DE19741315A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Abgas-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Abgas-KatalysatorenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vor
richtung zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bauteilen
einer Abgasanlage, insbesondere Katalysatoren zur Reinigung
der Abgase von Verbrennungsmotoren.
Zur Reinigung der Abgase eines Kraftfahrzeuges von Kohlen
monoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und Stickoxiden (NOx)
werden heute üblicherweise geregelte 3-Wege-Katalysatoren
eingesetzt, bei denen mit einer Lambda-Sonde und einem Reg
ler die Gemischbildung des Einspritzsystems so eingestellt
wird, daß die Zusammensetzung des Abgases die optimale,
simultane Konvertierung von CO, HC und NOx am günstigsten
Betriebspunkt des Katalysators ermöglicht. Ein solcher Ka
talysator weist beispielsweise einen Träger aus Keramik
oder Metall mit einer Aluminumoxid-Beschichtung auf, die
mit einem Edelmetall, wie Platin, imprägniert ist.
Der Kraftstoffverbrauch von Ottomotoren kann abgesenkt wer
den, wenn diese mit magerem Gemisch (Luftüberschuß) betrie
ben werden können. 3-Wege-Katalysatoren sind dann aller
dings nicht mehr zur Abgasreinigung geeignet. Für magerbe
triebene Otto-Motoren sind deshalb spezielle NOx-
Katalysatoren entwickelt worden, u. a. die sogenannten NOx-
Speicher-Katalysatoren, die auf einem Träger aus Keramik
oder Metall eine Aluminiumoxid-Beschichtung aufweisen, die
einerseits Metalle, wie Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerd
metalle, die NOx adsorbieren, und andererseits Edelmetalle,
wie Platin, enthält. Bei magerem, d. h. sauerstoffreichem
Abgas wird NOx z. B. durch das Erdalkalimetall adsorbiert,
während CO und HC z. B. durch das Platin zu Kohlendioxid und
Wasser oxidiert werden. Durch intermittierenden kurzfristi
gen fetten Betrieb wird das am Katalysator adsorbierte NOx
durch die reduzierenden Gase, wie HC, in dem fetten, also
sauerstoffarmen Abgas zu Stickstoff reduziert und der Kata
lysator damit regeneriert (vgl. US-Patent 5 575 983, EP 0 657 204 A1).
Es ist bekannt, daß Schwefeloxide, die durch den im Kraft
stoff enthaltenen Schwefel gebildet werden, zu einer Deak
tivierung des NOx-Speicher-Katalysators führen. Diese soge
nannte Sulfatisierung des Katalysators läßt sich durch Be
aufschlagung des Katalysators mit heißem, fettem Abgas un
ter Bildung von Schwefelwasserstoff rückgängig machen (vgl.
US-Patent 5 575 983; DE 29 07 106 C2). Die fetten Betriebs
zustände sind allerdings mit einem erhöhten Kraftstoffver
brauch verbunden. Wenn sie während des normalen Betriebs
nicht angefahren werden, müssen sie zudem beispielsweise
durch Zündwinkel- und Lambda-Eingriffe generiert werden.
Trotz solcher Maßnahmen läßt die Langzeithaltbarkeit der
Abgas-Katalysatoren für Kraftfahrzeuge, insbesondere von
NOx-(Speicher-)Katalysatoren für magerbetriebene Ottomoto
re, aber immer noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Langzeithaltbarkeit
von Bauteilen einer Abgasanlage, insbesondere Abgas-
Katalysatoren, insbesondere für NOx-(Speicher)-
Katalysatoren für Kraftfahrzeuge wesentlich zu erhöhen.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem im Anspruch 1 gekenn
zeichneten Verfahren erreicht. In den Ansprüchen 2 bis 5
sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens wiedergegeben. Im Anspruch 6 ist eine bevorzugte
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens angegeben.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß im Abgas
enthaltene Spuren von Phosphorverbindungen mit der Zeit zu
einer beträchtlichen Deaktivierung, insbesondere des NOx-
Speicher-Katalysators führen. Diese Phosphorverbindungen
dürften vor allem vom Motoröl herrühren, das im allgemeinen
Phosphorverbindungen zur Verbesserung der Verschleißschutz
eigenschaften enthält. Auch können mitunter bestimmte
Kraftstoffqualitäten geringe Mengen an Phosphorverbindungen
enthalten.
Die irreversible Deaktivierung der Abgas-Katalysatoren von
Verbrennungsmotoren konnte durch folgenden Versuch nachge
wiesen werden:
Ein Otto-Motor mit einem (sehr hohen) Ölverbrauch von 0,5 Liter/8 Stunden wurde 40 Stunden (5 × 8 Stunden) im Mager betrieb mit intermittierendem Fettbetrieb gefahren, und zwar abwechselnd 1 min Mager (Lambda ca. 1,3) und 1 bis 2 sec fett (Lambda ca. 0,8) . Die Abgase des Motors wurden ei nem herkömmlichen NOx-Speicher-Katalysator zugeführt.
Ein Otto-Motor mit einem (sehr hohen) Ölverbrauch von 0,5 Liter/8 Stunden wurde 40 Stunden (5 × 8 Stunden) im Mager betrieb mit intermittierendem Fettbetrieb gefahren, und zwar abwechselnd 1 min Mager (Lambda ca. 1,3) und 1 bis 2 sec fett (Lambda ca. 0,8) . Die Abgase des Motors wurden ei nem herkömmlichen NOx-Speicher-Katalysator zugeführt.
Der Gehalt an CO, HC und NOx des aus dem Katalysator aus
tretenden Abgases wurde laufend gemessen. Die erste Messung
wurde ca. 2 Stunden nach Inbetriebnahme des Motors bzw. Ka
talysators durchgeführt. Es zeigte sich, daß die NOx-
Konvertierungsrate nach 40 Stunden nur noch 40% der Kon
vertierungsrate betrug, die 2 Stunden nach Inbetriebnahme
des Motors gemessen wurde. Eine Sulfatisierung konnte aus
geschlossen werden. Chemische und physikalische Analysen
des Katalysators ergaben im Einströmungsbereich eine deut
liche Anreicherung an Phosphor.
Diese Phosphoranreicherung am Katalysator läßt sich ver
hindern und damit die Langzeithaltbarkeit des Katalysators
wesentlich steigern, wenn das Abgas vor Eintritt in den Ka
talysator von flüchtigen Phosphorverbindungen befreit wird.
Dazu wird bevorzugt in den Abgasstrang zwischen dem Motor
und dem Katalysator eine ortsfeste Einrichtung angeordnet,
die in der Lage ist, Phosphor aus dem Abgas zu entfernen
und ihn zu binden, so daß nur ein von Phosphor bzw. Phos
phorverbindungen gereinigter Abgasstrom in den NOx-
Speicher-Katalysator gelangt. Beispielsweise eignet sich
hierzu ein Absorber, der ein Absorptionsmittel zur Absorp
tion der flüchtigen Phosphorverbindungen unter den Be
triebsbedingungen, also insbesondere der Temperatur der Ab
gase enthält, die zwischen dem Motor und dem Katalysator
zwischen Umgebungstemperatur und etwa 1000°C betragen kann.
Der Phosphor liegt im Abgas in erster Linie als Phos
phoroxid vor. Demgemäß sind insbesondere Metalle und Me
tallverbindungen geeignet, die unter den genannten Tempera
turbedingungen mit Phosphoroxid Salze, also nicht flüchti
ge, feste Verbindungen bilden, und zwar Salze, die bis
600°C, vorzugsweise bis 1000°C und mehr stabil sind, sich
also bei hohen Temperaturen nicht wieder unter Bildung
flüchtiger Phosphorverbindungen zersetzen.
Dazu sind an sich fast alle Metalle in der Lage, insbeson
dere die Metalle der Gruppen 1A (z. B. Li, Na, K), 1B (z. B.
Cu, Ag), 2A (z. B. Mg, Ca), 2B (z. B. Zn) oder 3A (z. B. Al,
Y, einschließlich seltene Erdmetalle) des Periodensystems,
die mit Phosphoroxid Metallphosphate bilden; ferner Metal
le, die, wie Molybdän, mit Phosphor komplexe Phosphate bil
den.
Aus Kostengründen und Umweltgründen werden jedoch insbeson
dere Erdalkalimetalle, und zwar vor allem Calcium einge
setzt, beispielsweise in Form von Carbonaten, um die im Ab
gas enthaltenen flüchtigen Phosphorverbindungen in unlösli
che, nicht flüchtige, feste Phosphate überzuführen, also
z. B. in Calciumphosphat.
Die Erfindung eignet sich nicht nur für NOx-Speicher-
Katalysatoren, sondern auch für NOx-Katalysatoren, die nach
anderen Prinzipien als die NOx-Speicher-Katalysatoren ar
beiten.
Sie ist jedoch auch für andere Bauteile der Abgasanlagen
anwendbar, also auch für Abgasanlagen mit geregelten 3-
Wege-Katalysatoren geeignet, wenn im Abgasstrang vom Abgas
beaufschlagte Komponenten, zum Beispiel Sensoren, vorhanden
sind, die nicht phosphorverträglich sind.
Der erfindungsgemäße Absorber zur Absorption der flüchti
gen Phosphorverbindungen im Abgas kann beispielsweise aus
einem Träger aus einem Metall oder Keramik, wie Cordierit,
bestehen, beispielsweise in Form eines Geflechts, einer Wa
benstruktur, einer Spirale oder dgl., wobei der Träger mit
einem solchen Metall oder einer solchen Metallverbindung
beschichtet wird, die, wie vorstehend angegeben, in der La
ge ist, die im Abgas enthaltenen flüchtigen Phosphorverbin
dungen chemisch zu binden. Der Absorber könnte auch direkt
aus dem entsprechenden Metall bzw. der Metallverbindung be
stehen.
Der Absorber kann dabei in einem separaten Gehäuse zwischen
dem Motor und dem Katalysator angeordnet sein. Er kann je
doch auch unmittelbar am Gaseintrittsbereich des Katalysa
tors im Katalysatorgehäuse vorgesehen sein.
Der Absorber kann so ausgeführt sein, daß seine Kapazität
zur Absorption der flüchtigen Phosphorverbindungen im Abgas
während der Lebensdauer eines Kraftfahrzeuges ausreicht.
Auch ist es denkbar, dem Motoröl und/oder dem Kraftstoff
oder separat in den Abgasstrang ein solches Metall oder ei
ne solche Metallverbindung zuzusetzen bzw. zuzudosieren,
die zur Bildung von Salzen, also festen Phosphor-
Verbindungen im Abgas führt, so daß dadurch aus den flüch
tigen Phosphorverbindungen feine, inerte Feststoffpartikel
gebildet werden, die die gesamte Abgasanlage passieren.
Überraschenderweise wird dies aber mit den in heutigen Mo
torenölen bekannten Konzentrationen von Calcium bzw. Calci
umverbindungen nicht hinreichend erreicht. Vermutlich ist
nämlich bei Motoren, die mit mageren Kraftstoffgemischen
arbeiten, die Affinität des Speicher-Katalysatormaterials
zu Phosphor höher als die des Calciums bzw. der Calciumver
bindung zum Phosphor.
Claims (6)
1. Verfahren zur Erhöhung der Langzeithaltbarkeit von Bau
teilen einer Abgasanlage, insbesondere Katalysatoren zur
Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren, dadurch
gekennzeichnet, daß das Abgas vor Kontakt mit den Bau
teilen bzw. vor Eintritt in den Katalysator von flüchti
gen Phosphorverbindungen gereinigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die flüchtigen Phosphorverbindungen im Abgas durch Reak
tionen mit Metallen oder Metallverbindungen entfernt
werden, welche mit den flüchtigen Phosphorverbindungen
feste Metallphosphorverbindungen bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Metall bzw. Metallverbindung Calcium bzw. eine
Calciumverbindung verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeich
net, daß das Metall oder die Metallverbindung zur Um
setzung mit der flüchtigen Phosphorverbindung dem Abgas
stromaufwärts des Katalysators zudosiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
dem Motoröl und/oder dem Kraftstoff des Verbrennungsmo
tors ein Metall oder eine Metallverbindung zugesetzt
wird, das bzw. die zur Bildung einer festen Metallphos
phor-Verbindung im Abgas führt.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Absor
ber zur Absorption der flüchtigen Phosphorverbindungen
vor Eintritt des Abgases in den Katalysator.
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- 1997-09-19 DE DE19741315A patent/DE19741315A1/de not_active Withdrawn
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