DE19745213C2 - Verfahren zur Herstellung von in 5-Position substituierten gamma-Butyrolactonen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in 5- Position substituierten γ-Buty­ rolactonen.

Die γ-Butyrolactone sind exzellente Lösemittel für eine Vielzahl von Polymeren. In der tech­ nischen organischen Chemie werden diese Verbindungen als Zwischenprodukte bei der Synthese von N-Methylpyrrolidon (DR-AS 694 043), Pyrrolidon (GB-PS 1 312 463) und anderen Heterocyclen eingesetzt. Die Ringöffnungspolymerisation mit anderen Monomeren führt zu interessanten Copolymeren. Hydrierte Derivate des γ-Butyrolactons, wie zum Bei­ spiel 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran, sind wichtige Ausgangsprodukte in Polyester- und Polyurethansynthesen oder dienen als hochwertige Lösungsmittel.

Für die Herstellung des unsubstituierten γ-Butyrolactons werden großtechnisch zwei Ver­ fahren genutzt. Das ältere Verfahren geht vom 1,4-Butandiol aus. Die Dehydrierung wird an Festbettkatalysatoren (z. B. Kupfer auf Siliziumdioxid) bei Temperaturen von 230-250°C durchgeführt (Fiat Final Report No. 945 v. 24.10.1946). Die Ausbeuten bei diesem Verfah­ ren liegen bei ca. 90%.

In den letzten Jahren entwickelt wurde ein Verfahren zur Hydrierung von Maleinsäureanhy­ drid bei 60-120 bar und Temperaturen von 160-280°C über Nickel-Katalysatoren, das ebenfalls in sehr guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität zum γ-Butyrolacton führt (J. Kanetaka, T. Asano, S. Masumune Ind. Eng. Chem. 62 (1970), 24-32; S. Minoda, M. Miya­ jima Hydrocarbon Process 49 (1970) No. 11, 176-178).

Diese Synthesen haben den Nachteil, daß substituierte γ-Butyrolactone nicht zugänglich sind. Ein allgemeines und einfaches Verfahren zur Herstellung von in 5-Position substitu­ ierten γ-Butyrolactonen ist gegenwärtig nicht bekannt.

Das 5-Phenyl-γ-butyrolacton kann durch Hydrierung von 4-Phenyl-4-oxo-buttersäure herge­ stellt werden (N. H. Cromwell, P. L. Creger, K. E. Cook, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4415). In einem Patent aus dem Jahr 1991 (EP 0 478 147) wird die Synthese von optisch aktiven Butyrolactonen durch asymmetrische Hydrierung von in 5-Position substituierter 4- Oxobuttersäure an großtechnisch wenig praktikablen Ruthenium-Phosphin-Komplexen, deren Entfernung erhöhte Aufwendungen hervorrufen, beschrieben. In der Patentschrift EP 0 488 682 ist die Synthese von ebenfalls optisch aktiven substituierten γ-Butyrolactonen beschrieben. Als Ausgangsprodukt werden substituierte 4-Butanoncarbonsäureester einge­ setzt. Die komplexe Herstellung dieser Verbindungen umfaßt u. a. die Reduktion der Keto­ carbonsäureester mit großtechnisch wenig praktikablen Borhydriden. Eine weitere Möglich­ keit zur Synthese von Lactonen bietet sich mit der katalysierten Umsetzung von Alkenolen mit Kohlenmonoxid an (EP-PS 0 341 773).

Allgemein bekannt ist die Synthese von substituierten Acrylaten aus Methylketonen und Glyoxylsäurederivaten (DE-AS 19 55 375, BASF; EP 0 494 620, DE-OS 20 47 806). Ka­ talysiert werden diese Reaktionen durch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder durch organische Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure. Ein aufwendiges Reinigungs­ verfahren zur Katalysatorentfernung schließt sich der Synthese an, da die substituierten Acrylate anschließend mit Stickstoffverbindungen (z. B. mit Hydrazin) zu biologisch aktiven Heterocyclen umgesetzt werden.

Ziel der Erfindung ist ein kostengünstiges und allgemein anwendbares Verfahren zur Her­ stellung von in 5-Position substituierten γ-Butyrolactonen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Synthese von substituierten γ-Butyrolactonen so zu gestalten, daß diese in sehr guten Ausbeuten, mit einer hohen Selektivität und ohne aufwendige Reinigungsprozesse bei der Isolierung von Zwischenprodukten erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Methylketone, insbesondere Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 2-Acetyl-naphthalin oder Pinakolin mit Estern der Glyoxylsäure, insbesondere die Methyl- oder Ethylester, in Gegenwart von aciden Festka­ talysatoren, wobei Polyphosphorsäure auf Kieselgel-Trägern mit Polyphosphatgehalten von 15 bis 35 Masse(Ma.-)%, insbesondere 20 bis 30 Ma.-%, besonders geeignet sind, umsetzt. Die Reaktion erfolgt in hoher Ausbeute bei Temperaturen von 80 bis 120°C, bevorzugt bei 90 bis 110°C, in Gegenwart des aciden Festkatalysators und eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol oder p-Xylol, unter ständiger Entfernung des Reaktionswassers zu den substituier­ ten 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbonsäureestern, insbesondere zu den 4-Phenylbut-, 4- (Methoxyphenyl)but-, 4-(2-Naphthyl)but- oder 5,5-Dimethylhex-2-enon-carbonsäureestern. Die Katalysatorabtrennung Kann in einfacher Weise durch Filtration unter Verwendung von Keramikdiaphragmen, Hydrozyklonen oder durch Zentrifugieren erfolgen. Eine thermische Aktivierung des abgetrennten Katalysators gestattet seine Wiederverwendung.

Ohne weitere Aufarbeitungsstufen schließt sich eine Hydrierung des Reaktionsproduktge­ misches an einem Palladium/Aktivkohle-Katalysator mit einer Oberfläche von 800 bis 1800 m²/g, insbesondere 1000 bis 1700 m²/g, einem Palladiumgehalt von 3 bis 12 Ma.-%, insbe­ sondere 4 bis 7 Ma.-%, bei Temperaturen von 0 bis 70°C, insbesondere 20 bis 50°C, und Drücken von 3 bis 100 bar, insbesondere 8 bis 70 bar, an. Eine Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) von 0,1 bis 20 h^-1, insbesondere 1 bis 10 h^-1 erwies sich für hohe Selektivitäten an substituierten γ-Butyrolactonen als besonders geeignet. Die Hydrierung kann diskontinuier­ lich in rührbaren Autoklaven oder Schlaufenreaktoren sowie kontinuierlich in einer Rührkes­ selkaskade oder Schlaufenreaktor erfolgen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktgemisches nach der Hydrierung umfaßt die Kataly­ satorabtrennung, die Lösungsmitteldestillation und die nachfolgende fraktionierte Destillation oder Kristallisation.

Überraschend wurde gefunden, daß auf diese Weise in 5-Position substituierte γ-Butyro­ lactone, insbesondere 5-Phenyl-, 5-(4-Methoxy-phenyl)-, 5-(2-Naphthyl)- und 5-tert.Butyl-γ- Butyrolacton mit ausgezeichneten Selektivitäten und hoher Wirtschaftlichkeit erhalten wur­ den.

Das Verfahren soll anhand nachfolgender Beispiele erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem 2 l-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserabscheider mit Intensivkühler werden 500 ml Lösungsmittel, 10 g des erfindungsgemäßen Polyphos­ phorsäure-Katalysators und 1 mol Acetophenon, 4-Methoxy-acetophenon, 2-Acetyl-naphthalin oder Pinakolin vorgelegt und langsam auf die gewählte Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur tropft man unter Rühren 1 mol einer 50%-igen Lösung von Glyoxylsäureethylester in Lösungsmittel zu. Man kocht anschließend so lange am Rückfluß, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Die Abtrennung des Katalysators erfolgt durch Filtra­ tion unter Verwendung von Keramikdiaphragmen. Die Säurezahl des Produktgemisches wurde zu 0,2 mg KOH/g bestimmt. Die Bestimmung der Ausbeuten an 2,3-ungesättigtem 4- Ketocarbonsäureester bezogen auf eingesetztes Methylketon erfolgte mittels Kapillargaschromatographie.

Die Tabelle 1 vermittelt eine Ergebnisübersicht über folgende nach dieser Vorschrift syn­ thetisierte Acrylatderivate:

Beispiel 2

Die Versuchsdurchführung erfolgte analog zu Beispiel 1 mit Acetophenon (Versuch 1). Der in Beispiel 1 eingesetzte Katalysator wurde einer fünfstündigen thermischen Aktivierung mit getrockneter Luft bei 200°C unterzogen. Die Ausbeute an 4-Phenylbut-2-enon-carbonsäu­ reethylester betrug 92,1%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In einer Apparatur analog zu Beispiel 1 wurden 500 ml Toluol, 1 mol Acetophenon und 10 g p-Toluensulfonsäure vorgelegt. Man erwärmt auf 100°C und tropft dann 1 mol einer 50%- igen Glyoxylsäureethylesterlösung in Toluol langsam zu. Anschließend wird so lange am Rückfluß gekocht, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen dreimal mit 200 ml destilliertem Wasser, mit 200 ml einer 10%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals zweimal mit 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die Säurezahl des aufgearbeiteten Reaktionsgemisches liegt bei 1,1 mg KOH/g.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäß hergestellte 2,3-ungesättigte 4-Ketocarbonsäureester in Lösungs­ mittel wird zusammen mit dem feuchten Palladium/Aktivkohle-Katalysator (Berechnung be­ zogen auf Trockenmasse) in einem rühr- und beheizbaren Laborautoklaven plaziert. Durch Zugabe von Wasserstoff in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann der ge­ wünschte Druck eingestellt werden. Die Wahl der gewünschten Katalysatorbelastung (LHSV) erfolgte über die Katalysatormasse, die Menge an 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbon­ säureester und über die Reaktionszeit.

Nach Abtrennung des Katalysators durch Filtration unter Verwendung von Keramikdia­ phragmen kann die Analyse des Reaktionsgemisches mittels Kapillargaschromatographie vorgenommen werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die ermittelte Selektivität bezieht sich auf den im Einsatzreaktionsgemisch bestimmten Gehalt an 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbonsäureester.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von in 5-Position substituierten γ-Butyrolactonen durch Um­ setzung von Methylketonen mit Glyoxylsäureestern zu 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbon­ säureestern und nachfolgendem Hydrierschritt, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von substituierten 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbonsäureestern als Zwischenprodukte an geträgerten Polyphosphorsäure-Katalysatoren mit einem Gehalt an Polyphosphat von 15 bis 35 Masse(Ma.-)%, bei Temperaturen von 80 bis 120°C und die anschließende hydrierende Zyklisierung an palladiumhaltigen Trägerkatalysatoren mit Oberflächen von 800 bis 1800 m²/g, Palladiumgehalten von 3 bis 12 Ma.-% auf Aktivkohlen, bei Tempe­ raturen von 0 bis 70°C, Drücken von 3 bis 100 bar und einer Liquid Hourly Space Velo­ city (LHSV) von 0,1 bis 20 h^-1 erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Veresterungskatalysator einen Gehalt an Polyphosphat von 20 bis 30 Ma.-% auf Kieselgel aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung der substituierten 2,3-ungesättigten 4-Ketocarbonsäureester bei Temperaturen von 90 bis 110°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierkatalysator einen Palladiumgehalt von 4 bis 7 Ma.-% und eine Oberfläche von 1000 bis 1700 m²/g hat.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zyklisierung bei Temperaturen von 20 bis 50°C und Drücken von 8 bis 70 bar durchgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die LHSV- Werte bei 1 bis 10 h^-1 liegen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 2,3-unge­ sättigten 4-Ketocarbonsäureester durch Umsetzung von Acetophenon, 4-Methoxy-aceto­ phenon, 2-Acetylnaphthalin oder Pinakolin mit Glyoxylsäureester gebildet werden.