffsuspension über die Leitung (9b) in den Zyklon (10) ein, wo die festen Bestandteile abgetrennt werden. Während das Abgas über die Leitung (6a) abströmt, werden die Feststoffteilchen über die Lei­ tung (11) der Leitung (12a) zugeführt, in der sie im Abgasstrom suspendiert wer­ den, der aus dem als Drehrohrofen gestalteten Brennofen (13) in die Leitung (12a) gelangt. Die Feststoffsuspension tritt über die Leitung (12b) in den Zyklon (14) ein, wo die Trennung der Feststoffsuspension erfolgt. Während das Abgas über die Leitung (9a) abströmt, gelangen die im Zyklon (14) abgeschiedenen Feststoffe über die Leitung (15) in den Brennofen (13), wo sie langsam der Flamme entge­ genfließen, die durch den Brenner (16) erzeugt wird. Der Zementklinker wird aus dem Drehrohrofen (13) über die Leitung (17) entnommen. Das Brenngut hat in der Leitung (15) eine Temperatur von 800 bis 900°C erreicht, während in der Leitung (12a) eine Abgastemperatur von 1000 bis 1200°C herrscht. Auf dem Weg durch die einzelnen Zyklone des Vorwärmers kühlt sich das Abgas entsprechend ab, da die Wärmeenergie vom Brenngut sukzessive aufgenommen wird. Das Abgas tritt in die Leitung (3a) mit einer Temperatur von ca. 530°C ein und kühlt sich in der Leitung (3b) sowie im Zyklon (4) ab, sodaß aus dem Zyklon (4) das Abgas mit einer Temperatur von 330 bis 380°C in Richtung Feinentstaubung über die Leitung (18a, 18b) durch das Saugzuggebläse (24) gefördert wird.From the storage ( 1 ) via the grinding system ( 23 ), which also acts as a homogenizing and drying device, the raw cement meal is introduced via line ( 2 ) into line ( 3 a) of the heater consisting of several cyclones. The raw meal is suspended in the exhaust gas stream, which flows in line ( 3 a), and passes via line ( 3 b) into the cyclone ( 4 ), where a separation of the solid particles takes place, which in turn via line ( 5 ) into the Line ( 6 a) get where they are suspended again in the exhaust gas stream that flows in line ( 6 a). The suspension then passes via line ( 6 b) into the cyclone ( 7 ), where the solid particles are separated again, which pass through line ( 8 ) into line ( 9 a), where they are resuspended in the exhaust gas stream. The exhaust gas from the cyclone ( 7 ) enters the line ( 3 a). From the line ( 9 a) the solid suspension enters via line ( 9 b) into the cyclone ( 10 ), where the solid constituents are separated off. While the exhaust gas flows through the line ( 6 a), the solid particles are fed via the line ( 11 ) to the line ( 12 a), in which they are suspended in the exhaust gas stream, from the furnace designed as a rotary kiln ( 13 ) the line ( 12 a) arrives. The solid suspension enters the cyclone ( 14 ) via line ( 12 b), where the separation of the solid suspension takes place. While the exhaust gas flows out via line ( 9 a), the solids separated in the cyclone ( 14 ) pass through line ( 15 ) into the furnace ( 13 ), where they slowly flow against the flame generated by the burner ( 16 ) becomes. The cement clinker is removed from the rotary kiln ( 13 ) via line ( 17 ). The fuel has reached a temperature of 800 to 900 ° C in line ( 15 ), while an exhaust gas temperature of 1000 to 1200 ° C prevails in line ( 12 a). On the way through the individual cyclones of the preheater, the exhaust gas cools down accordingly, since the heat energy is gradually absorbed by the firing material. The exhaust gas enters the line ( 3 a) at a temperature of approx. 530 ° C. and cools down in the line ( 3 b) and in the cyclone ( 4 ), so that the exhaust gas at a temperature comes from the cyclone ( 4 ) from 330 to 380 ° C in the direction of fine dust removal via the line ( 18 a, 18 b) by the induced draft fan ( 24 ).

In einem süddeutschen Zementwerk als Fallbeispiel wird der größere Anteil des Abgases (etwa 70%) samt Reststaub über die Leitungen (25) und (26) in die Rohmühle (23) geführt, in die das frische Rohmaterial (1) zur Trocknung, Vor­ wärmung und Vermahlung geleitet wird. Danach gelangt das Abgas zur Ent­ staubung in das Elektrofilter (27) und über das Gebläse (28) zum Kamin (29). Vom Abgas getrennter Staub wird über die Leitung (31) mit dem Rohmehlstrom aus Leitung (30) vereinigt und dann wie schon beschrieben über die Leitungen (32) und (2) dem Vorwärmungssystem bei (3a) zugeführt. Der nicht zur Mahltrocknung verwendete Anteil des Abgases (etwa 30%) gelangt über die Leitung (33) in den Verdampfungskühler (34) zur Konditionierung mittels Wasser, danach über Lei­ tung (35) in das Elektrofilter (36) und wird vom Saugzug (37) zum Kamin (38) gefördert. Im Elektrofilter (36) abgeschiedener Staub gelangt in die Leitung (39), vereinigt sich mit dem Feststoff aus dem Verdampfungskühler (34) aus Leitung (40) und fließt durch die Leitungen (41), (42) und (2) zur Rohmehlaufgabe. Ist die Rohmühle (23) nicht in Betrieb, und das ist mindestens eine Stunde täglich oder mehr der Fall, wird der gesamte Abgasstrom (Direktbetriebsweise) aus Leitung (25) über Leitung (33) dem Verdampfungskühler zugeführt, wobei der ausgetra­ gene Feststoff über die Leitungen (40), (41), (42) und (2) in das Zyklonsystem bei (3a) zurückgeführt wird.In a southern German cement plant as a case study, the larger proportion of the exhaust gas (approx. 70%) together with residual dust is fed via lines ( 25 ) and ( 26 ) into the raw mill ( 23 ), into which the fresh raw material ( 1 ) is dried and pre-heated and grinding is conducted. Then the exhaust gas for dust removal in the electrostatic precipitator ( 27 ) and via the blower ( 28 ) to the chimney ( 29 ). Dust separated from the exhaust gas is combined via line ( 31 ) with the raw meal stream from line ( 30 ) and then, as already described, fed via lines ( 32 ) and ( 2 ) to the preheating system at ( 3 a). The portion of the exhaust gas not used for grinding drying (approx. 30%) passes through line ( 33 ) into the evaporative cooler ( 34 ) for conditioning by means of water, then via line ( 35 ) into the electrostatic filter ( 36 ) and is extracted by the suction ( 37 ) promoted to the fireplace ( 38 ). Dust separated in the electrostatic filter ( 36 ) enters the line ( 39 ), combines with the solid matter from the evaporative cooler ( 34 ) from line ( 40 ) and flows through lines ( 41 ), ( 42 ) and ( 2 ) for the raw meal application. If the raw mill ( 23 ) is not in operation, and this is the case at least one hour a day or more, the entire exhaust gas stream (direct mode of operation) is fed from line ( 25 ) via line ( 33 ) to the evaporative cooler, the solid being discharged via the Lines ( 40 ), ( 41 ), ( 42 ) and ( 2 ) are returned to the cyclone system at ( 3 a).

Die Zufuhr des Ammoniak-abgebenden Mediums erfolgt erfindungsgemäß aus der Bevorratung (21) über Leitung (22) in das Rohr (18a). Aus dem Vorratsbunker (19) wird der OFe-Katalysator mit einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von 1 µm über die Leitung (20) in das Rohr (18a) eingeblasen oder mittels eines Zellenrades dosiert. In Leitung (18a) weist das Abgas mit ca. 60-80 g Feststoff/Nm3,tr die geringste Beladung auf, wobei die Temperatur von etwa 330 bis 380°C in vorzügli­ cher Weise auf das Temperaturfenster maximaler Aktivität des OFe-Katalysators abgestimmt ist, wenn in Betracht gezogen wird, daß der OFe-Katalysator weitest­ gehend kalt dosiert wird und sich im Abgasstrom noch aufheizen muß. [Eine Do­ sierung in die Leitung (6a) bei etwa 500 bis 550°C ist wenig vorteilhaft, zumal hier neben einer nur kurzen Reaktionsstrecke insbesonders hohe Feststoffbeladungen von 600 bis 1000 g/Nm3,tr angetroffen werden und somit der Katalysator zu stark verdünnt wird].According to the invention, the ammonia-releasing medium is supplied from the storage ( 21 ) via line ( 22 ) into the tube ( 18 a). The OFe catalyst with an average particle diameter d 50 of 1 μm is blown from the storage bunker ( 19 ) into the tube ( 18 a) via the line ( 20 ) or metered by means of a cellular wheel. In line ( 18 a), the exhaust gas with about 60-80 g of solid / Nm 3 , tr has the lowest load, the temperature of about 330 to 380 ° C in vorzügli cher way on the temperature window of maximum activity of the OFe catalyst is coordinated if it is taken into account that the OFe catalytic converter is largely metered cold and still has to heat up in the exhaust gas stream. [A dose in the line ( 6 a) at about 500 to 550 ° C is not very advantageous, especially since here, in addition to a short reaction path, particularly high solids loads of 600 to 1000 g / Nm 3 , tr are encountered and the catalyst is too strong is diluted].

Der OFe-Katalysator sowie das Reduktionsmittel (etwa aus der Harnstofflösung) treffen in den Leitungen (18a), (18b), im Gebläse (24) sowie in den Leitungen (25), (26) bzw. (33) auf die zu reduzierenden Stickoxide. Es ist besonders vorteilhaft, daß hier der ohnehin vorhandene, sehr lange "Rohrreaktor", nämlich die Strecke von (18a) bis (26) bzw. (33), für den Entstickungsprozeß verfügbar ist, sodaß die Investition eines zusätzlichen Apparates, etwa eines zwischengeschalteten Zyklons zur Verlängerung der Verweilzeit des Katalysators oder zur weiteren Feststoffabscheidung im Sinne einer geringeren Katalysatorverdünnung nicht unbedingt nötig ist. Der geringere Teil des Abgases (ca. 30%) trägt über die Leitung (33) auch OFe-Katalysator in den Verdampfungskühler (34) ein. Die Kon­ ditionierung mit Wasser in (34) kann sich vorteilhaft hinsichtlich der Aktivität des OFe-Katalysators durch Wasseraufnahme auswirken. Besonders vorteilhaft ist es auch, daß sich der mit dem Feststoff in (34) abgeschiedene und gegebenenfalls zusätzlich aktivierte OFe-Katalysator über die Leitungen (40), (41) -und abwei­ chend vom bekannten Zementofenbetrieb- im weiteren über die Leitungen (43) und (44) wieder zur Katalysator-Aufgabestelle in die Leitung (18a) gelangt, womit erfindungsgemäß für den über den Verdampfungskühler (34) geleiteten OFe-Katalysator ein Kreislaufschluß gelungen ist. Erfindungsgemäß wird auch ein Abscheidezyklon in Leitung (26) vorgeschlagen (in Fig. 1 nicht eingezeichnet), der dann dazu dient, daß ein Teil der ansonsten an die Rohmühle abgegebenen Katalysatormenge am Zyklonauslauf zurückgewonnen wird und sodann durch die Leitungen (43) und (44) über Leitung (18a) erneut dem Kreislauf zugeführt wird. Mit diesen Maßnahmen ist es möglich, den größten Teil des OFe-Katalysators zu rezirkulieren, allerdings unter dem Investitionsaufwand des in die Leitung (26) eingefügten Abscheidezyklons.The OFe catalyst and the reducing agent (for example from the urea solution) meet in the lines ( 18 a), ( 18 b), in the blower ( 24 ) and in the lines ( 25 ), ( 26 ) and ( 33 ) nitrogen oxides to be reduced. It is particularly advantageous that the already very long "tubular reactor", namely the section from ( 18 a) to ( 26 ) or ( 33 ), is available for the denitrification process, so that the investment in an additional apparatus, for example one Intermediate cyclones to extend the residence time of the catalyst or for further solid separation in the sense of a lower catalyst dilution is not absolutely necessary. The smaller part of the exhaust gas (approx. 30%) also carries OFe catalyst into the evaporative cooler ( 34 ) via line ( 33 ). The conditioning with water in ( 34 ) can have an advantageous effect on the activity of the OFe catalyst through water absorption. It is also particularly advantageous that the OFe catalyst which is separated and optionally additionally activated with the solid in ( 34 ) is further via lines ( 40 ), ( 41 ) - and deviating from the known cement kiln operation - via lines ( 43 ) and ( 44 ) returns to the catalyst feed point in line ( 18 a), whereby according to the invention a circuit has been successfully closed for the OFe catalyst conducted via the evaporative cooler ( 34 ). According to the invention, a separating cyclone is also proposed in line ( 26 ) (not shown in FIG. 1), which then serves to recover part of the amount of catalyst otherwise released to the raw mill at the cyclone outlet and then through lines ( 43 ) and ( 44 ) is fed back to the circuit via line ( 18 a). With these measures, it is possible to recirculate most of the OFe catalytic converter, but with the investment outlay of the separating cyclone inserted into line ( 26 ).

Fig. 2 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entstickung von Abgasen, die bei der Zementherstellung nach dem Rostvorwärmer-Verfahren, das auch LEPOL-Verfahren genannt wird, anfallen, welches besonders bei feuchten sowie alkali- und chloridreichen Rohstoffen geeignet ist, heute aber kaum noch 20% aller Zementofenanlagen ausmacht. Auch hier bilden sich bei den ho­ hen Temperaturen der Verbrennung von Heizöl, Erdgas, Kohlestaub oder Ersatz­ brennstoffen in erheblichem Maße Stickoxide, bis zu 2000 mg/Nm3,tr, auch wenn Primärmaßnahmen zur Stickoxid-Minderung eingesetzt werden. Fig. 2 shows the application of the process according to the invention for the denitrification of exhaust gases which occur in the cement production according to the rust preheating process, which is also called the LEPOL process, which is particularly suitable for moist and alkaline and chloride-rich raw materials, but hardly today accounts for 20% of all cement kilns. Here too, at the high temperatures of the combustion of heating oil, natural gas, coal dust or substitute fuels, nitrogen oxides are formed to a considerable extent, up to 2000 mg / Nm 3 , even if primary measures are used to reduce nitrogen oxides.

Das Rohmaterial wird aus dem Silo (1) über die Rohmühle (2) dem Granulierteller (3) zugeführt, um dort unter Zugabe von Wasser (4) pelletisiert zu werden. Die 12-14 Ma.-% Wasser enthaltenden zentimetergroßen Pellets werden über Leitung (5) der Trockenkammer (6) des Rostvorwärmers (7) aufgegeben, auf einem Wan­ derrost (8) getrocknet sowie auf 150°C erwärmt. Die Pellets, die ein rd 40 cm dickes Bett auf dem Wanderrost (8) bilden, werden in die durch eine Zwischen­ wand abgetrennte Heißkammer (9) gefördert, wobei die Pellets auf 700 bis 850°C erwärmt werden und dann über eine Rutsche (10) in den Drehrohrofen (11) von rd 90 m Länge bei einem Durchmesser bis zu 5,60 m gelangen. Der im Ofen (11), welcher über die Flamme (12) seine Wärme bezieht, sich bildende Klinker wird über den Rostkühler (13) als Produkt abgezogen. Das Ofenabgas tritt über die Leitung (14) mit 1000 bis 1200°C in die Heißkammer (9) ein, steht im Wärmetausch mit dem sich teilentsäuernden Pelletbett unter Abkühlung auf 300 bis 400°C und verläßt über die Leitung (15) den bis zu 60 m langen und bis zu knapp 6 m breiten Rostvorwärmer (7), um in dem System von Zwischengas­ zyklonen (16) entstaubt und über Leitung (17) vom Zwischengasgebläse (18) durch Leitung (19) erneut in den Rostvorwärmer (7) gefördert zu werden. Das nun von oben nach unten das Pelletbett auf dem Rost (8) der Trockenkammer (6) durchströmende Abgas nimmt das verdampfte Wasser der Pellets auf und gelangt mit einer Temperatur von 90 bis 150°C bei einem Wassertaupunkt von 50 bis 65°C über Leitung (20) und den Verteiler (21) in das Elektrofilter (22). Das Gebläse (23) drückt das Abgas schließlich in den Kamin (24). Die Abführung des Klinkerstaubes vom Rostkühler (13) geschieht über Leitung (25) und nach der Feinentstaubung im Elektrofilter (26) fördert das Saugzuggebläse (27) über Leitung (28) das Abgas in die Verteilung (21), wobei eine Vereinigung mit dem Abgas aus (20) erfolgt. An weiteren drei Stellen der Anlage müssen Feststoffe erfaßt werden. Der Rostdurchfall bei Wanderrost (8) wird über Leitung (29) erneut dem Vorwärmer (7) aufgegeben. Dagegen muß der Zwischengasstaub aus den Zwischengaszyklonen (16) genauso in ein Silo (30) wie der Elektrofilterstaub aus dem Elektrofilter (22) in das Silo (31) aus dem System abgeführt werden und kann gegebenenfalls dem Klinker zugemahlen werden. Der Staub aus dem Elektrofilter (26) kann dem Rohmehl (1) zugemischt werden.The raw material is fed from the silo ( 1 ) via the raw mill ( 2 ) to the granulating plate ( 3 ) in order to be pelletized there with the addition of water ( 4 ). The 12-14 mass% water-containing centimeter-sized pellets are fed via line ( 5 ) to the drying chamber ( 6 ) of the grate preheater ( 7 ), dried on a wall grate ( 8 ) and heated to 150 ° C. The pellets, which form an approximately 40 cm thick bed on the traveling grate ( 8 ), are conveyed into the hot chamber ( 9 ) separated by an intermediate wall, the pellets being heated to 700 to 850 ° C. and then via a slide ( 10 ) into the rotary kiln ( 11 ) of around 90 m in length with a diameter of up to 5.60 m. The clinker that forms in the furnace ( 11 ), which receives its heat via the flame ( 12 ), is drawn off as a product via the grate cooler ( 13 ). The furnace exhaust gas enters the hot chamber ( 9 ) via line ( 14 ) at 1000 to 1200 ° C, is in heat exchange with the partially deacidifying pellet bed while cooling to 300 to 400 ° C and leaves via up to ( 15 ) 60 m long and up to almost 6 m wide grate preheater ( 7 ) to dust off in the system of intermediate gas cyclones ( 16 ) and conveyed via line ( 17 ) from the intermediate gas blower ( 18 ) through line ( 19 ) into the grate preheater ( 7 ) to become. The exhaust gas flowing through the pellet bed from top to bottom on the grate ( 8 ) of the drying chamber ( 6 ) absorbs the evaporated water from the pellets and reaches the pipe at a temperature of 90 to 150 ° C with a water dew point of 50 to 65 ° C ( 20 ) and the distributor ( 21 ) in the electrostatic filter ( 22 ). The fan ( 23 ) finally pushes the exhaust gas into the chimney ( 24 ). The clinker dust is removed from the grate cooler ( 13 ) via line ( 25 ) and, after fine dust removal in the electrostatic filter ( 26 ), the induced draft fan ( 27 ) conveys the exhaust gas into the distribution ( 21 ) via line ( 28 ), thereby combining with the exhaust gas from ( 20 ). Solids must be recorded at a further three points in the system. The grate diarrhea in the case of traveling grate ( 8 ) is given again to the preheater ( 7 ) via line ( 29 ). In contrast, the intermediate gas dust from the intermediate gas cyclones ( 16 ) must be removed into the silo ( 30 ) as well as the electrostatic filter dust from the electrostatic filter ( 22 ) into the silo ( 31 ) from the system and can, if necessary, be ground into the clinker. The dust from the electrostatic filter ( 26 ) can be added to the raw meal ( 1 ).

Erfindungsgemäß ist der "chemische Reaktor", in dem die Stickoxide des Abgases mit dem Reduktionsmittel, etwa dem aus der 20-30%igen Harnstofflösung ent­ stehenden Ammoniak, am OFe-Katalysator vernichtet werden, als derjenige Anla­ genteil anzusehen, in dem der für die Katalysatorwirksamkeit optimale Tempe­ raturbereich, nämlich 200 bis 370°C, angetroffen wird und zudem eine möglichst niedere Staubbeladung herrscht. Als Reaktionsstrecke eignet sich in vorteilhafter Weise die Leitung (15) zusammen mit dem Zyklonsystem (16), der Leitung (17), dem Gebläse (18) sowie Leitung (19). Es wird deshalb gemäß der Erfindung das Reduktionsmittel aus der Bevorratung (33) und der OFe-Katalysator aus (34) der Leitung (15) zudosiert. Trotz der geringen Korngröße des OFe-Katalysators wird ein sehr erheblicher Teil über ein Zellenrad bei (30) ausgetragen, wobei erfin­ dungsgemäß ein Teil des Zwischengasstaubes samt Katalysator aus (30) über Leitung (35) rezirkuliert wird. Dazu muß die Abscheideleistung von (16) und das Saugzuggebläse (18) gegebenenfalls verstärkt werden. Je nach Bauart der Ze­ mentofenanlage ist es aber auch vorteilhaft, die Zugabe von Reduktionsmittel und von Katalysator bei den Stellen (33) bzw. (34) an die Stellen (36) bzw. (37) zu ver­ legen und somit erst in die Leitung (17) zu dosieren, denn hier herrscht die nieder­ ste Feststoffbeladung bei optimaler Reaktionstemperatur des OFe-Katalysators. Es kann aber auch günstig sich auswirken, wenn sowohl an den Stellen (33) bzw. (34) als auch an den Stellen (36) bzw. (37) jeweils anteilig dosiert wird, wobei dann in den Zyklonen (16) abgeschiedener Feststoff samt Katalysator aus (30) teilweise zur Dosierung bei (37) verwendet werden kann. According to the invention, the "chemical reactor" in which the nitrogen oxides of the exhaust gas with the reducing agent, for example the ammonia resulting from the 20-30% urea solution, on the OFe catalyst is destroyed, is to be regarded as the plant part in which the for Catalyst effectiveness optimal temperature range, namely 200 to 370 ° C, is encountered and in addition, the lowest possible dust load. The line ( 15 ) together with the cyclone system ( 16 ), the line ( 17 ), the blower ( 18 ) and line ( 19 ) are advantageously suitable as the reaction path. According to the invention, therefore, the reducing agent from the storage ( 33 ) and the OFe catalyst from ( 34 ) are metered into the line ( 15 ). Despite the small grain size of the OFe catalyst, a very substantial part is discharged via a cellular wheel at ( 30 ), part of the intermediate gas dust including catalyst from ( 30 ) being recirculated via line ( 35 ) according to the invention. For this purpose, the separation capacity of ( 16 ) and the induced draft fan ( 18 ) may have to be increased. Depending on the type of Ze mentofenanlage it is also advantageous to add the addition of reducing agent and catalyst at points ( 33 ) and ( 34 ) to points ( 36 ) and ( 37 ) and thus only in the line ( 17 ), because here the lowest solids load prevails at the optimal reaction temperature of the OFe catalyst. However, it can also have a favorable effect if dosing is carried out proportionately both at points ( 33 ) and ( 34 ) and at points ( 36 ) and ( 37 ), in which case the solid matter separated out in the cyclones ( 16 ) Catalyst from ( 30 ) can partly be used for metering in ( 37 ).

Literaturliterature

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Catalysts: Isotopic Labeling Studies Using 18 Catalysts: Isotopic Labeling Studies Using 18

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-Entfernung aus sauerstoffreichen Abgasen mittels NH3 - Removal from oxygen-rich exhaust gases using NH 3

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Claims (17)

1. Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen Abgasen, bei dem das Abgas im Temperaturbereich zwischen 200 und 500°C in Gegenwart von Ammoniak oder einer Ammoniak abgebenden Substanz, wobei das Mol-Verhältnis NOx : NH3 zwischen 0,8 : 1 und 1,1 : 1 liegt, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein noch gebundenes Wasser (aq) enthaltendes Eisenoxidhydroxid (FeOOH)x.aq mit x < 0, verwendet wird, das aus Vorläufersubstanzen nach Art von Isopolybasen (oxoverbrückte Eisenatome mit Wassermolekülen als Liganden), welche bei der Enteisenung von Wässern in großen Mengen anfallen, unter milder Trocknung um 100°C entstehen.1. A method for removing nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases, in which the exhaust gas in the temperature range between 200 and 500 ° C in the presence of ammonia or an ammonia donating substance, the molar ratio NO x : NH 3 between 0.8: 1 and 1.1: 1, is brought into contact with a catalyst, characterized in that an iron oxide hydroxide (FeOOH) x .aq with x <0, which still contains bound water (aq) and x <0, is used as the catalyst, which consists of precursor substances of the type of Isopolybases (oxo-bridged iron atoms with water molecules as ligands), which occur in large quantities when iron is removed from water, are formed under mild drying at 100 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Pulver im Korngrößenbereich von 0,5 bis 5 µm (d50 = 1 µm) eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst is used as a powder in the grain size range from 0.5 to 5 µm (d 50 = 1 µm). 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ka­ talysator eine spezifische Oberfläche zwischen 100 und 250 m2/g aufweist.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the catalyst has a specific surface area between 100 and 250 m 2 / g. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kata­ lysator in einem Trocknungsreaktor, vorzugsweise einer Wirbelschicht, die auch als zirkulierende Wirbelschicht ausgeführt sein kann, aus Isopolybasen durch schonende Trocknung hergestellt wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the kata analyzer in a drying reactor, preferably a fluidized bed, too can be designed as a circulating fluidized bed, from isopolybases gentle drying is produced. 5. Verfahren, nach dem die in Anspruch 1 genannten Isopolybasen zur Entstickung von Abgasen direkt eingesetzt werden, wobei die Isopolybasen in dem heißen Rauchgas sukzessive getrocknet und auf diese Weise in den SCR-Katalysator überführt werden.5. The method by which the isopoly bases for denitrification mentioned in claim 1 exhaust gases are used directly, the isopolybases being called in the Flue gas is dried successively and in this way into the SCR catalytic converter be transferred. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trock­ nung der Katalysator-Vorläufersubstanz, nämlich der Isopolybasen, so durchge­ führt wird, daß das Eisenoxidhydroxid kein koordinativ gebundenes und/oder adsorbiertes Wasser mehr enthält. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the dry tion of the catalyst precursor substance, namely the isopoly bases leads that the iron oxide hydroxide is not coordinatively bound and / or contains more adsorbed water.   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einsatz des Katalysators zur Entstickung von Abgasen die Oberfläche des Kataly­ sators mit Ammoniak beladen wird, wozu vorzugsweise eine Wirbelschicht Verwendung findet, die mit 0,1 bis 3 Vol.% Ammoniak enthaltendem Gas be­ trieben wird.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that before Use of the catalyst for the denitrification of exhaust gases the surface of the Kataly sator is loaded with ammonia, preferably a fluidized bed Is used, the gas containing 0.1 to 3 vol.% Ammonia be is driven. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit des Katalysators mit den Stickoxiden des Abgases 0,2 bis 10 Sekunden beträgt.8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the Contact time of the catalyst with the nitrogen oxides of the exhaust gas 0.2 to 10 Seconds. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kataly­ sator vor der Dosierung in das stickoxidhaltige Abgas auf Reaktionstemperatur, vorzugsweise auf 250 bis 370°C aufgeheizt wird, wozu sich eine Wirbelschicht, auch von der Art einer zirkulierenden Wirbelschicht eignet, die mit Abgas der Anlage betrieben wird.9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the catalyst before metering into the nitrogen oxide-containing exhaust gas at the reaction temperature, is preferably heated to 250 to 370 ° C, for which purpose a fluidized bed, is also suitable of the type of a circulating fluidized bed, which with the exhaust gas Plant is operated. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammo­ niak abgebende Substanz Harnstoff, Ammonium-Hydrogencarbonat oder -Carbo­ nat, -Carbamat oder Ammoniumsalze ein-, zwei- oder mehrbasischer organischer Säuren verwendet wird.10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that as Ammo niacid substance urea, ammonium hydrogen carbonate or carbo nate, carbamate or ammonium salts of one, two or more basic organic Acids is used. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas bei einer Temperatur von 750 bis 950°C, vorzugsweise bei 800 bis 900°C, Ammoniak oder eine Ammoniak abgebendes Medium nach Anspruch 10 zugegeben wird, wobei das Mol-Verhältnis NOx : NH3 = 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 beträgt, und daß danach das Abgas bei 200 bis 500°C mit dem Katalysator, der nach Anspruch 1 gekennzeichnet ist, in Kontakt gebracht wird, wobei zum noch vorhandenen NOx nahstöchiometrisch Ammoniak entsprechend Anspruch 10 nachdosiert wird.11. The method according to claims 1 to 10, characterized in that the exhaust gas at a temperature of 750 to 950 ° C, preferably at 800 to 900 ° C, ammonia or an ammonia-releasing medium according to claim 10 is added, the molar Ratio NO x : NH 3 = 1: 0.8 to 1: 1.2, and that thereafter the exhaust gas at 200 to 500 ° C is brought into contact with the catalyst, which is characterized according to claim 1, whereby still existing NO x is replenished close to stoichiometric ammonia according to claim 10. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorsubstanz so in den Prozeß integriert wird, daß diese Bestandteil des Produktes wird, so daß keine Katalysator-Abtrennung nötig ist. 12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the Catalyst substance is integrated into the process so that it is part of the Product is so that no catalyst separation is necessary.   13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in voller oder einer Teilmenge rezirkuliert wird, sodaß bezogen auf den Anspruch 8 ein Mehrfaches der Einmal-Kontaktzeit resultiert.13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the Catalyst is recirculated in full or in part, so that based on the Claim 8 results in a multiple of the one-time contact time. 14. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen der Zementherstellung.14. Use of the method according to claims 1 to 13 for denitrification of Exhaust from cement production. 15. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen aus thermischen Anlagen, wie etwa Glasschmelzöfen.15. Use of the method according to claims 1 to 13 for denitrification of Exhaust gases from thermal plants, such as glass melting furnaces. 16. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Anlagen der Energie- und Wärmeerzeugung, die mit fossilen Brennstoffen wie Erdgas, Erdöl oder Kohle betrieben werden.16. Use of the method according to claims 1 to 13 for denitrification of Plants of energy and heat generation using fossil fuels such as Natural gas, oil or coal can be operated. 17. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entstickung von Abgasen aus Anlagen zur Verbrennung von Müll und anderen festen, flüssigen oder gasförmigen Abfallstoffen.17. Use of the method according to claims 1 to 13 for denitrification of Exhaust gases from waste incineration plants and other solid, liquid or gaseous waste.
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