DE19755866C1

DE19755866C1 - Nichtinvasiver photoakustischer Sensorkopf zur tiefenaufgelösten Messung von Analyten

Info

Publication number: DE19755866C1
Application number: DE1997155866
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Phys Kopp; Reinhard Prof Dr Niesner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-12-16
Filing date: 1997-12-16
Publication date: 1999-05-12
Anticipated expiration: 2017-12-17

Description

1. Einleitung

Der Term "Photoakustik" bezeichnet die Erzeugung von akustischen Wellen durch Absorption von elektromagnetischer Strahlung (Radiowellen bis Röntgenstrahlung). Der Begriff Photoakustik wird allerdings auch bei Partikelstrahlen (z. B. Elektronen-, Protonen-, Ionenstrahlen) verwendet. Im Rahmen dieser Abhandlung ist nur der Bereich des elektromagnetischen Spektrums von UV bis IR relevant, auf den im weiteren Verlauf der Begriff Strahlung bezogen sei.

Erzeugung wie Ausbreitung von akustischen Wellen in einer Probe hängen von den thermoelastischen und physikalischen Eigenschaften der Probe ab. Deshalb können diese Parameter durch eine Analyse des photoakustischen Signals bestimmt werden.

Eine spezielle Anwendung liegt in der zeitaufgelösten photoakustischen Spektroskopie. Der zeitliche Verlauf des Signals wird über die Geschwindigkeit der akustischen Wellen in eine tiefenaufgelöste Information überführt. Für eine Transformation von der Zeit- auf eine Tiefenskala ist nicht nur die Kenntnis der akustischen Geschwindigkeit der Probe, die aus Tabellenwerken entnommen oder experimentell bestimmt werden kann, sondern eine definierte Transferfunktion des Detektors notwendig. Gerade die zweite Voraussetzung bereitet die wesentlichen Schwierigkeiten. Verzerrungen des Signalverlaufes durch Eigen- oder Nachschwingungen und eine begrenzte Frequenzbandbreite von Detektoren bewirken irreversible Artefaktbildungen. Zusätzlich müssen die betreffenden Geometrien für die Erzeugung und Detektion der akustischen Wellen aufeinander abgestimmt sein. Diese Gesichtspunkte müssen bei der Konstruktion eines Sensorkopfes berücksichtigt werden.

2. Stand der Technik

Die photoakustische Spektroskopie spaltet sich in Bezug auf die Art der Anregungsstrahlung in zwei Teile. Bei Verwendung einer amplitudenmodulierten Strahlungsquelle können die Vorteile der Lock-In-Verstärkertechnik und die Signalverstärkung durch resonante Anordnungen ausgenutzt werden. Dagegen erzeugt der größere zeitliche Intensitätsgradient von kurzen Strahlungspulsen eine erhöhte Signalamplitude bei identischer absorbierter Strahlungsleistung. Beiden Techniken gemeinsam ist die Fähigkeit, unterschiedliche Schichttiefen von kondensierter Materie zu beproben.

Ein typischer Aufbau zur photoakustischen Tiefenprofilierung mit einer amplitudenmodulierten Einstrahlung ist in US 5070733 von Nagata et al. beschrieben. Die Beprobung unterschiedlicher Schichttiefen basiert auf der Ausbildung einer thermischen Welle, welche dadurch entsteht, daß ein Teil der einfallenden Strahlungsenergie absorbiert und durch nichtstrahlende Relaxationsprozesse in Wärme umgewandelt wird. Nach den Gesetzen der Thermodynamik breitet sich diese Welle diffusiv aus und erzeugt in einem Gas über der Probenoberfläche eine Ausdehnung, und damit eine akustische Welle, die mit einem Mikrophon detektiert wird. Die Eindringtiefe wird durch die thermische Diffusionslänge µ_th bestimmt, eine Funktion aus Materialkonstanten und der Modulationsfrequenz f. Aufgrund der inversen Proportionalität von µ_th zur Quadratwurzel von f können bei Variation der Modulationsfrequenz unterschiedliche Schichttiefen analysiert werden. Um Verwechslungen vorzubeugen, sei hier auf zwei Anmerkungen hingewiesen.

1. Als Eindringtiefe wird im folgenden jene Tiefe definiert, die zur Erzeugung des photoakustischen Signals beiträgt.
2. Nachfolgende Betrachtungen beziehen sich immer auf optisch dünne Proben (µ_th < 1/α, α: Optischer Absorptionskoeffizient), da ein Vergleich zwischen den photoakustischen Eindringtiefen mit gepulster und modulierter Einstrahlung nur dann sinnvoll ist, wenn die Probenabsorption nicht der limitierende Faktor ist.

Die bei optimalen Bedingungen erreichbare Eindringtiefe liegt bei 2 µ_max (µ_max entspricht dem Maximum von µ_th, das bei der kleinstmöglichen praktikablen Modulationsfrequenz angenommen wird). In der Regel können aber bei experimentellen Untersuchungen nur 1 µ_max realisiert werden. Ein limitierter Frequenzgang des Mikrophons setzt eine untere Schranke für die Modulationsfrequenz von ca. 10 Hz. Die damit verknüpften thermischen Diffusionslängen µ_th von ausgewählten Materialien sind in Tab. 1 aufgeführt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß zum Teil nur sehr geringe Eindringtiefen erreichbar sind, die für viele Anwendungsgebiete nicht ausreichen. Zum Beispiel ist für eine Überwachung des biologischen Films (thermische Eigenschaften nahezu identisch mit Wasser) in Biofilmreaktoren eine Eindringtiefe notwendig, die der Dicke des Biofilms (100-500 µm) entspricht. Im medizinischen Bereich sind Anwendungen bei Eindringtiefen von 100- 200 µm ebenfalls äußerst limitiert.

Tabelle 1

Literaturwerte für die thermische Diffusivität und die daraus berechneten Werte für die thermische Diffusionslänge bei einer Modulationsfrequenz von 10 Hz

Diese Einschränkung in der Eindringtiefe betrifft alle weiteren tomographischen Methoden wie thermische Linse, thermische Ablenkung, Infrarotradiometrie usw., deren Signal auf der Ausbreitung der thermischen Welle bis zur Probenoberfläche basiert.

Rosencwaig (US 5657754) entwickelte ein Meßsystem, das die Ablenkung eines Analysestrahls durch die thermische Welle in der Probe als Meßgröße verwendet. Allerdings ist der Gewinn an Eindringtiefe mit wesentlichen Nachteilen verbunden. Einerseits ist eine probenspezifische Kalibrierung erforderlich, da Streuung an partikulären oder kolloidalen Komponenten zu einer erheblichen Signalverfälschung führt. Zum anderen limitiert die Transmissionsmessung die Probendicke erheblich, selbst wenn nur die äußerste Schicht einer Probe untersucht werden soll.

Eine Steigerung der Eindringtiefe kann mit gepulsten Strahlungsquellen erreicht werden. Grundlage hierfür ist die Absorption eines Strahlungspulses in einer Probe. Infolge strahlungsloser Relaxation wird die absorbierte Energie in Wärme konvertiert, die eine nahezu instantane Expansion des bestrahlten Probenvolumens induziert. Durch die Ausdehnung wird eine akustische Stoßwelle generiert, die mit einem piezoelektrischen Schalldruckaufnehmer zeitaufgelöst detektiert wird. Der zeitliche Verlauf des Signals wird über die Geschwindigkeit der akustischen Wellen in eine tiefenaufgelöste Information überführt.

Probleme entstehen bei Proben, die nur von einer Seite zugänglich sind. Derartige nichtinvasive Meßgeometrien erfordern Anregung und Detektion der akustischen Wellen von einer einzigen Seite der Probe, wodurch eine Adaption des Druckaufnehmers an einen Kontaktkörper (Abb. 1) notwendig ist. Dieser Kontaktkörper (Abb. 1) dient sowohl zur Begrenzung der Probe als auch zur Übertragung von elektromagnetischen und akustischen Wellen. Die Übertragung von elektromagnetischer Strahlung ist für die Bestrahlung der Probe erforderlich, während die akustischen Wellen, die in der Probe generiert werden, durch den Kontaktkörper auf den Schalldruckaufnehmer zurück geleitet werden.

Allerdings ist eine Tiefenauflösung im Mikrometerbereich nur dann möglich, wenn die akustischen Wellen aus unterschiedlichen Tiefen nicht interferieren. Diese Bedingung wird optimal erfüllt, wenn ebene akustische Wellen generiert werden. Diese Bedingung wird bestmöglich erreicht, wenn die bestrahlte Probenoberfläche und somit die induzierte akustische Welle groß ist im Vergleich zum drucksensitiven Element. Damit sind die akustischen Wellen, die auf den Druckaufnehmer treffen, nahezu eben.

Eine Lösungsmöglichkeit bietet das Sensorkopfdesign von Karabutov et al., deren Arbeiten dem "State of the Art" im Bereich der gepulsten photoakustischen Tiefenprofilierung entsprechen [Appl. Phys. B, 1996, 63, 545]. Basis der von Karabutov et al. beschriebenen Sensorkopfkonstruktion ist ein piezoelektrischer LiNbO₃-Kristall. Dieser besitzt mit einer oberen Grenzfrequenz von 25-30 MHz eine Zeitauflösung, die um eine Größenordnung gegenüber PVDF-Folien geringer ausfällt. Die zweite Restriktion liegt in der beschränkten Länge des Signalzuges, der mit einem LiNbO₃-Kristall aufgenommen werden kann, da piezoelektrische LiNbO₃-Kristalle nur in Abmessungen von Millimetern erhältlich sind. Die Länge des Signalzuges entspricht der Zeit, die eine akustische Welle benötigt, um den Kristall einmal zu durchlaufen. Werden längere Signalformen aufgenommen, so führen Eigenmoden und Reflexionen zu unbrauchbar verzerrten Signalen. Beide Beschränkungen in der Zeitskala führen unmittelbar zu Einschränkungen in der Tiefenskala. Derartige Restriktionen können durch den Einsatz von PVDF-Folien als drucksensitives Element aufgehoben werden. Probleme bereitet allerdings die Ankopplung von PVDF-Folien an optische Bauteile.

Die in der Literatur beschriebenen photoakustischen Druckaufnehmer mit einer Piezofolie als aktivem Element basieren fast ausschließlich auf einem von Tam und Patel [US 4276780] entwickelten Prinzip. Dabei wird die piezoelektrische Folie zwischen zwei polierten Stahlelektroden eingespannt.

Diese Sensorköpfe wurden zwar zur zeitaufgelösten Detektion von akustischen Zylinderwellen eingesetzt, allerdings konnte in der Literatur kein Hinweis auf den Einsatz von PVDF-Folien für tiefenaufgelöste photoakustische Messungen gefunden werden.

Für eine nichtinvasive Detektion ist hingegen die Adaption der Piezofolie an einen Kontaktkörper (Abb. 1) notwendig. Das wesentliche Kriterium für eine geeignete Ankopplung der Piezofolie an den Kontaktkörper ist eine hohe Transmission für den Übergang von ebenen Schallwellen aus dem Kontaktkörper in die Piezofolie. Für das Detektordesign von Tam und Patel ergibt sich eine Transmission von nur 0.22 (siehe Anhang) für konventionelle Kontaktkörpermaterialien. Eine deutliche Verbesserung der Transmission auf 0.60 kann durch Aluminiumelektroden erzielt werden, womit das Maximum für Metalle mit den entsprechenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften erreicht ist. Aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität von Aluminium gegenüber Stahl ist jedoch eine größere Mindestdicke der Elektrode notwendig, wodurch die Eigenresonanz der Elektrode in den Bereich von Signalfrequenzen verschoben wird. Zusätzlich erfordert Aluminium verstärkte Anstrengungen bei der Verarbeitung, da bei typischen Dicken der PVDF von 9-50 µm geringste Oberflächenunebenheiten Verspannungen in der Folie verursachen. (Für die Berechnung der akustischen Transmission wurden weitere Koppelmedien z. B. Gele, welche zu einer verminderten Transmission führen, vernachlässigt). Die relativ schlechte Ankopplung von entsprechenden Metallen an PVDF wirkt sich bei diesem Sensorkopfdesign zusätzlich nachteilig aus, da akustische Energie aus der PVDF-Folie ebenso schlecht ausgekoppelt wird, wodurch ein Nachschwingen der piezoelektrischen Folie resultiert.

Bereits Komorowski und Eyring [J. Appl. Phys., 1987, 62 (7), 3066] benutzten elektrisch leitfähiges Epoxid als Kontaktmedium zwischen Edelstahl und PVDF, das einen ausgezeichneten elektrischen und akustischen Kontakt garantiert. Jedoch stellen beide Autoren keine Lösung für eine elektrische Isolation zwischen beiden Elektroden der PVDF-Folie in Aussicht. Eine akustischen Fehlanpassung der Isolation verursacht Eigenresonanzen von endlich ausgedehnten PVDF-Folien, die als Signalverzerrungen im zeitaufgelösten photoakustischen Signal erscheinen, weshalb bis jetzt keine nichtinvasiven Sensorköpfe für photoakustische tiefenaufgelöste Messungen mit einer PVDF-Folie als drucksensitivem Element publiziert wurden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, konstruktive Verbesserungen am Design bekannter Sensorköpfe vorzunehmen, in Hinblick auf Art und Ankopplung des piezoelektrischen Elementes, um den gesteigerten Anforderungen tiefenaufgelöster Messungen gerecht zu werden.

3. Beschreibung des Sensorkopfs

Der Anmeldungsgegenstand stellt die Entwicklung eines photoakustischen Sensorkopfes dar, der eine nichtinvasive tiefenaufgelöste Beprobung von inhomogenen Proben ermöglicht. Der wesentliche Teil dieses Gegenstandes basiert auf der Optimierung der Transferfunktion zwischen Zeit- und Tiefenskala eines photoakustischen Detektors. Allen bisher bekannten Detektoren, welche zur Erstellung von Tiefenprofilen verwendet wurden, haften aufgrund der Konstruktion entscheidende Nachteile an, die im vorigen Abschnitt erläutert wurden. An diesen konstruktiven Defiziten, die in der Art und Ankopplung des drucksensitiven Elementes verwurzelt sind, setzt der Anmeldungsgegenstand an.

Die mangelhafte Zeitauflösung von piezoelektrischen Keramiken oder Kristallen wird durch die Verwendung einer piezoelektrischen Polyvinylidenfluorid-(PVDF)-Folie behoben. Die Zeitauflösung von PVDF-Folien liegt um eine Größenordnung über der maximalen Auflösung von Keramiken und Kristallen, wodurch eine Verfälschung von Signalzügen aufgrund der begrenzten Frequenzbandbreite von Druckaufnehmern deutlich unterdrückt wird. Der nachfolgende Abschnitt zeigt, daß für photoakustische Messungen eine Frequenzbandbreite von über 30 MHz (Anstiegszeit ≈ 10 ns) benötigt wird, die ausschließlich von PVDF-Folien abgedeckt werden kann.

Allerdings kann diese Zeitauflösung nur zu einer Steigerung der Tiefenauflösung beitragen, wenn die akustischen Wellen 4 aus unterschiedlichen Tiefen als getrennte Beiträge im zeitaufgelösten photoakustischen Signal identifiziert werden können.

Diese Bedingung erfordert eine Abstimmung der Detektorgeometrie an die Geometrie der erzeugten akustischen Wellen 4. In diesem Gegenstand der Anmeldung gewährleistet ein Kontaktkörper 1 die notwendige Ausrichtung zwischen Probe 2 und PVDF-Folie 3 (vorzugsweise planparallele (Abb. 1-a), zylinder- oder kugelsymmetrische Anordnungen (Abb. 1-b)). Der Kontaktkörper 1 steht in Kontakt mit der Probe 2 und dem piezoelektrischen Element 3. Die akustischen Wellen 4, die in dem Probenvolumen 5 erzeugt werden, das durch den Kontaktkörper 1 hindurch bestrahlt wird, gelangen über den Kontaktkörper 1 auf die PVDF-Folie 3. Bei gleichmäßiger Bestrahlung 6 der Probe 2 durch den Kontaktkörper 1 wird eine akustische Welle 4 mit der entsprechenden Geometrie der probenseitigen Oberfläche des Kontaktkörpers 1 erzeugt.

Für reale Anordnungen ist die aktive Fläche der PVDF-Folie 3 so zu skalieren, daß die auf dieser Fläche auftreffenden akustischen Wellen 4 in guter Näherung diese entsprechende Geometrie besitzen (Abb. 1).

Die einfache Anpassung an gekrümmte Oberflächen bei zylinder- oder kugelsymmetrischen Detektionseinheiten ist ein weiterer Vorteil der dünnen PVDF-Folien.

Das wesentliche Charakteristikum des Anmeldungsgegenstandes ist die Adaption der PVDF-Folie 3 an den Kontaktkörper 1, die in Abb. 2 exemplarisch für eine planparallele Geometrie demonstriert wird.

Die PVDF-Folie 3 ist mit einer dünnen Schicht aus elektrisch leitfähigem Epoxidharz 7 auf den Kontaktkörper 1 aufgeklebt. Diese Epoxidschicht 7 deckt nicht nur die Fläche der PVDF-Folie 3 ab, sondern reicht deutlich über den Rand der PVDF-Folie 3 hinaus. In den überstehenden Bereich der elektrisch leitfähigen Epoxidschicht 7 wird eine elektrische Zuleitung 8 integriert. Ein Wall 9 aus elektrisch isolierendem Epoxidharz am Rand der PVDF-Folie 3 schützt die Elektroden der PVDF-Folie 3 vor einem elektrischen Kurzschluß. An die Oberseite der PVDF-Folie 3 ist eine Elektrode 7 aus elektrisch leitfähigem Epoxid adaptiert, an die ebenfalls eine elektrische Zuleitung 8 kontaktiert ist. Ein Überzug mit elektrisch isolierendem Epoxid 9 bildet eine mechanische widerstandsfähige und elektrisch isolierte Einheit.

Die Effizienz dieser Adaption muß an 3 Kriterien überprüft werden:

1. Güte des mechanischen Kontaktes und mechanische Stabilität.
2. Akustische Artkopplung der PVDF-Folie 3 an die angrenzenden Schichten 7.
3. Transmission von akustischer Energie aus dem Kontaktkörper 1 in die PVDF-Folie.

Aufgrund dieser Anforderungen wird elektrisch leitfähiges Epoxid für die Adaption der PVDF-Folie 3 an den Kontaktkörper 1 verwendet. Die mechanische Stabilität des Epoxidharzes 7 garantiert eine dauerhaft exakte Positionierung der Folie 3, während die "fluide" Phase des nicht ausgehärteten Harzes einen idealen mechanischen Kontakt zwischen PVDF-Folie 3 und Kontaktkörper 1 gewährleistet, d. h. jedes Element der PVDF-Folie 3 ist im direkten Kontakt mit dem Epoxidharz 7. Für eine bestmögliche Transferfunktion zwischen Zeit- und Tiefenskala sind sämtliche Resonanzen zu minimieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die benachbarten Lagen akustisch bestmöglich anzukoppeln, damit an den Grenzen zwischen diesen und der PVDF-Folie 3 nur minimale akustische Reflexionen auftreten, d. h. ein Minimum an akustischer Energie in der PVDF-Folie 3 gespeichert wird. Diese Bedingung ist mit einem Transmissionskoeffizienten von über 0.9 zwischen der PVDF-Folie 3 und dem Epoxid 7 sehr gut erfüllt (siehe Anhang A1). Überdies sorgt eine Epoxidzwischenlage 7 für eine nahezu optimale Transmission von akustischer Energie aus dem Kontaktkörper 1 in die PVDF-Folie 3 (siehe Anhang A2).

Durch die geeignete Kombination von elektrisch leitfähigem 7 und elektrisch isolierendem 9 Epoxidharz (siehe Abb. 2) ist die PVDF-Folie 3 in einer nahezu akustisch homogenen Einheit eingebettet (akustische Impedanzen beider Epoxidharze variieren nur geringfügig). Die isolierende Epoxidlage 9 am Rand der PVDF-Folie unterdrückt zusätzlich ein Nachschwingen der PVDF-Folie 3, da die Konversion von Energie der einfallenden akustischen Welle 4 (longitudinale Schwingung) in der PVDF-Folie 3 in eine orthogonale Schwingungsmode durch die laterale Fixierung 9 reduziert wird.

Ein metallisches Gehäuse 10 kann an die leitfähige Epoxidlage 7 adaptiert werden, so daß die piezoelektrische Folie 3 vollständig in einem Faraday-Käfig gekapselt und somit vor elektromagnetischer Störstrahlung abgeschirmt ist. Diese Abschirmung ist eine Grundvoraussetzung für einen korrekten Betrieb des Sensorkopfes in direkter Umgebung von elektromagnetischen Strahlungsquellen, da piezoelektrische Materialien wie PVDF auch pyroelektrisch sind. Weiter erlaubt die Sensorkopfkonstruktion eine problemlose Einkopplung der Anregungsstrahlung 6 wie z. B. durch die Verwendung von Lichtleitern 12 im entsprechenden Spektralbereich als auch eine Integration einer elektronischen Verstärkereinheit 13. Eine Verstärkung der elektrischen Signale ist notwendig, damit die Signalform bei der Übertragung zu einer Meßdatenerfassungseinheit (vorzugsweise Speicheroszilloskop 15, A/D-Wandlerkarten oder Boxcar) durch Störstrahlung möglichst wenig verfälscht wird, da der piezoelektrische Strom im Bereich von wenigen µA liegt.

Anforderungen an den Kontaktkörper 1:

- Für den Kontaktkörper 1 sind ausschließlich optische Materialien geeignet, welche eine minimale Absorption garantieren, da jegliche Absorptionen photoakustische Signale generieren, die mit dem Probensignal interferieren.
- Erforderliche chemische Resistenz (entsprechend dem Einsatzmilieu).
- Die akustische Dispersion des Kontaktkörpers 1 ist nur bei akustischen Weglängen von mehreren Dezimetern zu berücksichtigen.

Für die Einkopplung der Anregungsstrahlung 6 können diverse Geometrien eingesetzt werden (Abb. 3). Diese beziehen sich ausschließlich auf planparallele Anordnungen, können aber teilweise direkt auf zylinder- bzw. kugelsymmetrische Konstruktionen übertragen werden.

Das Sensordesign liefert zusätzlich eine elegante Variante zur Synchronisation der Anregungsstrahlung 6 mit dem induzierten photoakustischen Signal. Aufgrund der hohen Zeitauflösung der PVDF-Folie 3 kann die Instrumentierung 12-16 zur zeitaufgelösten Erfassung des photoakustischen Probensignals mit dem photoakustischen Signal getriggert werden, das durch Absorption von reflektierter Anregungsstrahlung auf der Epoxidlage 7 (Abb. 2) generiert wird.

4. Ausführungsbeispiel

Für die Ausführung des beschriebenen Sensorkopfes wurde eine planparallele Geometrie gewählt, die mit optischen Standardkomponenten realisiert werden kann. Als Kontaktkörper 1 wurde ein unbeschichtetes Dove-Prisma verwendet. Dieses garantiert eine parallele Ausrichtung der drucksensitiven Folie 3 und der Probenoberfläche 2, welche an der Grundfläche des Prismas angrenzt (Abb. 4). Aus einer 25 µm dicken piezoelektrischen PVDF-Folie wurde eine Kreisscheibe mit 5 mm Durchmesser ausgestanzt und mit elektrisch leitfähigem Epoxid 7 auf das Dove-Prisma geklebt (Abb. 5). Die elektrische Abschirmung 10 (aus Aluminium), die isolierende Epoxidschicht 9, die Elektroden 7 und die Adaption der elektrischen Zuleitungen 8 entsprechen der Anordnung von Abb. 2. Dieser Sensorkopf wurde mit dem nachfolgenden experimentellen Aufbau 12- 17 getestet (Abb. 6).

Als Lichtquelle wurde ein Farbstofflaser 14 verwendet. Die Pulse dieses Lasers (10-20 ns Dauer) werden über einen Lichtleiter 12 zu dem Sensorkopf transferiert und ohne Fokussierung in das Prisma 1 (Abb. 4) derart eingekoppelt, daß auf der Probenoberfläche 2 eine Kreisfläche von 10 mm Durchmesser ausgeleuchtet wird, die in Bezug auf die Symmetrieachse 18 der PVDF-Kreisscheibe 3 konzentrisch angeordnet ist (Abb. 7). Dabei liegt die Energie der Laserpulse 6, die auf die Probe 2 auftrifft, im Bereich von 1 mJ bei einer Wellenlänge von 570 nm (Farbstoff Coumarin 153). Diese Pulse 6 erzeugen in einer Probe 2 (akustische) Schockwellen 4, die mit der PVDF-Folie 3 detektiert und in Stromsignale konvertiert werden. Diese werden mit einem Vorverstärker verstärkt und mit einem digitalen Speicheroszilloskop 15 aufgezeichnet, das von einem Computer 16 ausgelesen wird. Zur Synchronisation werden Laser 14 und Speicheroszilloskop 15 mit einem Frequenzgenerator 17 getriggert.

Während für eine Probe aus drei Polymerfolien (105 µm Dicke) ein Unterschreiten des Quotienten F1/F2 (F1: aktive Fläche der PVDF-Folie; F2: bestrahlte Probenoberfläche) unter ¹/₄ (Abb. 7) keine Modifikation im Signalverlauf bewirkt, resultiert aus einer Erhöhung von F1/F2 eine entsprechende Veränderung des photoakustischen Signals. Somit konnten für F1/F2 = ¹/₄ bereits im Rahmen des Auflösungsvermögens der verwendeten Instrumentierung (12-17) keine Abweichungen von ebenen (planaren) Wellen festgestellt werden, was die Annahme bestätigt, daß vorwiegend ebene Wellen generiert werden.

Abb. 8 demonstriert das photoakustische Signal (durchgezogene Linie) einer Polymerfolie von 105 µm Dicke, an die eine einhüllende exponentiell abfallende Kurve (gestrichelte Linie) angefittet ist. Unter Nichtbeachtung des ersten Maximums der Kurve verdeutlicht diese Einhüllende eine exponentiell abfallende Schwingung, die der gedämpften Dickeoszillation (Eigenmode) der Folie entspricht. Eine Korrektur des ersten Maximums ist notwendig, da bei der piezoelektrischen Signalerzeugung der erste Druckanstieg im Vergleich zu den nachfolgenden Schwingungen zu niedrig ausfällt. Diese Korrektur bewirkt eine nahezu verdoppelte Amplitude des ersten Maximums, das somit konform mit obigem Signalverlauf ist. Dieses Beispiel dokumentiert die Notwendigkeit einer Frequenzbandbreite über 30 MHz (Anstiegszeiten ≈ 10 ns - bei dünneren Folien wird eine entsprechend kleinere Anstiegszeit benötigt), die von piezoelektrischen Keramiken und Kristallen nicht erfaßt werden kann.

Für eine weitere Analyse des Sensorkopfdesigns wurden drei identische Polymerfolien übereinander geklebt. Das zeitaufgelöste photoakustische Signal dieser Probe zeigt Abb. 9. Die vertikalen Markierungen kennzeichnen den direkten Beitrag der i-te Folienlage, der entsprechend dem Zeitintervall Δ_i ausgedehnt ist, das die akustische Welle benötigt, um die jeweilige Folie zu durchdringen. Abb. 9 enthält zusätzlich zu dem photoakustischen Signal eine Rekonstruktion des Signalverlaufs, die auf dem photoakustischen Signal S₁(t) einer einzelnen Polymerfolie (Abb. 8) basiert. Der Signalbeitrag der zweiten {dritten} Folie ist in erster Näherung das Signal einer Folie S₁(t - Δ₁) {S₁(t - Δ₁ - Δ₂)}, das um ein Intervall Δ₁ {Δ₁+ Δ₂} zeitlich verschoben ist. Die Rekonstruktion des photoakustischen Signals der gesamten Probe besteht somit aus einer einfachen Superposition der Signalanteile S₁(t), S₁(t - Δ₁) und S₁(t - Δ₁ - Δ₂). Die Übereinstimmung dieser einfachen Rekonstruktion mit dem Originalsignal innerhalb der Zeitspanne Δ₁ + Δ₂ + Δ₃ dokumentiert die Eignung des Sensorkopfes für tiefenaufgelöste Untersuchungen.

Bezugszeichenliste Nomenklatur

1

Kontaktkörper

2

Probe

3

PVDF-Folie

4

Akustische Wellenfront

5

Bestrahltes Probenvolumen

6

Anregungsstrahlung

7

Leitfähiger Epoxidharz

8

Elektrische Zuleitung

9

Isolierender Epoxidharz

10

Metallgehäuse

11

BNC-Steckverbindung

12

Optischer Lichtleiter

13

Elektronischer Vorverstärker

14

Farbstofflaser

15

Digitales Speicheroszilloskop

16

Computer

17

Frequenzgenerator

18

Gemeinsame Symmetrieachse der PVDF-Folie und der ausgeleuchteten Fläche

Anhang

A1: Die nahezu perfekte mechanische Verbindung des Epoxidharzes mit der PVDF-Folie und dem Kontaktkörper ist eine Grundvoraussetzung für eine sinnvolle theoretische Berechnung der Transmission T_KE (bezüglich der Energie) von akustischen ebenen Wellen zwischen der Ankoppelelektrode und der piezoelektrischen PVDF-Folie. Abb. A1 zeigt den Verlauf von T_KE als Funktion der akustischen Impedanz I_KE der Ankoppelelektrode. Der Bereich 1 in Abb. A1 (bei den Werten (6.46 ± 0.65) 10⁶ kg/m² s) entspricht der experimentell ermittelten akustischen Impedanz von leitfähigem Epoxid umgeben von dem 3s-Fehlerintervall. Dagegen deckt der Bereich 2 die Klasse der Metalle ab (mit Ausnahme der Alkali- und Erdalkalimetalle, da diese über keine ausreichende mechanische Stabilität für eine feinmechanische Weiterverarbeitung verfügen). Abb. A1 dokumentiert den Vorteil von leitfähigem Epoxid gegenüber Metallen in Bezug auf die akustische Ankopplung an die PVDF-Folie.

A2: Ein Maß für die Güte der Ankopplung ist der Transmissionskoeffizient T, der analog zu T_KE berechnet wird, aber die Transmission von akustischen ebenen Wellen aus dem Kontaktkörper über die Ankoppelelektrode in die PVDF-Folie charakterisiert. Da in dieser Berechnung die physikalischen Eigenschaften des Kontaktkörpers berücksichtigt werden müssen, wurde der funktionale Verlauf von T in Abhängigkeit von der akustischen Impedanz der Ankoppelelektrode I_KE für eine ganze Klasse von Kontaktmedien in Abb. A2 gegenübergestellt. Diese Klasse umfaßt das komplette Angebot an optischen Materialien der Firma Melles Griot (BK7, SF11, F2, BaK1, LaSF N9, OCG, LEBG, Zerodur, Saphir und Zinkselenid). Die Bereiche 1 und 2 kennzeichnen analog zu Abb. A1 den Impedanzbereich von leitfähigem Epoxid und Metallen (ohne Alkali- und Erdalkalimetalle). Die dünne Kurve ist einem Kontaktkörper aus Saphir zugeordnet, während der Bereich zwischen den beiden dicken Kurven der Abbildung die restlichen Materialien der oben aufgeführten Klasse umfaßt. Mit Ausnahme von Saphir kann jedes Material der untersuchten Materialklasse mit Epoxid besser angekoppelt werden als mit den entsprechenden Metallen. Bei der Beurteilung von Metallen muß allerdings berücksichtigt werden, daß obige Berechnungen als obere Schranke von T bzw. T_KE zu verstehen sind, da notwendige Kontaktgele (für eine verbesserte Kontaktierung zwischen Metallen und der PVDF-Folie) vernachlässigt wurden, die zu reduzierten Werten von T und T_KE führen.

Die Berechnungen von T und T_KE dokumentieren, daß elektrisch leitfähiges Epoxid als Ankoppelelektrode vorteilhaft im Vergleich zu entsprechenden Metallen ist.

Claims

1. Photoakustischer Sensor zur tiefenaufgelösten Analyse von Schichten mit einem für elektromagnetische Strahlung transparenten Kontaktkörper (1), welcher mit der zu untersuchenden Probe (2) in Kontakt ist, wobei die Probe (2) durch diesen Kontaktkörper (1) bestrahlt wird, einer piezoelektrischen PVDF-Folie (3), die in einer akustisch homogenen Einheit aus leitfähigem (7) und isolierendem (9) Epoxid eingebettet auf einer der Probe (2) gegenüberliegenden Fläche des Kontaktkörpers (1) angekoppelt ist, wobei die Geometrie des Kontaktkörpers (1) derart gestaltet ist, daß akustische Wellen (4), die in unterschiedlichen Tiefen erzeugt und von dem bestrahlten Probenvolumen (5) über den Kontaktkörper (1) auf die piezoelektrische PVDF Folie (3) geleitet werden, auf der PVDF-Folie (3) als getrennte Beiträge im zeitaufgelösten photoakustischen Signal identifiziert werden können.

2. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe mit mindestens einer Strahlungsquelle bestrahlt wird.

3. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktkörper (1) zwei planparallele Flächen besitzt.

4. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktkörper (1) aus einem Segment eines Hohlzylinders oder Hohlkugel besteht.

5. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe (2) mit divergenter Strahlung, vorzugsweise aus einem Lichtleiter (13), ohne fokussierende Elemente auf den Kontaktkörper (1) eingestrahlt wird.

6. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVDF-Folie (3) einen runden Querschnitt besitzt.

7. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die PVDF-Folie (3) mit Elektroden aus elektrisch leitfähigem Epoxid (7) versehen ist, die durch eine elektrisch nichtleitende Epoxidschicht (9) isoliert sind.

8. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die PVDF-Folie (3) durch einen Faraday-Käfig, der aus der Ankoppelschicht aus leitfähigem Epoxid (7) und einem Metallgehäuse (10) besteht, vor elektromagnetischer Störstrahlung abgeschirmt ist.

9. Photoakustischer Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in den Faraday-Käfig ein elektronischer Vorverstärker (14) integriert ist.

10. Photoakustischer Sensor nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das photoakustische Signal der Epoxidlage zur Synchronisation von Strahlungspuls und Meßdatenerfassungseinheit dient.

11. Verwendung eines photoakustischen Sensors nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9 zur Überwachung der Dicke von biologischen Filmen in Biofilmreaktoren.

12. Verwendung eines photoakustischen Sensors nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9 zur Aufnahme von Konzentrationsprofilen eines oder mehrerer Analyten in einem biologischen Film in Biofilmreaktoren.

13. Verwendung eines photoakustischen Sensors nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9 zur Untersuchung der mechanischen Verbindung von dünnen Schichten.

14. Verwendung eines photoakustischen Sensors nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9 zur Lokalisierung von Inhomogenitäten, die unter der Oberfläche verborgen sind.

15. Verwendung eines photoakustischen Sensors nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1-9 zur medizinischen Untersuchung von kutanem und subkutanem Gewebe.