DE19756141A1 - Radiopaque thermoplastic molding compound - Google Patents

Radiopaque thermoplastic molding compound

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DE19756141A1
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Michael Dr Boediger
Heinrich Dr Alberts
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Abstract

Thermoplastic moulding compound containing (A) one or several vinyl polymers, (B) BaSO4 particles, and (C) optionally a bifunctional reactive compound polycondensate. The BaSO4 particles have an average diameter of more than 100 nm and a maximum average diameter of 3 000 nm. Also described is the use of the inventive moulding compound in the production of toys or medical items, in addition to moulded parts made from said moulding compound.

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse, und insbesondere eine röntgenopake, thermoplastische Formmasse mit hervorragender Kerbschlagzähigkeit.The invention relates to a thermoplastic molding composition, and in particular one X-ray opaque, thermoplastic molding compound with excellent notched impact strength.

Der Nachweis von Kunststoffteilen im menschlichen Körper, z. B. verschlucktem Kunststoffspielzeug oder durch Unfälle im Gewebe einsprengten Kunststoffpartikeln sowie von medizintechnischen Artikeln gewinnt zunehmend an Bedeutung.The detection of plastic parts in the human body, e.g. B. swallowed Plastic toys or plastic particles injected into the tissue by accidents and medical technology articles is becoming increasingly important.

Eine Nachweismethode für Fremdkörper im menschlichen Organismus ist die Röntgendiagnostik. Konventionelle Kunststoffe bestehen zum überwiegenden Anteil aus Elementen mit niedriger Ordnungszahl (OZ) wie Kohlenstoff (OZ=6), Wasserstoff (OZ=1), Sauerstoff (OZ=8) und Stickstoff (OZ=7). Die effektiven Ordnungszahlen der Kunststoffe ähneln damit denjenigen des Wassers, so daß die Röntgendichten von konventionellen Kunststoffen und Wasser vergleichbar sind. Daher sind viele konventionelle Kunststoffe im lebenden Gewebe weitgehend röntgen­ strahlentransparent.One detection method for foreign bodies in the human organism is X-ray diagnostics. Conventional plastics mostly exist from elements with a low atomic number (OZ) such as carbon (OZ = 6), Hydrogen (OZ = 1), oxygen (OZ = 8) and nitrogen (OZ = 7). The effective ones The atomic numbers of the plastics thus resemble those of the water, so that the X-ray densities of conventional plastics and water are comparable. Therefore, many conventional plastics in living tissue are largely X-rayed radiation transparent.

Zur Erhöhung der Röntgendichte können Elemente mit höherer Ordnungszahl in den Kunststoffen dienen, z. B. Chlor (OZ=17) im Polyvinylchlorid, Silizium (OZ=14) in Silikonen und Fluor (OZ=9) in Polyfluorcarbon. Von den üblichen Kunststoffen weist nur Polyvinylchlorid durch seine hohe Chlorkonzentration einen für die Röntgendiagnostik ausreichenden Kontrast auf (Fortschr. Röntgenstr. 128, 6 (1978) 758 bis 762).To increase the x-ray density, elements with a higher atomic number can be used in the Serve plastics, e.g. B. chlorine (OZ = 17) in polyvinyl chloride, silicon (OZ = 14) in Silicones and fluorine (OZ = 9) in polyfluorocarbon. Of the usual plastics only polyvinyl chloride has one for its high chlorine concentration X-ray diagnostics sufficient contrast on (Progr. Röntgenstrasse 128, 6 (1978) 758 to 762).

Eine andere Möglichkeit zur Erhöhung der Röntgendichte von Kunststoffen ist der Einsatz von Füllstoffen wie Glasfasern (SiO2) oder Farbstoffen bzw. Pigmenten, die aus Elementen mit höherer Ordnungszahl bestehen, z. B. TiO2 (Ti: OZ=22).Another possibility for increasing the X-ray density of plastics is the use of fillers such as glass fibers (SiO 2 ) or dyes or pigments, which consist of elements with a higher atomic number, e.g. B. TiO 2 (Ti: OZ = 22).

In der Medizin werden zum Sichtbarmachen körpereigener Strukturen mittels Röntgendiagnostik Verbindungen eingesetzt, die Atome mit hoher Ordnungszahl enthalten (Röntgenkontrastmittel) wie BaSO4 (Ba: OZ=56) oder organische Iodver­ bindungen (Iod: OZ=53). In medicine, X-ray diagnostics uses compounds that contain atoms with a high atomic number (X-ray contrast agents) such as BaSO 4 (Ba: OZ = 56) or organic iodine compounds (iodine: OZ = 53) to make the body's own structures visible.

Um verschiedene Kunststoffe, insbesondere solche ohne Elemente mit höherer Ordnungszahl (OZ<8) röntgenologisch effektiv abzubilden, kann man z. B. nachträglich BaSO4 einarbeiten. Zur Einarbeitung in Kunststoffe sind die vorstehend genannten organischen Iodverbindungen im allgemeinen nicht geeignet, da die hohen Verarbeitungstemperaturen bei der Formung der Kunststoffteile diese Verbindungen zersetzen können.In order to effectively X-ray different plastics, especially those without elements with a higher atomic number (OZ <8), one can e.g. B. subsequently incorporate BaSO 4 . The above-mentioned organic iodine compounds are generally not suitable for incorporation into plastics, since the high processing temperatures during the molding of the plastic parts can decompose these compounds.

Arbeitet man BaSO4 in Polymere ein, so wird erwartungsgemäß der Röntgenkontrast gegenüber dem ungefüllten Polymeren deutlich verbessert. Konventionelle Füllstoffe können jedoch die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere deutlich beeinflussen.If BaSO 4 is incorporated into polymers, the X-ray contrast is expected to be significantly improved compared to the unfilled polymer. However, conventional fillers can significantly influence the mechanical properties of the polymers obtained.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen bereitzustellen, die nicht nur einen guten Röntgenkontrast zeigen, sondern auch hervorragende mechanische Eigenschaften aufweisen.The present invention is therefore based on the object of thermoplastic To provide molding compounds which not only show good X-ray contrast, but also have excellent mechanical properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von thermoplastischen Form­ massen, enthaltend
This object is achieved by the provision of thermoplastic molding compositions containing

  • (A) ein oder mehrere Vinylpolymerisate(A) one or more vinyl polymers
  • (B) BaSO4-Partikel und(B) BaSO 4 particles and
  • (C) gegebenenfalls ein Polykondensat von bifunktionellen reaktiven Verbindungen,(C) optionally a polycondensate of bifunctional reactive compounds,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die BaSO4 which are characterized in that the BaSO 4

-Partikel (B) eine mittlere Partikel­ größe von mehr als 100 nm und höchstens 3000 nm aufweisen.-Particle (B) a medium particle have a size of more than 100 nm and at most 3000 nm.

Bevorzugt weisen die BaSO4-Partikel eine mittlere Teilchengröße zwischen 150 und 2000 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 und 1000 nm auf. The BaSO 4 particles preferably have an average particle size between 150 and 2000 nm, particularly preferably between 300 and 1000 nm.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen eine besonders gün­ stige Kombination von Eigenschaften, nämlich hervorragende Kerbschlagzähigkeit und hohe Steifigkeit (E-Modul).Surprisingly, the molding compositions according to the invention have a particularly fine color Constant combination of properties, namely excellent impact strength and high rigidity (modulus of elasticity).

Als Vinylpolymerisate (A) kommen in Frage Homopolymerisate oder Copolymerisate von einem oder mehreren Vinylgruppen-haltigen ethylenisch ungesättigten Monome­ ren. Als Monomere geeignet sind Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstitu­ ierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituierte Maleinimide, Chloropren, Butadien-1,3, C1-C18-Alkylacrylate und -Methacrylate. Insbesondere kommen in Frage:
Suitable vinyl polymers (A) are homopolymers or copolymers of one or more vinyl group-containing ethylenically unsaturated monomers. Suitable monomers are vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrenes, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted Maleimides, chloroprene, 1,3-butadiene, C 1 -C 18 alkyl acrylates and methacrylates. In particular, the following are possible:

  • (A1) kautschukfreie Vinylpolymerisate,(A1) rubber-free vinyl polymers,
  • (A2) kautschukhaltige Vinylpolymerisate, z. B. Pfropfpolymerisate von Vinylmonomeren auf einen Kautschuk oder(A2) rubber-containing vinyl polymers, e.g. B. graft polymers of Vinyl monomers on a rubber or
  • (A3) Mischungen aus (A1) und (A2).(A3) mixtures of (A1) and (A2).

Pfropfpolymerisate (A2) sind erfindungsgemäß bevorzugt solche, in denen auf einen Kautschuk (a) Styrol oder (b) Methylmethacrylat oder (c) eine Mischung aus (i) Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol, Methylmethacrylat oder einer Mischung daraus und (ii) Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, N-substi­ tuierten Maleinimiden oder einer Mischung daraus pfropfpolymerisiert sind. Im Fall von (c) werden bevorzugt 95 bis 50 Gew.-% (i) und 5 bis 50 Gew.-% (ii) eingesetzt. Geeignete Kautschuke sind alle Kautschuke mit Glasübergangstemperaturen ≦10°C, vorzugsweise solche, die Butadien einpolymerisiert enthalten. Beispiele sind Polybu­ tadien, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisate, Acry­ latkautschuke, gegebenenfalls mit eingebauten vom Butadien abgeleiteten Struk­ tureinheiten, Acrylatkautschuke, die einen vernetzten Kautschuk wie Polybutadien oder ein Copolymerisat von Butadien mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer wie Styrol und/oder Acrylnitril als Kern enthalten. Polybutadien ist als Kautschuk bevorzugt. According to the invention, graft polymers (A2) are preferably those in which one Rubber (a) styrene or (b) methyl methacrylate or (c) a mixture of (i) Styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene, methyl methacrylate or one Mixture thereof and (ii) acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, N-substi tuated maleimides or a mixture thereof are graft-polymerized. In the case 95 to 50% by weight of (c) and 5 to 50% by weight (ii) of (c) are preferably used. Suitable rubbers are all rubbers with glass transition temperatures ≦ 10 ° C, preferably those which contain copolymerized butadiene. Examples are polybu tadiene, styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylic latex rubbers, optionally with built-in structure derived from butadiene tur units, acrylate rubbers, which are a cross-linked rubber such as polybutadiene or a copolymer of butadiene with an ethylenically unsaturated monomer such as styrene and / or acrylonitrile as the core. Polybutadiene is as rubber prefers.  

Die Pfropf(co)polymerisate (A2) enthalten bevorzugt 10 bis 95 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-% Kautschuk und 90 bis 5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 30 Gew.-% pfropf(co)polymerisierte Monomere. Die Kautschuke liegen in diesen Pfropf(co)poly­ merisaten in Form wenigstens partiell vernetzter Teilchen eines mittleren Teilchen­ durchmessers (d50) von 0,05 bis 20 µm, bevorzugt von 0,1 bis 2 µm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,8 µm vor (ermittelt durch Ultrazentrifugation, siehe W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), Seiten 782 bis 796).The graft (co) polymers (A2) preferably contain 10 to 95% by weight, in particular 20 to 70% by weight of rubber and 90 to 5% by weight, in particular 80 to 30% by weight of graft (co) polymerized Monomers. The rubbers are in these graft (co) polymers in the form of at least partially crosslinked particles having an average particle diameter (d 50 ) of 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 2 μm and particularly preferably 0.1 to 0 , 8 µm before (determined by ultracentrifugation, see W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymer 250 (1972), pages 782 to 796).

Die kautschukhaltigen Vinylpolymerisate (A2) umfassen z. B. Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die im wesentlichen aus mindestens zwei der folgenden Monomere erhältlich sind: Chloropren, Butadien-1,3, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen, Vinylacetat, C1-C18-Alkylacrylate und -methacrylate. Solche Polymerisate sind z. B. in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962, S. 393-406 und in C. B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977 beschrieben. Bevorzugte Polymerisate (A2) sind partiell vernetzt und weisen Gelgehalte von über 20 Gew.-%, vorzugsweise über 40 Gew.-%, insbesondere über 60 Gew.-% auf.The rubber-containing vinyl polymers (A2) include, for. B. graft copolymers with rubber-elastic properties, which are essentially obtainable from at least two of the following monomers: chloroprene, 1,3-butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, vinyl acetate, C 1 -C 18 -alkyl acrylates and methacrylates. Such polymers are e.g. B. in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1962, pp. 393-406 and in CB Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977. Preferred polymers (A2) are partially crosslinked and have gel contents of over 20% by weight, preferably over 40% by weight, in particular over 60% by weight.

Bevorzugte kautschukartige Vinylpolymerisate (A2) sind Pfropfpolymerisate aus:
Preferred rubbery vinyl polymers (A2) are graft polymers of:

  • (A2.1) 5 bis 95, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-Teilen einer Mischung aus(A2.1) 5 to 95, preferably 30 to 80 parts by weight of a mixture of
  • (A2.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methyl-kernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und(A2.1.1) 50 to 95 parts by weight of styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl-core-substituted styrenes, methyl methacrylate or Mixtures of these compounds and
  • (A.2.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-sub­ stituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Mono­ meren auf (A.2.1.2) 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, C 1 -C 4 -alkyl- or phenyl-N-substituted maleimides or mixtures of these monomers
  • (A2.2) 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen Kautschuk-Poly­ merisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C.(A2.2) 5 to 95, preferably 20 to 70 parts by weight of rubber poly merisat with a glass transition temperature below -10 ° C.

Bevorzugte Pfropfpolymerisate (A2) sind z. B. mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Alkylacrylaten oder -Methacrylaten gepfropfte Polybutadiene, Butadien/-Sty­ rol-Copolymerisate und Acrylkautschuke; d. h. Copolymerisate der in der DE-OS 16 94 173 (= US-PS 3 564 077) beschriebenen Art; mit Acryl- oder Methacryl­ säurealkylestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und/oder Alkylstyrolen gepfropfte Butadiene, Butadien/Styrol- oder Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Polyisobutene oder Polyisoprene, wie sie in der DE-OS 23 48 377 (= US-PS 3 919 353) beschrieben sind.Preferred graft polymers (A2) are e.g. B. with styrene and / or acrylonitrile and / or alkyl acrylates or methacrylates grafted polybutadienes, butadiene / -sty roll copolymers and acrylic rubbers; d. H. Copolymers of DE-OS 16 94 173 (= U.S. Patent 3,564,077); with acrylic or methacrylic acid alkyl esters, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene and / or alkylstyrenes Butadienes, butadiene / styrene or butadiene / acrylonitrile copolymers, polyisobutenes or polyisoprene, as described in DE-OS 23 48 377 (= US Pat. No. 3,919,353) are.

Besonders bevorzugte Polymerisate (A2) sind ABS-Polymerisate, wie sie z. B. in der DE-OS 20 35 390 (=US-PS 3 644 574) und in der DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) beschrieben sind.Particularly preferred polymers (A2) are ABS polymers, such as those used for. B. in the DE-OS 20 35 390 (= US-PS 3 644 574) and in DE-OS 22 48 242 (= GB-PS 1 409 275) are described.

Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate (A2) sind erhältlich durch Pfropfpolymerisation von
Particularly preferred graft polymers (A2) can be obtained by graft polymerization of

  • a) 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat (A2), von Acrylsäureestern oder Methacrylsäure­ estern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacryl­ säureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage (A2.1) aufa) 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40 wt .-%, based on the graft polymer (A2), of acrylic acid esters or methacrylic acid esters or from 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40 % By weight of a mixture of 10 to 50, preferably 20 to 35% by weight, based on the mixture, acrylonitrile, acrylic acid ester or methacrylic acid esters and 50 to 90, preferably 65 to 80 wt .-%, based on the Mixture, styrene (as graft (A2.1)
  • b) 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat (A2), eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf b), Butadienresten (als Pfropfgrundlage (A2.2),b) 30 to 90, preferably 50 to 85, in particular 60 to 80% by weight on graft polymer (A2), a butadiene polymer with at least 50 % By weight, based on b), butadiene residues (as graft base (A2.2),

wobei vorzugsweise der Gelanteil der Pfropfgrundlage b) mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen), der Pfropfgrad G 0,15 bis 0,55 und der mittlere Teilchendurch­ messer d50 wherein preferably the gel fraction of the graft base b) is at least 40% by weight (measured in toluene), the degree of graft G 0.15 to 0.55 and the mean particle diameter d 50

des Pfropfpolymerisats (A2) 0,05 bis 2 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm beträgt.the graft polymer (A2) 0.05 to 2 microns, preferably 0.1 to 0.6 microns is.

Der Pfropfgrad G ist das Gewichtsverhältnis von aufgepropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage (dimensionslose Zahl).The degree of grafting G is the weight ratio of grafted monomers to Graft base (dimensionless number).

Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester a) sind Ester der Acrylsäure oder Meth­ acrylsäure und einwertiger Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butyl­ acrylat und t-Butylmethacrylat.Acrylic acid esters or methacrylic acid esters a) are esters of acrylic acid or meth acrylic acid and monohydric alcohols with 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and t-butyl methacrylate.

Das Butadienpolymerisat b) kann neben Butadienresten bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf b), Reste anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, Acrylnitril, C1-C4-Alkylester oder Acryl- oder Methacrylsäure (wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), Vinylester und/oder Vinylether enthalten. Bevorzugt ist Polybutadien.The butadiene polymer b) may in addition to butadiene up to 50 wt .-%, based on b), of residues of other ethylenically unsaturated monomers such as styrene, acrylonitrile, C 1 -C 4 alkyl esters or acrylic or methacrylic acid (such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate), vinyl ester and / or vinyl ether. Polybutadiene is preferred.

Bevorzugte Vinylpolymerisate (A1) sind Copolymerisate aus einerseits Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Mischungen (A1.1) und andererseits Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituier­ tem Maleinimid oder Mischungen davon (A1.2). Bevorzugt enthalten diese Copoly­ merisate 50 bis 98 Gew.-% (A1.1) und 50 bis 2 Gew.-% (A1.2).Preferred vinyl polymers (A1) are copolymers of styrene on the one hand, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene or mixtures (A1.1) and on the other hand Acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof (A1.2). These preferably contain copoly merisate 50 to 98 wt .-% (A1.1) and 50 to 2 wt .-% (A1.2).

Besonders bevorzugte Copolymerisate (A1) sind solche aus (i) Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, (ii) aus α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenen­ falls Methylmethacrylat sowie (iii) aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebe­ nenfalls Methylmethacrylat.Particularly preferred copolymers (A1) are those of (i) styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate, (ii) from α-methylstyrene, acrylonitrile and given if methyl methacrylate and (iii) styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and the like otherwise methyl methacrylate.

Die bekanntesten sind Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, die durch radikalische Poly­ merisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepoly­ merisation hergestellt werden können. The best known are styrene-acrylonitrile copolymers, which are formed by radical poly merization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk poly merization can be produced.  

Die Copolymerisate (A1) besitzen vorzugsweise Molekulargewichte Mw (Gewichts­ mittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) von 15000 bis 200000.The copolymers (A1) preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) from 15,000 to 200,000.

Weitere besonders bevorzugte Copolymerisate (A1) sind statistisch aufgebaute Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die z. B. durch eine kontinu­ ierliche Masse- oder Lösungspolymerisation bei unvollständigen Umsätzen aus den entsprechenden Monomeren hergestellt werden können. Ihre Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Bevorzugt enthalten sie 5 bis 25 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten.Other particularly preferred copolymers (A1) are randomly structured Copolymers of styrene and maleic anhydride, the z. B. by a continuous Orier bulk or solution polymerization with incomplete sales from the corresponding monomers can be prepared. Your composition can can be varied within wide limits. They preferably contain 5 to 25% by weight Maleic anhydride units.

Anstelle von Styrol können diese Polymerisate auch kernsubstituierte Styrole, wie p-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol und andere substituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, enthalten.Instead of styrene, these polymers can also contain nucleus-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and other substituted styrenes, such as α-methylstyrene.

Die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Copolymerisate (A1) können aus den zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate (A2) verwendeten auf den Kautschuk pfropfpolymerisierten Monomeren oder ähnlichen Monomeren gewonnen werden, insbesondere aus Styrol, α-Methylstyrol, Halogenstyrol, Acrylnitril, Meth­ acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind Copolymerisate aus 98 bis 50 Gew.-% Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder Mischungen daraus mit 2 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen daraus.The thermoplastic copolymers (A1) used according to the invention can from those used to prepare the graft copolymers (A2) Rubber graft-polymerized monomers or similar monomers obtained are, in particular from styrene, α-methylstyrene, halostyrene, acrylonitrile, meth acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, vinyl acetate, N-substituted Maleimides or mixtures thereof. Copolymers of 98 to 50 are preferred % By weight of styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate or mixtures thereof with 2 to 50% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride or Mixtures of these.

Solche Copolymerisate (A1) entstehen auch bei der Pfropfcopolymerisation ent­ sprechender Monomerer als Nebenprodukte, weil die Pfropfpolymerisation nicht voll­ ständig ist. Es ist üblich, neben den im Pfropfpolymerisat (A2) enthaltenden Copoly­ meren noch getrennt hergestellte Copolymere (A1) zuzumischen. Diese müssen nicht mit den in dem Pfropfpolymeren (A2) vorliegenden ungepfropften Harzanteilen chemisch identisch sein. Such copolymers (A1) are also formed in the graft copolymerization speaking monomer as by-products because the graft polymerization is not full is constant. It is common, in addition to the copoly contained in the graft polymer (A2) to mix in separately prepared copolymers (A1). These don't have to with the ungrafted resin components present in the graft polymer (A2) be chemically identical.  

Besonders bevorzugte thermoplastische Copolymerisate (A1) enthalten 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril und 80 bis 60 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol einpolymeri­ siert. Diese Copolymerisate sind bekannt. Sie besitzen vorzugsweise Molekular­ gewichte von 15000 bis 200000.Particularly preferred thermoplastic copolymers (A1) contain 20 to 40 % By weight of acrylonitrile and 80 to 60% by weight of styrene or α-methylstyrene siert. These copolymers are known. They preferably have molecular weight weights from 15000 to 200000.

Ebenfalls als Vinylpolymerisat (A) einsetzbar sind beliebige Gemische der Poly­ merisate (A1) und (A2).Any mixtures of poly can also be used as vinyl polymer (A) merisate (A1) and (A2).

Die Polykondensate (C) von bifunktionellen reaktiven Verbindungen sind bevorzugt Polycarbonate und/oder Polyester.The polycondensates (C) of bifunctional reactive compounds are preferred Polycarbonates and / or polyester.

Bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis der Diphenole der Formel (I)
Preferred polycarbonates are those based on the diphenols of the formula (I)

worin
A eine Einfachbindung, ein C1-C5-Alkylen, ein C2-C5-Alkyliden, ein C5-C6-Cy­ cloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, einen C6-C12-Arylenrest, der mit weiteren aromatischen gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Ringen kondensiert ist, darstellt,
B Chlor oder Brom ist
x 0, 1 oder 2 und
p 1 oder 0 ist,
und/oder alkylsubstituierte Dihydroxydiphenylcycloalkane der Formel (II)
wherein
A is a single bond, a C 1 -C 5 alkylene, a C 2 -C 5 alkylidene, a C 5 -C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 - represents a C 6 -C 12 arylene residue which is condensed with further aromatic rings which may contain heteroatoms,
B is chlorine or bromine
x 0, 1 or 2 and
p is 1 or 0,
and / or alkyl-substituted dihydroxydiphenylcycloalkanes of the formula (II)

worin
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C1-C8-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, bevorzugt Phenyl und C7-C12-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C1-C4-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5,
R3 und R4 für jedes Z individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
Z Kohlenstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom Z R3 und R4 gleichzeitig Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeuten.
wherein
R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 6 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, preferably phenyl and C 7 -C 12 aralkyl , preferably phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, in particular benzyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
R 3 and R 4 can be selected individually for each Z, independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and
Z means carbon, with the proviso that on at least one atom ZR 3 and R 4 simultaneously mean alkyl, preferably methyl.

Erfindungsgemäß geeignete Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate.Polycarbonates suitable according to the invention are both homopolycarbonates and Copolycarbonates.

Das Polykondensat (C) kann auch eine Mischung der vorstehend definierten thermo­ plastischen Polycarbonate sein.The polycondensate (C) can also be a mixture of the thermo defined above plastic polycarbonates.

Polycarbonate können in bekannter Weise aus Diphenolen mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, hergestellt werden, wobei das Molekular­ gewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Ketten­ abbrechern eingestellt werden kann.Polycarbonates can be made in a known manner from diphenols with phosgene Phase boundary process or with phosgene according to the process in homogeneous Phase, the so-called pyridine process, the molecular  weight in a known manner by a corresponding amount of known chains cancel can be set.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige A1kylphenole, wie 4-(1,3-Tetramethyl­ butyl)phenol gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenol mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A-35 06 472.2 wie 3,5-Di-tert.-butylphenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)phenol.Suitable chain terminators are e.g. B. phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1,3-tetramethyl butyl) phenol according to DE-OS 28 42 005 or monoalkylphenol or dialkylphenol with total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A-35 06 472.2 such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5-dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.

Die Menge an Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 und 10 Mol-% bezogen auf die Molmasse der jeweils eingesetzten Diphenole (I).The amount of chain terminators is generally between 0.5 and 10 mol% based on the molar mass of the diphenols (I) used in each case.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonate (C) haben mittlere Molekular­ gewichte (Mw, Gewichtsmittel, gemessen z. B. durch Ultrazentrifugation oder Streu­ lichtmessung) von 10000 bis 200000, vorzugsweise von 20000 bis 80000.The polycarbonates (C) used according to the invention have average molecular weights (M w , weight average, measured, for example, by ultracentrifugation or scattered light measurement) from 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.

Geeignete Diphenole der Formel (I) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihy­ droxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-meth­ ylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxy­ phenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.Suitable diphenols of formula (I) are e.g. B. hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihy hydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-meth ylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxy phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Bevorzugte Diphenole der-Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(3,5-di­ chlor-4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)cyclohexan.Preferred diphenols of the formula (I) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-di chloro-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane.

Bevorzugte Diphenole der Formel (11) sind 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethyl­ cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hy­ droxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-cyclopentan.Preferred diphenols of the formula (11) are 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl cyclohexane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis- (4-hy droxyphenyl) -2,4,4-trimethyl-cyclopentane.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarbonate (C) können in bekannter Weise ver­ zweigt sein, und zwar vorzugsweise durch Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei- oder mehr als drei-funktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Gruppen. The polycarbonates (C) used according to the invention can ver in a known manner be branched, preferably by incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, on three or more than three functional ones Connections, e.g. B. those with three or more than three phenolic groups.  

Bevorzugte Polycarbonate sind neben dem Bisphenol-A-Homopolycarbonat die Co­ polycarbonate von Bisphenol A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsumme an Diphenolen, an 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.In addition to bisphenol A homopolycarbonate, preferred polycarbonates are the Co polycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sum Diphenols, on 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.

Als Polykondensat (C) können auch aromatische Polyester eingesetzt werden.Aromatic polyesters can also be used as the polycondensate (C).

Bevorzugte Polyester (C) sind Polyalkylenterephthalate. Diese sind Reaktionspro­ dukte von aromatischen Dicarbonsäuren (oder ihren reaktiven Derivaten, z. B. Dime­ thylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphati­ schen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.Preferred polyesters (C) are polyalkylene terephthalates. These are reaction pro products of aromatic dicarboxylic acids (or their reactive derivatives, e.g. dime ethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphati rule diols and mixtures of such reaction products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktiven Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Band VIII, Seite 695 ff., Carl Hanser Verlag, München 1973).Preferred polyalkylene terephthalates can be derived from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols with 2 to 10 Produce carbon atoms using known methods (Kunststoff-Handbuch, volume VIII, page 695 ff., Carl Hanser Verlag, Munich 1973).

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylen­ glykol und/oder Butandiol-1,4-Reste. Neben Terephthalsäurerestern sind 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder alipha­ tischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bern­ stein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain- oder Cyclohexandiessigsäure. Neben Ethylen­ glykol- und/oder Butandiol-1,4-Resten sind 0 bis 20 Mol-% anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3,2, 2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetra­ methylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis-(4-hy­ droxypropoxyphenyl)propan (DE-OS 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932). Preferred polyalkylene terephthalates contain 80 to 100, preferably 90 to 100 Mol%, based on the dicarboxylic acid component, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100 mol%, based on the diol component, of ethylene glycol and / or 1,4-butanediol residues. In addition to terephthalic acid esters, 0 to 20 mol% Residues of other aromatic dicarboxylic acids with 8 to 14 carbon atoms or alipha tic dicarboxylic acids containing 4 to 12 carbon atoms, such as residues of phthalic acid Isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, Bern stone, adipic, sebacic, azelaic or cyclohexanediacetic acid. In addition to ethylene Glycol and / or 1,4-butanediol residues are 0 to 20 mol% of other aliphatic Diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 12 carbon atoms included, e.g. B. residues of 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol-1,3 and -1,6, 2-ethylhexanediol-1,3,2, 2-diethylpropanediol-1,3, Hexanediol-2,5, 1,4-di (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetra methylcyclobutane, 2,2-bis (3-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hy droxypropoxyphenyl) propane (DE-OS 24 07 647, 24 07 776, 27 15 932).  

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in DE-OS 19 00 270 und US-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden.The polyalkylene terephthalates can be 3- or by incorporating relatively small amounts Tetravalent alcohols or 3- or 4-based carboxylic acids as described in DE-OS 19 00 270 and U.S. Patent 3,692,744.

Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Tri­ methylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, tri methylolethane and propane and pentaerythritol. It is advisable not to use more than 1 mole% of the branching agent, based on the acid component.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure (oder deren reaktionsfähigen Derivaten, z. B. deren Dialkylestern) und Ethandiol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, sowie deren Mischungen.Polyalkylene terephthalates which consist solely of terephthalic acid are particularly preferred (or their reactive derivatives, e.g. their dialkyl esters) and ethanediol and / or 1,4-butanediol have been prepared, and mixtures thereof.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Diole hergestellt sind; besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate. In den Copolyestern können die ver­ schiedenen Diolreste in Form von Blöcken oder statistisch verteilt vorliegen.Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which consist of at least two of the above diols are prepared; are particularly preferred copolyesters Poly (ethylene glycol / 1,4-butanediol) terephthalates. In the copolyesters, the ver different diol residues in the form of blocks or statistically distributed.

Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von 0,4 bis 1,4 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1 Gew.-Teile) bei 25°C.The polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.4 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.

Die erfindungsgemäß verwendeten BaSO4-Partikel (B) weisen einen mittleren Parti­ keldurchmesser d50 von mehr als 100 nm, aber höchstens 3000 nm auf. Der mittlere Partikeldurchmesser d50 ist definiert als der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentri­ fugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796) bestimmt werden.The BaSO 4 particles (B) used according to the invention have an average particle diameter d 50 of more than 100 nm, but at most 3000 nm. The mean particle diameter d 50 is defined as the diameter above and below which 50% by weight of the particles lie. It can be determined by means of ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid. Z. and Z. Polymer 250 (1972), 782-796).

Beispielsweise können folgende kommerziell erhältlichen Handelsprodukte eingesetzt werden: Sachtoperse HP, Blanc fixe N, XR-IIX (Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg); Blanc fixe HD 80 (Solvay Barium Strontium GmbH, Hannover). For example, the following commercially available commercial products can be used Sachtoperse HP, Blanc fixe N, XR-IIX (Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg); Blanc fixe HD 80 (Solvay Barium Strontium GmbH, Hanover).  

Bevorzugt weisen die BaSO4-Partikel (B) einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 200 und 2000 nm, besonders bevorzugt zwischen 300 und 1000 nm auf.The BaSO 4 particles (B) preferably have an average particle diameter between 200 and 2000 nm, particularly preferably between 300 and 1000 nm.

Neben den erfindungsgemäßen Komponenten können die Formmassen übliche Zu­ sätze wie Pigmente, Füllstoffen Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Entformungs­ mittel, Flammschutzmittel enthalten, sofern sie die Kerbschlagzähigkeit nicht reduzieren.In addition to the components according to the invention, the molding compositions can contain customary additives sets such as pigments, fillers, stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents medium, contain flame retardants, provided they do not have impact strength to reduce.

Die BaSO4-Partikel (B) können nach üblichen Verfahren in die thermoplastische Formmasse (A) und gegebenenfalls das Polykondensat (C) eingearbeitet werden, bei­ spielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Kunststoffe (A) und gege­ benenfalls (C) und der BaSO4-Partikel (B) sowie gegebenenfalls der weiteren Hilfsmittel. Vorzugsweise werden 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% BaSO4 zu dem Polymerisat (A), gegebenenfalls als Gemisch mit dem Polykondensat (C) gegeben und bei erhöhten Temperaturen gemischt, z. B. 100°C bis 280°C in üblichen Mischaggregaten, Knetern, Innenmischern, Walzenstühlen, Schneckenmaschinen oder Extrudern. Dabei können die Verweilzeiten beim Vermischungsprozeß je nach Intensität der Durchmischung zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten variieren.The BaSO 4 particles (B) can be incorporated into the thermoplastic molding composition (A) and, if appropriate, the polycondensate (C), for example by direct kneading or extrusion of the plastics (A) and, if appropriate, (C) and the BaSO 4 particles (B) and, if appropriate, the other auxiliaries. Preferably 0.1 to 50, particularly preferably 0.1 to 30 and very particularly preferably 0.1 to 10% by weight of BaSO 4 are added to the polymer (A), if appropriate as a mixture with the polycondensate (C) and at elevated levels Mixed temperatures, e.g. B. 100 ° C to 280 ° C in conventional mixing units, kneaders, internal mixers, roller mills, screw machines or extruders. The residence times in the mixing process can vary between 10 seconds and 30 minutes depending on the intensity of the mixing.

Die so erhaltenen Formmassen werden dann auf die übliche Art und Weise, z. B. durch Spritzgießen zu Formteilen weiter verarbeitet, insbesondere zu Spielwaren oder medizintechnischen Artikeln wie z. B. Kathetern.The molding compositions thus obtained are then in the usual way, for. B. by Injection molding further processed into molded parts, especially toys or medical technology articles such. B. catheters.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung weiter:The following examples further illustrate the invention:

BeispieleExamples

Die Herstellung der thermoplastischen Formmassen erfolgt durch Kneten der Bestandteile ABS, SAN, BaSO4 sowie verschiedener üblicher Additive (Pigmente, Entformungsmittel, Antistatika und Gleitmittel) in einem Stempelkneter der Fa. Farelle bei 170-185°C, einer Drehzahl von 590 min-1 und einer Knetdauer von 3-5 min. Die so hergestellten Formmassen werden gewalzt (Walzentemperatur 150°C), granuliert und auf einer Spritzgußmaschine der Fa. Arburg mit 75 t Zuhaltekraft bei 240°C Massetemperatur, 70°C Werkzeugtemperatur und einer Einspritzge­ schwindigkeit von 40 mm/s zu Prüfkörpern verspritzt.The thermoplastic molding compositions are produced by kneading the constituents ABS, SAN, BaSO 4 and various customary additives (pigments, mold release agents, antistatic agents and lubricants) in a stamp kneader from Farelle at 170-185 ° C, a speed of 590 min -1 and a kneading time of 3-5 min. The molding compositions produced in this way are rolled (roller temperature 150 ° C.), granulated and injected into test specimens on an injection molding machine from Arburg with a locking force of 75 t at a melt temperature of 240 ° C., a mold temperature of 70 ° C. and an injection speed of 40 mm / s.

Die Prüfung der so hergestellten Prüfkörper erfolgt nach folgenden Normen:
The test specimens produced in this way are tested in accordance with the following standards:

  • 1. Schmelzindex (Volumen-Fließindex MVR) ISO 11331. Melt index (volume flow index MVR) ISO 1133
  • 2. Izod-Kerbschlagzähigkeit ISO 180/1A Flachstab 80×10×4 mm3 2.Izod impact strength ISO 180 / 1A flat bar 80 × 10 × 4 mm 3
  • 3. Zug-E Modul ISO 527 Schulterstab Nr. 3; 170×10×4 mm3 3. Zug-E module ISO 527 shoulder bar No. 3; 170 × 10 × 4 mm 3

Die Ergebnisse der Prüfung sind in der folgenden Tabelle dargestellt.The results of the test are shown in the following table.

Die Polymerzusammensetzung der in der Tabelle aufgeführten Polymerisate ist jeweils identisch und lautet wie folgt:The polymer composition of the polymers listed in the table is in each case identical and reads as follows:

SAN ist ein thermoplastisches Harz aus 28 Gew.-% Acrylnitril und 72 Gew.-% Styrol. SAN kann durch Emulsionspolymerisation (SAN-Latex) oder Masseverfahren hergestellt werden. Die Viskosität des SAN-Harzes wird durch den L-Wert charak­ terisiert (L-Wert=ηspez/c bei c=5 g/l in DMF bei 25°C). Der L-Wert des eingesetz­ ten SAN-Harzes ist 60.SAN is a thermoplastic resin made of 28% by weight acrylonitrile and 72% by weight styrene. SAN can be made by emulsion polymerization (SAN latex) or bulk process. The viscosity of the SAN resin is characterized by the L value (L value = η spec / c at c = 5 g / l in DMF at 25 ° C). The L value of the SAN resin used is 60.

ABS-Pfropfpolymerisat in Pulverform wird durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart einer wäßrigen Polybutadien-Emulsion (Poly­ butadien-Grundlage) hergestellt. Dabei wird Styrol und Acrylnitril auf die Polybuta­ dien-Teilchen aufgepfropft. Die Pfropfung ist bekanntermaßen nicht vollständig, so daß neben gepfropftem SAN auch freies SAN im ABS-Pfropfpulver vorliegt. Das ABS-Pfropfpolymerisat besteht aus 55 Gew.-% Polybutadien und 45 Gew.-% SAN (Styrol : Acrylnitril=72 Gew.-% : 28 Gew.-%). Die Partikelgröße der Polybutadien­ grundlage beträgt 0,4 µm.ABS graft polymer in powder form is obtained by emulsion polymerization of Styrene and acrylonitrile in the presence of an aqueous polybutadiene emulsion (poly butadiene base). Styrene and acrylonitrile are applied to the polybuta grafted on dien particles. As is known, the grafting is not complete, so  that in addition to grafted SAN, there is also free SAN in the ABS graft powder. The ABS graft polymer consists of 55% by weight of polybutadiene and 45% by weight of SAN (Styrene: acrylonitrile = 72% by weight: 28% by weight). The particle size of the polybutadiene basis is 0.4 µm.

Tabelle table

Claims (13)

1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend
  • (A) ein oder mehrere Vinylpolymerisate,
  • (B) BaSO4-Partikel und
  • (C) gegebenenfalls ein Polykondensat von bifunktionellen reaktiven Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß die BaSO4-Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser von mehr als 100 nm und höchstens 3000 nm aufweisen.
1. Thermoplastic molding composition containing
  • (A) one or more vinyl polymers,
  • (B) BaSO 4 particles and
  • (C) optionally a polycondensate of bifunctional reactive compounds,
characterized in that the BaSO 4 particles have an average particle diameter of more than 100 nm and at most 3000 nm.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die BaSO4-Partikel einen mittleren Partikeldurchmesser zwischen 200 und 2000 nm aufweisen.2. Molding composition according to claim 1, characterized in that the BaSO 4 particles have an average particle diameter between 200 and 2000 nm. 3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyl­ polymerisat (A) ausgewählt wird aus
  • (A1) kautschukfreien Vinylpolymerisaten
  • (A2) kautschukhaltigen Vinylpolymerisaten
  • (A3) Mischungen aus (A1) und (A2).
3. Molding composition according to claim 1 or 2, characterized in that the vinyl polymer (A) is selected from
  • (A1) rubber-free vinyl polymers
  • (A2) rubber-containing vinyl polymers
  • (A3) mixtures of (A1) and (A2).
4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukfreien Vinylpolymerisate (A1) ausgewählt werden aus Copoly­ merisaten aus
  • (A1.1) Styrol, α-Methylstyrol, kernsubstituiertem Styrol oder Mischungen daraus und
  • (A1.2) Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, N-substituiertem Maleinimid oder Mischungen daraus.
4. Molding composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the rubber-free vinyl polymers (A1) are selected from copoly merisaten
  • (A1.1) styrene, α-methylstyrene, nucleus-substituted styrene or mixtures thereof and
  • (A1.2) acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide or mixtures thereof.
5. Formmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A1) 50 bis 98 Gew.-% (A1.1) und 50 bis 2 Gew.-% (A1.2) enthält.5. Molding composition according to claim 4, characterized in that the copolymer (A1) contains 50 to 98% by weight (A1.1) and 50 to 2% by weight (A1.2). 6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A1) ein Copolymerisat aus (i) Styrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat, (ii) α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat oder (iii) Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und gegebenenfalls Methylmethacrylat ist.6. Molding composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the copolymer (A1) is a copolymer of (i) styrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate, (ii) α-methylstyrene, acrylonitrile and optionally methyl methacrylate or (iii) styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile and is optionally methyl methacrylate. 7. Formmasse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukhaltigen Vinylpolymerisate (A2) Pfropf­ polymerisate aus
  • (A2.1) 5 bis 95, bevorzugt 30 bis 80 Gew.-Teilen einer Mischung aus
  • (A2.1.1) 50 bis 95 Gew.-Teilen Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder methyl-kernsubstituierten Styrolen, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen und
  • (A2.1.2) 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, Methyl­ methacrylat, Maleinsäureanhydrid, C1-C4-alkyl- bzw. phenyl-N-sub­ stituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbin­ dungen auf
  • (A2.2) 5 bis 95, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-Teilen Kautschuk-Poly­ merisat mit einer Glasübergangstemperatur unter -10°C
sind.
7. Molding composition according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the rubber-containing vinyl polymers (A2) graft polymers
  • (A2.1) 5 to 95, preferably 30 to 80 parts by weight of a mixture of
  • (A2.1.1) 50 to 95 parts by weight of styrene, α-methylstyrene, halogen- or methyl-core-substituted styrenes, methyl methacrylate or mixtures of these compounds and
  • (A2.1.2) 5 to 50 parts by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate, maleic anhydride, C 1 -C 4 -alkyl- or phenyl-N-substituted maleimides or mixtures of these compounds
  • (A2.2) 5 to 95, preferably 20 to 70 parts by weight of rubber polymer with a glass transition temperature below -10 ° C
are.
8. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfpolymerisat (A2) erhalten wird durch Pfropfpolymerisation von
  • a) 10 bis 70, bezogen auf das Pfropfpolymerisat (A2), von Acrylsäure­ estern oder Methacrylsäureestern oder von 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Acrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise 65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, Styrol (als Pfropfauflage (A2.1)) auf
  • b) 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Pfropfpolymerisat (A2), eines Butadien-Polymerisats mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf b), Butadienresten (als Pfropfgrundlage (A2.2)).
8. Molding composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the graft polymer (A2) is obtained by graft polymerization of
  • a) 10 to 70, based on the graft polymer (A2), of acrylic esters or methacrylic acid esters or from 10 to 70, preferably 15 to 50, in particular 20 to 40% by weight of a mixture of 10 to 50, preferably 20 to 35% by weight .-%, based on the mixture, acrylonitrile, acrylic acid ester or methacrylic acid ester and 50 to 90, preferably 65 to 80% by weight, based on the mixture, of styrene (as graft (A2.1))
  • b) 30 to 90, preferably 50 to 85, in particular 60 to 80% by weight, based on the graft polymer (A2), of a butadiene polymer with at least 50% by weight, based on b), butadiene residues (as the graft base (A2 .2)).
9. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat (C) ein Polycarbonat oder Polyester ist.9. Molding composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that the polycondensate (C) is a polycarbonate or polyester. 10. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formteilen.10. Use of a molding composition according to one of claims 1 to 10 for Manufacture of molded parts. 11. Verwendung gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Spielwaren oder medizintechnischen Artikeln.11. Use according to claim 10 for the manufacture of toys or medical articles. 12. Formteile, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.12. Molded parts, produced according to one of claims 1 to 9. 13. Spielwaren und medizintechnische Artikel gemäß Anspruch 12.13. Toys and medical technology articles according to claim 12.
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