DE19731206A1 - Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters und Vorrichtung dafür - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung eines Carbonsäurediesters, wobei der Carbonsäure­ diester in der Dampfphase unter Verwendung eines Wirbel­ bettreaktors hergestellt wird, und eine Vorrichtung dafür.

Carbonsäurediester, wie Dimethylcarbonat, erzielt als Roh­ material Aufmerksamkeit, das Phosgen oder Dimethylsulfat bei der Herstellung von Isocyanaten, Polycarbonaten und verschiedenen Medikamenten und landwirtschaftlichen Chemi­ kalien ersetzt. Außerdem ist seine Verwendung als Zusatz zu Treibstoffen für Kraftfahrzeuge denkbar.

Carbonsäurediester werden seit langem durch Reaktion von Phosgen mit einem Alkohol hergestellt. Die Verwendung von Phosgen hat jedoch Nachteile, da Phosgen stark toxisch ist und die Reaktion als Nebenprodukt Salzsäure erzeugt, die zur Korrosion der Vorrichtung führt. Deshalb wurden Verfah­ ren zur Herstellung von Carbonsäurediester ohne Verwendung von Phosgen entwickelt, und diese werden gegenwärtig in in­ dustriellem Umfang durchgeführt.

Die offengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 54 (1979) -24827 offenbart zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, bei dem ein Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegen­ wart eines Kupferhalogenid-Katalysators reagieren. Die of­ fengelegte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 50(1975)- 40528, die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 61(1986)- 8816 und die offengelegten Japanischen Patentveröffentli­ chungen Nr. 62 (1987)-81356 und 1 (1989)-287062 offenbaren außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuredi­ ester in flüssiger Phase, wobei Kupfer- und Palladiumhalo­ genid als katalytische Komponenten verwendet werden.

Obwohl die oben genannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediester in der flüssigen Phase den Vorteil ha­ ben, daß kein Phosgen verwendet wird, zeigen sie die Nach­ teile, daß (1) die Reaktionsvorrichtung durch die Wirkung eines Halogenidkatalysators, der als Lösung verwendet wird, wahrscheinlich korrodiert, (2) die Katalysatoraktivität schnell von dem Wasser beeinträchtigt wird, das während der Reaktion entsteht, und (3) die Abtrennung des im Reaktions­ produkt gelösten Katalysators schwierig ist. Insbesondere ist es erforderlich, daß die Reaktionsvorrichtung aus einem korrosionsbeständigen, hochqualitativen Material konstru­ iert wird, um die Korrosion der Vorrichtung und eine der Korrosion zuzuschreibende Havarie zu verhindern. Dies führt unvermeidlich dazu, daß die Kosten für den Bau der Vor­ richtung äußerst hoch sind.

Als Ersatz für Verfahren in der flüssigen Phase wurden Verfahren zur Herstellung von Cabonsäurediester durch eine Reaktion in der Dampfphase vorgeschlagen (z. B. die ver­ öffentlichte Japanische (Übersetzung der PCT-Patentanmeldun­ gen aus anderen Staaten, Nr. 63 (1988)-503460, die offenge­ legte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4 (1992)-89458 und die Veröffentlichung der Internationalen Anmeldung WO 90/15791).

Bei den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Verfahren in der Dampfphase reagieren verdampfter Alkohol, Kohlenmon­ oxid und Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, und das entstehende gasförmige Reaktionspro­ dukt wird aus dem Reaktor abgezogen. Das abgezogene Gas wird abgekühlt, wodurch es in eine kondensierte Flüssigkeit und ein nicht kondensierbares Gas getrennt wird, und der Carbonsäurediester wird von der Flüssigkeit abgetrennt. Diese Verfahren in der Dampfphase zeigen die oben genannten Nachteile von Verfahren in der flüssigen Phase im wesentli­ chen nicht.

Abgesehen vom oben genannten ist die oxidative Carbonylie­ rung eines Alkohols eine exotherme Reaktion. Die Reaktions­ wärme muß abgeleitet werden, damit eine geeignete Reak­ tionstemperatur erhalten bleibt. Die Kalorien- bzw. Wärme­ werte betragen zum Beispiel bei beiden nachstehenden Reak­ tionen, bei denen Carbonsäurediester aus Methanol und Etha­ nol hergestellt werden, etwa 297 kJ/mol (71 kcal/mol):

2 CH₃OH + CO + 1/2 O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O und
2 C₂H₅OH + CO + 1/2 O₂ → (C₂H₅O)₂CO + H₂O.

Wenn der Katalysator zum Beispiel aus Kupferoxychlorid be­ steht, das auf Aktivkohle getragen wird, erfolgt die oben genannte oxidative Carbonylierung eines Alkohols in der Dampfphase bei einer relativ geringen Temperatur von etwa 130 bis 170°C.

Wenn versucht wird, Carbonsäurediester unter Verwendung eines Festbettreaktors zu synthetisieren, treten wahr­ scheinlich heiße Stellen auf, da die Reaktion stark exo­ therm ist, so daß die Gefahren der Abnahme der Selektivität der Reaktion, des Durchgehens der Reaktion und der Deakti­ vierung des Katalysators zunehmen.

Demgegenüber kann die Reaktionswärme in einem Wirbelbettre­ aktor viel schneller abgeleitet werden als in einem Fest­ bettreaktor, so daß die Temperatur ohne das Auftreten hei­ ßer Stellen gesteuert werden kann.

Bei der oben genannten Reaktion in der Dampfphase im Wir­ belbettreaktor werden in das Wirbelbett im allgemeinen Kühlrohre eingeführt, um eine Ableitung der Wärme vorzuneh­ men, und allgemein wird Wasser als Wärmeübertragungsmittel verwendet. Die Veröffentlichung der internationalen Anmel­ dung WO 95/21692 offenbart zum Beispiel einen Wirbelbettre­ aktor für eine exotherme Reaktion in der Dampfphase, der mit Kühlrohren, die ein Kühlmittel mit konstanter Geschwin­ digkeit zuführen können, und Kühlrohren versehen ist, die ein Kühlmittel mit variabler Geschwindigkeit einleiten kön­ nen. Bei dieser Veröffentlichung wird Wasser als Kühlmittel erwähnt, das mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wird, und Dampf wird als das Kühlmittel genannt, das mit va­ riabler Geschwindigkeit eingeleitet wird.

Wenn der Dampf, der durch die Verdampfung erhalten wird, die das Resultat der Ableitung der Reaktionswärme ist, die im Wirbelbett entsteht, z. B. als Wärmequelle für einen Re­ boiler einer Destillationskolonne verwendet wird, wird eine wirksame Ausnutzung der Reaktionswärme erreicht. Wenn der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Tempe­ ratur des Wärmeübertragungsmittels, das durch die Kühlrohre strömt, groß ist, ist die Ableitung der Reaktionswärme leicht.

Bei der oxidativen Carbonylierung, die bei relativ niedri­ gen Temperaturen erfolgt, ist der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur des Dampfes, der als Wärmequelle zur Verfügung steht (z. B. etwa 125°C für eine Wärmequelle in Form eines Reboilers), so gering daß die Zahl der Kühlrohre erhöht werden muß, um die Wärmeüber­ tragungsfläche auf diese Weise zu vergrößern, damit Dampf mit der oben genannten Temperatur erhalten wird.

Die Anzahl der Kühlrohre, die in ein Wirbelbett mit gegebe­ nem Volumen eingeführt werden kann, ist jedoch begrenzt, so daß die für die Wärmeableitung erforderliche Wärmeübertra­ gungsfläche wahrscheinlich nicht zufriedenstellend gesi­ chert werden kann. Wenn die Wärmeableitung bei einer begrenzten Anzahl von Kühlrohren außerdem durch einen größeren Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Temperatur des Wärmeübertragungsmittels versucht wird, kann nur Dampf mit geringer Temperatur oder Wasser erhalten werden, dessen Verwendungswert gering ist.

Andererseits führt der Versuch, die Wärmeübertragungsfläche zu vergrößern, zu einer unnötigen Erweiterung des Volumens des Wirbelbetts.

Deshalb wird die Entwicklung eines Verfahrens gefordert, das einen Carbonsäurediester bei hohem energetischem Wirkungsgrad und effektiver Ausnutzung der Reaktionswärme der oxidativen Carbonylierung eines Alkohols in der Dampf­ phase erzeugen kann, das bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde der oben genannte Stand der Technik in Betracht gezogen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäurediesters in der Dampfphase mittels eines Wirbelbettreaktors, wobei der Car­ bonsäurediester mit hohem energetischem Wirkungsgrad bei effektiver Ausnutzung der Reaktionswärme hergestellt werden kann, und eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Vorrichtung zur Her­ stellung eines Carbonsäurediesters, die für das oben ge­ nannte Verfahren geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Car­ bonsäurediesters umfaßt die Durchführung einer Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators in einem Wirbelbettreaktor, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wodurch ein Carbonsäurediester erhalten wird, wobei die Re­ aktionswärme durch die gebundene bzw. latente Verdampfungs­ wärme des Alkohols abgeleitet wird, der als Ausgangsmate­ rial verwendet wird.

Bei einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens wird zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase in das Wirbelbett eines Reaktors einge­ führt.

Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens sind im Wirbelbett des Reaktors Kühlrohre vorgesehen, und zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangsmaterial wird als Wärme­ übertragungsmittel in flüssiger Phase in die Kühlrohre ein­ geführt, so daß zumindest ein Teil des flüssigen Alkohols verdampft und in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann Kohlenmonoxid zusammen mit dem flüssigen Alkohol in die Kühlrohre einge­ führt werden.

Bei den oben genannten Ausführungsformen des Verfahrens können im Wirbelbett eines Reaktors Kühlrohre vorgesehen sein, in die Wasser oder Öl als Wärmeübertragungsmittel eingeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren so durch­ geführt werden, daß Kühlrohre im Wirbelbett eines Reaktors vorgesehen sind, und Alkohol als Ausgangsmaterial in flüs­ siger Phase als Wärmeübertragungsmittel in diese eingeführt wird, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Tempera­ tur erwärmt wird,
der erwärmte flüssige Alkohol in einen Verdampfer ein­ geführt wird, in dem der flüssige Alkohol mit Kohlenmonoxid vermischt wird und zumindest ein Teil des Alkohols verdampft wird, und
der verdampfte Alkohol zusammen mit Kohlenmonoxid in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren außerdem so durchgeführt werden, daß Kühlrohre im Wirbelbett eines Reaktors vorgesehen sind, und Wasser oder Öl als Wärmeüber­ tragungsmittel durch diese zirkuliert, wobei das erhaltene heiße Wasser oder heiße Öl durch einen Wärmeaustauscher ge­ leitet wird, damit ein Wärmeaustausch zwischen dem heißen Wasser oder Öl und flüssigem Alkohol erfolgt, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, der erwärmte flüssige Alkohol in einen Verdampfer ein­ geleitet wird, in dem der flüssige Alkohol mit Kohlenmonoxid gemischt und zumindest ein Teil des Alkohols verdampft wird, und der verdampfte Alkohol zusammen mit Kohlenmonoxid in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung eines Car­ bonsäurediesters umfaßt:
einen Wirbelbettreaktor 1, der der Durchführung der Reak­ tion von einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators dient, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wo­ durch ein Carbonsäurediester entsteht,
einen Verdampfer 12, der dem Mischen von flüssigem Alkohol mit Kohlenmonoxid und dem Verdampfen von zumindest einem Teil des Alkohols dient, wodurch eine gasförmige Mischung von Alkohol und Kohlenmonoxid entsteht, und der der Zufuhr dieser gasförmigen Mischung durch eine Gasbeschickungslei­ tung 3 in den Wirbelbettreaktor 1 dient,
Kühlrohre 7, die im Wirbelbettreaktor 1 angeordnet sind und dazu dienen, daß ein flüssiger Alkohol als Wärmeübertra­ gungsmittel 9 hindurchströmt, der die durch die oxidative Carbonylierung des Alkohols im Wirbelbettreaktor 1 erzeugte Reaktionswärme ableiten kann, und
deine Alkoholbeschickungsleitung 14 für erwärmten Alkohol, die den flüssigen Alkohol, der im Wirbelbettreaktor 1 er­ wärmt wurde, aus den Kühlrohren 7 in den Verdampfer 12 lei­ tet.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstel­ lung eines Carbonsäurediesters umfassen:
einen Wirbelbettreaktor 1,
einen Verdampfer 12,
Kühlrohre 7, die im Wirbelbettreaktor 1 angeordnet sind und dazu dienen, daß das Wärmeübertragungsmittel 8 hindurch­ strömen kann, das die durch die oxidative Carbonylierung des Alkohols im Wirbelbettreaktor 1 entstandene Reaktions­ wärme ableiten kann,
eine Abzugsleitung 17 für das Wärmeübertragungsmittel, die dazu dient, das Wärmeübertagungsmittel 8, das im Wirbel­ bettreaktor 1 erwärmt wurde, aus den Kühlrohren 7 zu einem Wärmeaustauscher 19 zu leiten,
einen Wärmeaustauscher 19, der dazu dient, den Wärmeaus­ tausch zwischen dem Wärmeübertragungsmittel 8 und dem flüs­ sigen Alkohol vorzunehmen, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, und
eine Leitung 12g für den erwärmten Alkohol, die dazu dient, den flüssigen Alkohol, der im Wärmeaustauscher 19 erwärmt wurde, in den Verdampfer 12 einzuspeisen.

Die beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungs­ form des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstel­ lung eines Carbonsäurediesters;

Fig. 2 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäuredi­ esters;

Fig. 3 eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Carbonsäuredi­ esters;

Fig. 4 eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor­ richtung zur Herstellung eines Carbonsäuredi­ esters; und

Fig. 5 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäuredi­ esters.

Nachstehend werden das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung eines Carbonsäurediesters und die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters de­ tailliert beschrieben.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Carbonsäurediesters bereit, das die Durchführung einer Reaktion von einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauer­ stoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators in einem Wirbelbettreaktor umfaßt, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wodurch ein Carbonsäu­ rediester erhalten wird, wobei die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme des Alkohols abgeleitet wird, der als Ausgangsmaterial verwendet wird. Insbesondere wird zu­ mindest ein Teil des flüssigen Alkohols als Ausgangsmate­ rial der Carbonylierung durch die Reaktionswärme verdampft, und gleichzeitig wird die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungswärme des Alkohols abgeleitet, und der ver­ dampfte Alkohol wird der Carbonylierung unterzogen.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangsmaterial der Carbonylie­ rung in flüssiger Phase direkt in das Wirbelbett einge­ führt.

Dieses Verfahren ist in Fig. 1 schematisch gezeigt.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird ein verwirbelndes Gas durch die Gasbeschickungsleitung 3, die am Boden des Wirbelbettreak­ tors 1 vorgesehen ist, in einen Wirbelbettreaktor 1 einge­ führt, der mit festem Katalysator beschickt worden ist, und durch einen Gasverteiler 1a geleitet, der im Wirbelbettre­ aktor 1 vorgesehen ist, so daß der feste Katalysator ein Wirbelbett 4 bildet. Ein Inertgas, wie Stickstoff, kann ebenfalls als erstes verwirbelndes Gas verwendet werden, um ein Wirbelbett zu bilden. Die Carbonylierung wird dadurch eingeleitet, daß das Inertgas durch das Gas des Ausgangsma­ terials ersetzt wird.

Kohlenmonoxid und Sauerstoff werden im allgemeinen durch die Gasbeschickungsleitung 3 eingeführt und durch den Gas­ verteiler 1a in das Wirbelbett 4 geleitet, damit die Car­ bonylierung in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysa­ tors erfolgt. Zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangs­ material wird in flüssiger Phase, zum Beispiel durch die Leitung 2, direkt in das Wirbelbett 4 eingeführt.

Bei der Einführung des Alkohols in flüssiger Phase in das Wirbelbett 4 wird der Alkohol verdampft, wodurch er der Carbonylierung in der Dampfphase unterliegt, und gleichzei­ tig wird die Reaktionswärme durch die latente Verdampfungs­ wärme des Alkohols abgeleitet.

Gleichzeitig mit dem oben genannten flüssigen Alkohol kann verdampfter Alkohol in das Wirbelbett 4 eingeführt werden, indem vorher verdampfter Alkohol, z. B. durch die Gasbe­ schickungsleitung 3, eingeleitet wird.

Bei der oben genannten direkten Beschickung des flüssigen Alkohols in das Wirbelbett 4 kann zumindest ein Teil des Alkohols in flüssiger Phase eingeführt werden. Obwohl der Anteil des Alkohols, der in flüssiger Phase eingeführt wird, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Größenverhältnis zwischen der Reaktionswärme und der laten­ ten Verdampfungswärme schwankt, kann dieser Anteil auf der Basis der Menge berechnet werden, die durch die Reaktions­ wärme verdampft werden kann, und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 100%, vorzugsweise etwa 70 bis 100% auf der Basis der Gesamtmenge des bei der Carbonylierung verwendeten Alkohols.

Die Zufuhr des flüssigen Alkohols erfolgt im allgemeinen bei einem Druck, der größer als der Reaktionsdruck ist, so daß der flüssige Alkohol in das Wirbelbett eingeführt wer­ den kann, und bei einer Temperatur, bei der der Alkohol beim Beschickungsdruck im flüssigen Zustand gehalten werden kann.

Das Reaktionsprodukt wird im allgemeinen durch eine Leitung 5 abgezogen, die an der Oberseite des Wirbelbettreaktors vorgesehen ist.

Der durch die Gasbeschickungsleitung 3 eingeführte Sauer­ stoff für die Carbonylierung kann reiner molekularer Sauer­ stoff oder mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnter sein.

Das für die Carbonylierung eingeführte Kohlenmonoxid ist nicht auf reines Kohlenmonoxid begrenzt, und es kann ein Gas verwendet werden, das Kohlenmonoxid enthält. Beispiele dieser Gas umfassen eine gasförmige Mischung von Kohlen­ monoxid und anderen Bestandteilen, die bei dieser Reaktion inert sind, wie Stickstoff, Methan, Wasserstoff oder Koh­ lendioxid.

Obwohl die Kohlenmonoxidkonzentration dieser gasförmigen Mischung nicht besonders begrenzt ist, beträgt sie bei öko­ komischer Betrachtung der Produktion eines Carbonsäuredi­ esters allgemein bevorzugt mindestens 70%.

Das Gasprodukt aus dem Wirbelbettreaktor kann als Kohlen­ monoxidquelle rezirkuliert werden.

Bei der Durchführung der Rezirkulierung kann zum Beispiel ein Teil des Gasproduktes aus dem Wirbelbettreaktor 1 abge­ kühlt und in einen Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 6 einge­ führt werden, durch den das Gas von der Flüssigkeit abge­ trennt wird, und das abgetrennte Gas kann verdichtet und durch die Gasumlaufleitung 6a zum Wirbelbettreaktor 1 re­ zirkuliert werden, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Das vom Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 6 abgetrennte Gas kann in eine Einrichtung zum Entfernen von CO₂ eingeführt werden, worin zumindest ein Teil des als Nebenprodukt er­ zeugten Kohlendioxids durch Absorption oder Adsorption ent­ fernt wird, bevor die Zirkulation zum Wirbelbettreaktor 1 erfolgt. Außerdem kann ein Teil des Umlaufgases aus einer Zweigleitung 6b abgegeben werden, so daß die Konzentration von Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, geregelt wird.

Dem Umlaufgas kann Kohlenmonoxid an einer willkürlichen Stelle (nicht gezeigt) der Gasumlaufleitung 6a zugesetzt werden.

Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, soll "Kohlenmonoxidquelle" hier nicht nur reines Kohlenmonoxid sondern zusammengefaßt auch eine gasförmige Mischung und ein Gasprodukt darstellen, die Kohlenmonoxid enthalten.

Andererseits wird die vom Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 6 abgetrennte flüssige Phase im allgemeinen einem Reinigungs­ schritt (nicht gezeigt) zugeleitet, in dem die Flüssigkeit zum Beispiel destilliert wird, damit der gewünschte Carbon­ säurediester erhalten wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Ableitung der Reak­ tionswärme aus dem Wirbelbett nur durch die oben genannte latente Verdampfungswärme des Alkohols erfolgen. Zusätzlich zur latenten Verdampfungswärme des Alkohols kann die Ablei­ tung der Reaktionswärme mit Hilfe von Kühlrohren 7 erfol­ gen, die in das Wirbelbett 4 eingesetzt sind, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Wasser oder Öl kann als Wärmeübertra­ gungsmittel 8 für die Kühlrohre 7 verwendet werden. Als Wärmeübertragungsmittel kann zum Beispiel auf 70 bis 100°C erwärmtes Wasser verwendet werden.

Beispiele geeigneter Öle umfassen handelsübliche Wärmeüber­ tragungsfluide, die als grundsätzliche Komponente einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Diphenyl oder Terphe­ nyl, oder einen aromatischen Ether umfassen, wie Diphenyl­ ether, und Siliconöle.

Im Wirbelbett wird die erforderliche Anzahl von Kühlrohren 7 vorgesehen. Die Bezeichnungen in Fig. 2 entsprechen denen in Fig. 1.

Nach einer anderen Ausführungsform des in Fig. 3 gezeigten Verfahrens kann die Reaktionswärme bei der vorliegenden Er­ findung durch die latente Verdampfungswärme des Alkohols als Ausgangsmaterial abgeleitet werden. Die Bezeichnungen in Fig. 3 entsprechen denen in Fig. 1.

Wie in Fig. 3 gezeigt, wird zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangsmaterial der Carbonylierung in flüssiger Phase als Wärmeübertragungsmittel 9 in Kühlrohre 7 eingeleitet, die im Wirbelbett 4 angeordnet sind, und zumindest ein Teil des flüssigen Alkohols wird verdampft und in den Wir­ belbettreaktor 1 geleitet. Der in den Kühlrohren 7 einge­ führte flüssige Alkohol wird im Wirbelbett 4 erwärmt, so daß zumindest ein Teil davon verdampft, und gleichzeitig kann die Reaktionswärme abgeleitet werden.

Die oben genannte Verwendung des Alkohols als Wärmeübertra­ gungsmittel 9, das durch die Kühlrohre 7 geleitet wird, er­ möglicht die Gewinnung von Alkohol, der im wesentlichen auf die gleiche Temperatur wie die Reaktionstemperatur erwärmt worden ist. Selbst wenn die Reaktionstemperatur nur etwa 130 bis 170°C beträgt, kann deshalb zumindest ein Teil des Alkohols, vorzugsweise der gesamte Alkohol, in der Dampfphase und auf die Reaktionstemperatur erwärmt gewonnen werden, so daß die Reaktionswärme wirksam ausgenutzt werden kann.

Der Alkohol, der in den Kühlrohren 7 verdampft wird, wird in einen gegebenenfalls installierten Dampf-Flüssigkeits-Ab­ scheider 10 eingeführt, worin der flüssige Alkohol abge­ trennt wird. Der verdampfte Alkohol wird nach der Abtren­ nung zum Beispiel durch eine Leitung 10a und eine Gasbe­ schickungsleitung 3 zum Wirbelbettreaktor 1 rezirkuliert. Nach der Abtrennung durch den Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 10 kann der flüssige Alkohol zum Beispiel als Wärmeübertra­ gungsmittel 9 mit der Pumpe 11 zu den Kühlrohren 7 rezirku­ liert oder kann durch die Leitung 2 direkt in das Wirbel­ bett 4 eingeführt werden, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

Bei der oben genannten Ausführungsform des i n Fig. 3 ge­ zeigten erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Kohlenmon­ oxidquelle zusammen mit dem flüssigen Alkohol als Wärme­ übertragungsmittel 9 in die Kühlrohre 7 eingeführt werden. Die Verwendung einer Mischung von Alkohol und Kohlenmonoxid verringert den Siedepunkt des Alkohols und erleichtert nicht nur das Verdampfen des Alkohols sondern auch die Ab­ leitung der Reaktionswärme, da der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und dem Siedepunkt des Alkohols größer wird.

Die zusammen mit dem flüssigen Alkohol in den Kühlrohren 7 eingeführte Kohlenmonoxidquelle ist nicht auf reines Koh­ lenmonoxid begrenzt und als Kohlenmonoxidquelle kann auch eine gasförmige Mischung von Kohlenmonoxid und einem Gas, das in dieser Reaktion inert ist, oder einem Gasprodukt verwendet werden, das wie oben erwähnt aus dem Wirbelbett­ reaktor abgezogen wird.

Die entstehende Mischung aus Alkohol, der in den Kühlrohren 7 erwärmt und somit teilweise verdampft wurde, und Kohlen­ monoxid kann in den oben genannten wahlfrei installierten Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 10 eingeführt werden, durch den der flüssige Alkohol entfernt und durch die Leitung 10a und die Gasbeschickungsleitung 3 in das Wirbelbett 4 einge­ führt wird.

Bei der Ableitung der Reaktionswärme nach dem oben genann­ ten Verfahren ist es zufriedenstellend, wenn zumindest ein Teil des Alkohols für die Verwendung bei der Carbonylierung in flüssiger Phase als Wärmeübertragungsmittel 9 in die Kühlrohre 7 eingeführt wird. Der Anteil des Alkohols, der in die Kühlrohre 7 eingeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis 100%, vorzugsweise etwa 70 bis 100% auf der Basis der Gesamtmenge des bei der Carbonylierung verwendeten Alkohols.

Bei der Einführung eines alkoholhaltigen Gases, das durch die Verdampfung in den Kühlrohren 7 erzeugt wurde, in den Wirbelbettreaktor 1 muß das Verfahren bei solchen Bedingun­ gen erfolgen, daß der Druck des alkoholhaltigen Gases bei der Temperatur am Auslaß der Kühlrohre 7 höher als der Re­ aktionsdruck ist, damit die oben genannte Einführung mög­ lich wird.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Carbonsäurediester außerdem erzeugt werden, wenn der Alkohol nach der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform des Verfahrens durch die Reak­ tionswärme verdampft wird. Das heißt, im Wirbelbett 4 des Reaktors sind Kühlrohre 7 vorgesehen, und ein Alkohol wird als Ausgangsmaterial in flüssiger Phase als Wärmeübertra­ gungsmittel 9 in diese eingeführt, so daß der flüssige Al­ kohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird. Anschließend wird der erwärmte flüssige Alkohol in den Verdampfer 12 eingeführt, worin der flüssige Alkohol mit Kohlenmonoxid gemischt wird und zumindest ein Teil des Alkohols ver­ dampft. Der verdampfte Alkohol kann zusammen mit Kohlenmon­ oxid in den Wirbelbettreaktor eingeführt werden. Die Be­ zeichnungen in Fig. 4 entsprechen denen in den Fig. 1 bis 3.

Wie in Fig. 4 gezeigt, kann der Verdampfer 12 mit einer Al­ koholbeschickungsleitung 12e ausgestattet sein, und der oben genannte Alkohol kann als Wärmeübertragungsmittel 9 mit Hilfe der Pumpe 13 von der Unterseite des Verdampfers 12 durch die Umlaufleitung 12b in die Kühlrohre 7 geleitet werden. Die Alkoholbeschickungsleitung 12e kann an jeder willkürlichen Stelle (nicht gezeigt) der Umlaufleitung 12b vorgesehen sein, die von der Unterseite des Verdampfers zur Reaktoreinlaßseite 7a der Kühlrohre 7 verläuft.

Eine Alkoholbeschickungsleitung kann auf der Reaktoreinlaß­ seite 7a der Kühlrohre 7 vorgesehen sein, ohne daß die Um­ laufleitung 12b vorgesehen ist, die vom Boden des Verdamp­ fers zu den Kühlrohren 7 verläuft.

Der durch die Kühlrohre 7 strömende Alkohol leitet die Reaktionswärme vom Wirbelbett 4 ab und wird gleichzeitig auf eine höhere Temperatur erwärmt. Der erwärmte Alkohol wird durch die Alkoholbeschickungsleitung 14 vom oberen Teil 12c des Verdampfers in den Verdampfer 12 eingeführt.

Der erwärmte flüssige Alkohol wird im Verdampfer 12 mit Kohlenmonoxid gemischt (der Stoffmengenanteil des Alkohols nimmt ab), so daß der Siedepunkt des Alkohols verringert wird, wodurch zumindest ein Teil des Alkohols verdampft wird.

Obwohl die Art des Verdampfers 12 nicht begrenzt ist, so­ fern Dampf und Flüssigkeit in einen befriedigenden Kontakt miteinander gelangen können, sind eine Füllkörperkolonne und eine Plattenkolonne bevorzugt. Eine Füllkörperkolonne ist bevorzugt, da der Druckabfall gering ist.

Es ist bevorzugt, daß der Druck des Verdampfers 12 minde­ stens 98,1 × 10² Pa (0,1 kg/cm²), insbesondere mindestens 491 × 10² Pa (0,5 kg/cm²), höher als der Reaktionsdruck ist. Aus ökonomischer Sicht ist es bevorzugt, daß der Un­ terschied zwischen dem Druck des Verdampfers 12 und dem Re­ aktionsdruck nicht mehr als etwa 9,81 × 10⁴ Pa (1 kg/cm²) beträgt.

Beim Verdampfer 12 ist es bevorzugt, daß der Alkohol so mit Kohlenmonoxid gemischt wird, daß eine gasförmige Mischung von Kohlenmonoxid und Alkohol mit einem Molverhältnis (CO/Alkohol) erhalten werden kann, das für das nachfolgend beschriebene Reaktionssystem geeignet ist.

Die Temperatur am Verdampferauslaß 12a wird deshalb auf der Basis einer Berechnung ausgehend vom Druck des Verdampfers und der Alkoholkonzentration der gasförmigen Mischung ein­ gestellt.

Wenn zum Beispiel bei der Synthese von Dimethylcarbonat der Druck an der Oberseite des Verdampfers 12 9,3 × 10⁵ Pa (9,2 atm) und die Alkoholkonzentration des Verdampfers 22 Mol-% betragen, wird die Temperatur am Verdampferauslaß 12a auf 85°C eingestellt, was den Taupunkt der gasförmigen Mischung darstellt.

Es ist bevorzugt, daß der flüssige Alkohol als Wärmeüber­ tragungsmittel 9 an der Reaktorauslaßseite 7b der Kühlrohre eine Temperatur hat, die höher, insbesondere mindestens 3°C höher, als die Temperatur am Verdampferauslaß 12a ist.

Wenn zum Beispiel die Temperatur am Verdampferauslaß 12a wie oben aufgeführt bei 85°C eingestellt wird, beträgt die Temperatur des Alkohols an der Reaktorauslaßseite 7b vor­ zugsweise mindestens 88°C.

Die so erhaltene gasförmige Mischung aus verdampftem Alko­ hol und Kohlenmonoxid wird aus dem Verdampferauslaß 12a ab­ gegeben und durch die Gasbeschickungsleitung 3 in den Wir­ belbettreaktor 1 geleitet. Diese gasförmige Mischung kann je nach Erfordernis von einem Wärmeaustauscher 16 erwärmt werden, bevor sie durch die Gasbeschickungsleitung 3 in den Wirbelbettreaktor 1 eingeführt wird.

Der Alkohol kann in einer Menge, die der bei der Carbony­ lierung verbrauchten Alkoholmenge entspricht, durch die Al­ koholbeschickungsleitung 12e in den Verdampfer 12 geleitet werden, wobei der Wert des Alkohols geregelt wird. Anderer­ seits kann Kohlenmonoxid durch die Leitung 12f in den Ver­ dampfer 12 eingeführt werden. Sauerstoff kann durch die Gasbeschickungsleitung 3 zugeführt werden.

Wenn die Wärmemenge der Reaktion bei den oben genannten Ausführungsformen des in den Fig. 3 und 4 gezeigten Verfah­ rens größer als die Wärmemenge ist, die für die Verdampfung des Alkohols notwendig ist, kann die Wärmeableitung erfol­ gen, wenn im Wirbelbett 4 zusätzlich zu den oben genannten Kühlrohren, durch die Alkohol als Wärmeübertragungsmittel 9 strömt, eine geeignete Anzahl weiterer Kühlrohre 7 vorgese­ hen wird, durch die je nach Bedarf zum Beispiel Wasser als Wärmeübertragungsmittel 8 fließt.

Wenn bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform des Ver­ fahrens die Wärmemenge der Reaktion größer als die Wärme­ menge ist, die zum Verdampfen des Alkohols notwendig ist, kann die Alkoholbeschickungsleitung 14 für den erwärmten Alkohol alternativ mit einem Hilfswärmeaustauscher 15 ver­ gehen sein, so daß der Alkohol zum Beispiel mit Kühlwasser auf eine geeignete Temperatur abgekühlt wird, bevor er in den Verdampfer 12 eingeleitet wird.

Wenn die Wärmemenge der Reaktion geringer als die Wärme­ menge ist, die zum Verdampfen des Alkohols notwendig ist, kann der Hilfswärmeaustauscher 15 als Heizvorrichtung ver­ wendet werden. Bei der Verwendung als Heizvorrichtung kann Dampf oder Strom als Wärmequelle verwendet werden.

Nach der in Fig. 5 gezeigten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens kann der Carbonsäurediester außer­ dem hergestellt werden, wenn der Alkohol durch die Reakti­ onswärme verdampft wird. Die Bezeichnungen in Fig. 5 ent­ sprechen denen in Fig. 4. Diese Ausführungsform des Verfah­ rens kann wie folgt durchgeführt werden.

Bei der oben genannten Ausführungsform sind Kühlrohre 7 vorgesehen, und Wasser oder Öl zirkuliert als Wärmeübertra­ gungsmittel 8 durch diese hindurch, wodurch heißes Wasser oder heißes Öl erhalten wird, wobei dieses heiße Wasser oder heiße Öl durch einen Wärmeaustauscher 19 geleitet wird, wodurch der Wärmeaustausch zwischen dem heißen Wasser oder Öl und dem flüssigen Alkohol erfolgt, so daß der flüs­ sige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird. Die­ ser erwärmte flüssige Alkohol wird in den Verdampfer 12 eingeleitet, worin der flüssige Alkohol wie bei der oben genannten Ausführungsform des in Fig. 4 gezeigten Verfah­ rens mit Kohlenmonoxid gemischt wird und zumindest ein Teil des Alkohols verdampft. Der verdampfte Alkohol wird zusam­ men mit Kohlenmonoxid in den Wirbelbettreaktor 1 eingelei­ tet.

Das Wärmeübertragungsmittel 8 (Wasser oder Öl), das durch die Kühlrohre 7 strömt, die im Wirbelbett 4 angeordnet sind, leitet die Reaktionswärme ab und wird gleichzeitig erwärmt. Das entstehende heiße Wasser oder heiße Öl wird an der Reaktorauslaßseite 7b abgegeben und durch die Abzugs­ leitung 17 für das Wärmeübertragungsmittel in den Wärmeaus­ tauscher 19 geleitet, worin das heiße Wasser oder das heiße Öl einem Wärmeaustausch mit dem Alkohol unterzogen wird.

Das vom Wärmeaustauscher 19 abgekühlte Wärmeübertragungs­ mittel 8 wird je nach Erfordernis zum Wirbelbettreaktor 1 rezirkuliert. Wenn das Wärmeübertragungsmittel 8 rezirku­ liert wird, kann das vom Wärmeaustauscher 19 abgekühlte Wärmeübertragungsmittel 8 zuerst in einer Trommel 22 für das Wärmeübertragungsmittel gespeichert und dann mittels einer Pumpe 23 durch die Leitung 24 rezirkuliert werden, damit es in die Kühlrohre 7 eingeführt wird.

Der Alkohol als Ausgangsmaterial der Carbonylierung wird durch das Wärmeübertragungsmittel 8 im Wärmeaustauscher 19 auf eine höhere Temperatur erwärmt und dann durch die Lei­ tung 12g zum oberen Teil 12c des Verdampfers geleitet.

Im Verdampfer wird der erwärmte flüssige Alkohol wie bei der in Fig. 4 gezeigten Ausführungsform des Verfahrens mit Kohlenmonoxid gemischt und dadurch verdampft. Die so herge­ stellte gasförmige Mischung aus Alkohol und Kohlenmonoxid wird vom Verdampferauslaß 12a abgegeben und durch die Gas­ beschickungsleitung 3 in den Wirbelbettreaktor 1 geleitet.

Diese gasförmige Mischung kann je nach Bedarf durch einen Wärmeaustauscher 16 erwärmt werden, bevor sie durch die Gasbeschickungsleitung 3 in den Wirbelbettreaktor 1 einge­ führt wird.

Bei der oben genannten Ausführungsform des Verfahrens wird der Alkohol als Wärmeübertragungsmittel 9 im allgemeinen am Boden des Verdampfers 12 abgegeben und mittels einer Pumpe 21 durch die Leitung 12d in den Wärmeaustauscher 19 gelei­ tet, so daß der Alkohol durch den Wärmeaustausch mit dem Wärmeübertragungsmittel 8 auf eine höhere Temperatur er­ wärmt wird. Der erwärmte Alkohol wird durch die Leitung 12g in den Verdampfer 12 eingeführt.

Es ist bevorzugt, daß der Alkohol im Verdampfer 12 mit Koh­ lenmonoxid gemischt wird, so daß eine gasförmige Mischung von Kohlenmonoxid und Alkohol mit einem Molverhältnis er­ halten werden kann, das für das nachstehend beschriebene Reaktionssystem geeignet ist.

Deshalb wird die Temperatur des Verdampferauslasses 12a auf der Basis einer Berechnung eingestellt, die vom Druck des Verdampfers und der gewünschten Alkoholkonzentration der gasförmigen Mischung ausgeht.

Wenn zum Beispiel bei der Synthese von Dimethylcarbonat der Druck an der Oberseite des Verdampfers 12 9,3 × 10⁵ Pa (9,2 atm) und die Alkoholkonzentration der gasförmigen Mischung 22 Mol-% betragen, wird die Temperatur am Verdampferauslaß 12a bei 85°C eingestellt, was den Taupunkt der gasförmigen Mischung darstellt.

Es ist somit notwendig, daß die Temperatur des Methanols, das durch die Leitung 12g dem oberen Teil 12c des Verdamp­ fers zugeführt wird, höher als die Temperatur am Verdamp­ ferauslaß 12a (85°C) ist, und daß die Temperatur des Wärme­ übertragungsmittels an der Reaktorauslaßseite 7b noch höher als die Temperatur des Methanols ist, das dem Verdampfer zugeführt wird. Für einen effektiven Wärmeaustausch ist es erwünscht, daß die Temperatur des Methanols am oberen Teil 12c des Verdampfers mindestens 3°C höher als die Temperatur des Gases am Verdampferauslaß 12a ist, und daß die Tempera­ tur des Wärmeübertragungsmittels an der Reaktorauslaßseite 7b mindestens 3°C höher als die Temperatur des Methanols am oberen Teil 12c des Verdampfers ist.

Der Alkohol kann in einer Menge, die der durch die Carbony­ lierung verbrauchten Alkoholmenge entspricht, durch die Al­ koholbeschickungsleitung 12e in den Verdampfer 12 einge­ führt werden, wobei der Wert des Alkohols geregelt wird. Andererseits kann Kohlenmonoxid durch die Leitung 12f in den Verdampfer 12 eingeleitet werden. Sauerstoff kann durch die Gasbeschickungsleitung 3 zugeführt werden. Die Position der Alkoholbeschickungsleitung 12e muß nicht notwendiger­ weise an der Unterseite des Verdampfers liegen und kann sich an einer willkürlichen Stelle der Leitung 12d befin­ den, die zum Wärmeaustauscher 19 verläuft. Außerdem kann eine Alkoholbeschickungsleitung direkt auf dem Wärmeaustau­ scher 19 vorgesehen sein, ohne daß eine Umlaufleitung, die Leitung 12d, vorgesehen ist, die vom Boden des Verdampfers zum Wärmeaustauscher 19 verläuft.

Wenn die Wärmemenge der Reaktion größer als die Wärmemenge ist, die zum Verdampfen des Alkohols notwendig ist, ist es geeignet, einen Teil des Kühlmittels aus dem System abzuge­ ben, ohne daß es rezirkuliert wird, oder eine Abzugsleitung 17 für das Wärmeübertragungsmittel mit einem Hilfswärmeaus­ tauscher 18 vorzusehen, so daß der Alkohol abgekühlt wird. Wenn die Wärmemenge der Reaktion andererseits geringer als die Wärmemenge ist, die zum Verdampfen des Alkohols notwen­ dig ist, ist es geeignet, den Hilfswärmeaustauscher 18 oder einen Wärmeaustauscher 20 zu installieren, so daß der Alko­ hol erwärmt wird.

Wie oben beschrieben reagieren bei der vorliegenden Erfin­ dung Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Dampf­ phase und in Gegenwart eines Katalysators miteinander, wo­ bei die Reaktionswärme bei direkter oder indirekter Ausnut­ zung der latenten Verdampfungswärme des Alkohols als Aus­ gangsmaterial der Carbonylierung abgeleitet wird, wodurch ein Carbonsäurediester erhalten wird.

Der oben genannte Alkohol ist zum Beispiel ein aliphati­ scher Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein alicy­ clischer Alkohol oder eine aromatische Hydroxylverbindung.

Beispiele geeigneter Alkohole sind einwertige Alkohole, einschließlich gesättigter aliphatischer Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol und Hexanol, ungesättigter aliphatischer Alkohole, wie Allylalkohol, alicyclischer Alkohole, wie Cyclopropanol, Cyclobutanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol, und aromatischer Hydroxyl­ verbindungen, wie Phenol oder Benzylalkohol.

Diese werden entweder einzeln oder in Kombination verwen­ det. Davon sind Methanol und Ethanol bevorzugt.

Im oben genannten Reaktionssystem wird Kohlenmonoxid im allgemeinen in einem Molverhältnis zum Alkohol (CO/Alkohol) von 0,2 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 20 und noch bevorzug­ ter 1 bis 10 verwendet. Sauerstoff wird im allgemeinen in einem Molverhältnis zum Alkohol (O₂/Alkohol) von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 und noch bevorzugter 0,05 bis 0,2 verwendet.

Bei der oben genannten Reaktion von Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff liegt die Reaktionstemperatur allgemein be­ vorzugt im Bereich von 70 bis 350°C, insbesondere von 80 bis 250°C, noch bevorzugter von 100 bis 200°C und noch be­ vorzugter von 130 bis 170°C. Es ist allgemein bevorzugt, daß der Druck der Reaktion im Bereich von Atmosphärendruck bis 343 × 10⁴ Pa (35 kg/cm²G), insbesondere von 20 × 10⁴ bis 196 × 10⁴ Pa (2 bis 20 kg/cm²G) liegt.

Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt fester Katalysatoren verwendet werden, die gewöhnlich als Kataly­ satoren für die oxidative Carbonylierung eines Alkohols verwendet werden. Beispiele derartiger fester Katalysatoren für die oxidative Carbonylierung umfassen jene, die einen Träger, wie Aktivkohle, und eine darauf getragene katalyti­ sche Komponente, wie ein Metallhalogenid, ein gemischtes Metallhalogenid oder ein Metalloxyhalogenid, umfassen.

Von den geeigneten Metallhalogeniden werden vorzugsweise einwertiges oder zweiwertiges Kupferhalogenid, wie Kupfer­ chlorid oder Kupferbromid verwendet (i). Spezifische Bei­ spiele geeigneter fester Katalysatoren umfassen Katalysato­ ren, die auf einem Träger getragen nicht nur Kupferhaloge­ nid (i) sondern auch ein Alkalimetallhydroxid und/oder ein Erdalkalimetallhydroxid, z. B. Lithiumhydroxid, Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und/oder Calcium­ hydroxid umfassen (ii) (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7 (1995)-10352), Katalysatoren, die auf einem Träger ge­ tragen nicht nur ein Kupferhalogenid (i) sondern auch eine tertiäre Organophosphorverbindung mit einer Phenyl- oder einer Alkylgruppe aufweisen, wie Triphenylphosphin, ein Al­ kylarylphosphin, ein Trialkylphosphit oder ein Trialkyl­ phosphat (iii) (veröffentlichte internationale Anmeldung WO 90/15791), und Katalysatoren, die auf einem Träger getragen nicht nur ein Kupferhalogenid (i) sondern auch ein anorga­ nisches Carbonat, wie K₂CO₃, Na₂CO₃, CaCO₃, BaCO₃, KNaCO₃, KHCO₃ oder (NH₄)₂CO₃ aufweisen (iv) (offengelegte Japani­ sche Patentveröffentlichung Nr. 7 (1995)-194983).

Die oben genannten Katalysatoren können nach üblichen Ver­ fahren, wie durch Imprägnieren, Malen und gleichzeitige Fällungsverfahren, hergestellt werden, die gewöhnlich dazu verwendet werden, daß eine katalytische Komponente auf ei­ nem Träger getragen wird.

Beispiele von nach dem oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carbonsäurediestern umfassen Dime­ thylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutyl­ carbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclopropyl­ carbonat, Dicyclobutylcarbonat, Dicyclopentylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Methylethylcarbo­ nat, Methylpropylcarbonat und Ethylpropylcarbonat.

Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters

Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung bereit, die für die Herstellung eines Carbonsäurediesters nach den oben genannten Ausführungsformen des in den Fig. 4 und 5 gezeigten Verfahrens geeignet ist.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters ist in Fig. 4 ge­ zeigt.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters umfaßt:
einen Wirbelbettreaktor 1, der der Durchführung der Reak­ tion von einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Katalysators dient, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wo­ durch ein Carbonsäurediester erzeugt wird,
einen Verdampfer 12, der dem Mischen eines flüssigen Alko­ hols mit Kohlenmonoxid und dem Verdampfen von zumindest ei­ nem Teil des Alkohols dient, wodurch eine gasförmige Mi­ schung von Alkohol und Kohlenmonoxid gebildet wird, und der der Beschickung der gasförmigen Mischung durch einen Gasbe­ schickungsleitung 3 in den Wirbelbettreaktor 1 dient,
Kühlrohre 7, die im Wirbelbettreaktor 1 angeordnet sind und dazu dienen, daß ein flüssiger Alkohol als Wärmeübertra­ gungsmittel 9 hindurchströmt, das die Reaktionswärme ablei­ ten kann, die durch die oxidative Carbonylierung des Alko­ hols im Wirbelbettreaktor 1 entsteht, und
eine Alkoholbeschickungsleitung 14 für erwärmten Alkohol, die dazu dient, den flüssigen Alkohol, der im Wirbelbettre­ aktor 1 erwärmt wurde, aus den Kühlrohren 7 in den Verdamp­ fer 12 zu leiten.

Der oben genannte Wirbelbettreaktor 1 ist an seinem unteren Teil mit einem Gasverteiler 1a ausgestattet und an seiner Oberseite mit einer Leitung 5 zum Abziehen des Produktes versehen.

Obwohl die Art des Verdampfers 12 nicht besonders begrenzt ist, sofern sie den flüssigen Alkohol mit Kohlenmonoxid mi­ schen kann und somit die Verdampfung des flüssigen Alkohols vornehmen kann, kann der Verdampfer zum Beispiel der Typ sein, der so gestaltet ist, daß der flüssige Alkohol und Kohlenmonoxid in einen Gegenstromkontakt gebracht werden.

Der Verdampfer 12 ist mit einer Alkoholbeschickungsleitung 12e und einer Leitung 12f für die Zufuhr von Kohlenmonoxid ausgestattet. Je nach Bedarf kann zwischen dem Verdampfer­ auslaß 12a des Verdampfers und der Gasbeschickungsleitung 3 ein Wärmeaustauscher 16 angeordnet sein.

Im allgemeinen ist eine Umlaufleitung 12b angeordnet, die vom Boden des Verdampfers 12 zur Reaktoreinlaßseite 7a der Kühlrohre 7 verläuft und in ihrer Mitte mit einer Pumpe 13 ausgestattet ist, so daß der Alkohol den Kühlrohren 7 zuge­ führt werden kann.

Die Alkoholbeschickungsleitung 12e kann an jeder willkürli­ chen Position der Umlaufleitung 12b angeordnet sein.

Die Alkoholbeschickungsleitung 14 für erwärmten Alkohol kann mit einem Hilfswärmeaustauscher 15 versehen sein.

Diese Vorrichtung kann außerdem mit einem Dampf-Flüssig­ keits-Abscheider 6 ausgestattet sein, durch den das durch die Leitung 5 aus dem Wirbelbettreaktor 1 abgezogene Gasprodukt in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wird, und kann außerdem mit einer Gasumlaufleitung 6a ausgestat­ tet sein, die dem Umlauf des vom Dampf-Flüssigkeits-Ab­ scheider 6 abgetrennten Gases zum Verdampfer 12 dient. Diese Gasumlaufleitung 6a kann mit einer Einrichtung zum Entfernen von CO₂ versehen sein, die das Nebenprodukt Koh­ lendioxid durch Absorption oder Adsorption von dem Gas ab­ trennen kann, das vom Dampf-Flüssigkeits-Abscheider 6 abge­ trennt wurde.

Diese Gasumlaufleitung 6a kann mit einer Zweigleitung 6b versehen sein, die das Gas aus dem Reaktionssystem abgeben kann.

Eine weitere Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters ist in Fig. 5 ge­ zeigt. Die Bezeichnungen in Fig. 5 entsprechen denen in Fig. 4.

Diese Form der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstel­ lung eines Carbonsäurediesters kann umfassen:
einen Wirbelbettreaktor 1,
einen Verdampfer 12,
Kühlrohre 7, die im Wirbelbettreaktor 1 angeordnet sind und bewirken, daß das Wärmeübertragungsmittel 8 hindurchströmt, das die durch die oxidative Carbonylierung des Alkohols im Wirbelbettreaktor 1 erzeugte Reaktionswärme ableiten kann, eine Abzugsleitung 17 für das Wärmeübertragungsmittel, die dazu dient, das im Wirbelbettreaktor 1 erwärmte Wärmeüber­ tragungsmittel 8 von den Kühlrohren 7 zum Wärmeaustauscher 19 zu leiten,
einen Wärmeaustauscher 19, der der Durchführung des Wärme­ austausches zwischen dem Wärmeübertragungsmittel 8 und dem flüssigen Alkohol dient, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, und
eine Leitung 12g für die Zufuhr von erwärmtem Alkohol, die dazu dient, den im Wärmeaustauscher 19 erwärmten flüssigen Alkohol in den Verdampfer 12 zu leiten.

Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung ist es allgemein bevorzugt, daß als Wärmeübertragungsmittel 8 Wasser oder Öl verwendet wird.

Die Abzugsleitung 17 für das Wärmeübertragungsmittel kann mit einem Hilfswärmeaustauscher 18 ausgestattet sein. Die Vorrichtung kann außerdem mit einer Leitung 24 versehen sein, durch die das Wärmeübertragungsmittel 8, das durch den Wärmeaustauscher 19 durch Wärmeaustausch mit dem Alko­ hol abgekühlt wurde, mittels einer Pumpe 23 zu den Kühlroh­ ren 7 rezirkuliert wird. Diese Leitung 24 kann mit einer Trommel 22 für das Wärmeübertragungsmittel ausgestattet sein, in der das Wärmeübertragungsmittel 8, das dem Wärme­ austausch unterzogen wurde, zeitweilig aufbewahrt wird.

Die Leitung 12g für die Zufuhr des erwärmten Alkohols kann mit einem Wärmeaustauscher 20 versehen sein. Die Leitung 12d, die vom Boden des Verdampfers zum Wärmeaustauscher 19 führt, ist im allgemeinen mit einer Pumpe 21 versehen.

Diese Vorrichtung kann außerdem mit einem Dampf-Flüssig­ keits-Abscheider 6 ausgestattet sein, durch den das durch die Leitung 5 aus dem Wirbelbettreaktor 1 abgezogene Gasprodukt in ein Gas und eine Flüssigkeit getrennt wird, und außerdem mit einer Gasumlaufleitung 6a versehen sein, die dem Umlauf des Gases, das vom Dampf-Flüssigkeits-Ab­ scheider 6 abgetrennt wurde, zum Verdampfer 12 dient. Diese Gasumlaufleitung 6a kann mit einer Einrichtung zum Entfer­ nen von CO₂ versehen sein, die das Nebenprodukt Kohlendi­ oxid durch Absorption oder Adsorption von dem Gas abtrennen kann, das vom Dampf-Flüssigkeits-Abscheider abgetrennt wor­ den ist.

Die Gasumlaufleitung 6a kann mit einer Zweigleitung 6b ver­ sehen sein, die das Gas aus dem Reaktionssystem abgeben kann.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Carbonsäurediesters in der Dampfphase unter Ver­ wendung eines Wirbelbettreaktors bereit, durch das Carbon­ säurediester mit hohem energetischen Wirkungsgrad bei ef­ fektiver Ausnutzung der Reaktionswärme hergestellt werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters bereit, die für die Durchführung des oben genannten Verfahrens geeignet ist.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der fol­ genden Beispiele detaillierter beschrieben, die die Erfin­ dung keineswegs einschränken sollen.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde ein Katalysator verwendet, der so hergestellt wurde, daß Kupfer(II)-chlorid und Natriumhydroxid in einem Molverhält­ nis von OH/Cu von 1,2 und mit einem Kupfergehalt von 6 Gew.-% auf Aktivkohle getragen wurden.

Herstellung des Katalysators

37 kg Kupfer(II)-chloriddihydrat wurden in destilliertem Wasser gelöst, wodurch 100 l einer wäßrigen Kupferchlorid­ lösung (a) erhalten wurden.

13 kg Natriumhydroxid wurden in destilliertem Wasser ge­ löst, wodurch 100 l einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (b) erhalten wurden.

100 kg Aktivkohle wurden mit 50 l der oben genannten wäßri­ gen Kupferchloridlösung (a) imprägniert, 3 h bei 130°C un­ ter einem Stickstoffgasstrom getrocknet und abgekühlt. Die entstandene Kupferchlorid tragende Aktivkohle wurde mit 40 l der oben genannten wäßrigen Natriumhydroxidlösung (b) im­ prägniert und 3 h bei 130°C unter einem Stickstoffgasstrom getrocknet, wodurch ein Katalysator für die Verwendung in einem Wirbelbett erhalten wurde.

Dieser Katalysator wies einen Kupfergehalt von 6 Gew.-% und ein Molverhältnis von OH/Cu von 1,2 auf. Der Cu-Gehalt wurde durch die Formel berechnet:

Beispiel 1

Sechs U-förmige Kühlrohre mit jeweils einem Außendurchmes­ ser von 34 mm und einer Länge des geraden Rohrteils von 1 m wurden in einen Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Höhe des Katalysator-Füllkörperbettes von 1500 mm eingesetzt. Die U-förmigen Kühlrohre wurden so an­ geordnet, daß die entsprechenden, voneinander verschiedenen Kühlmittel hindurchströmen konnten.

Auf 140°C erwärmter Stickstoff wurde mit einer Strömungs­ rate von 112 kg/h durch den Gasverteiler, der am Boden des Wirbelbettreaktors angeordnet war, in den Wirbelbettreaktor geleitet, und der Druck des Wirbelbettreaktors wurde bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt.

Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, in einer Menge von 10 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeleitet, und außerdem wurden CO und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO und O₂ schließlich 112 kg/h bzw. 9,6 kg/h betrugen, und die Be­ schickung von N₂ wurde unterbrochen.

Danach wurde auf 80°C erwärmtes flüssiges Methanol direkt oberhalb des Gasverteilers in einer Menge von 5 kg/h direkt in das Wirbelbett eingeführt. Die Beschickungsrate von flüssigem Methanol wurde allmählich erhöht, wobei die Be­ schickungsrate des verdampften Methanols allmählich verrin­ gert wurde, bis das gesamte Methanol in der flüssigen Phase mit einer Menge von 64 kg/h zugeführt wurde.

Die Reaktion wurde bei diesen Bedingungen 6 h fortgesetzt. Während der gesamten Reaktion ermöglichte die Kühlung, die dadurch erfolgte, daß Wasser mit 80°C nur durch drei der U-förmigen Kühlrohre geleitet wurde, die gewünschte Regelung der Reaktionstemperatur auf 140 ± 3°C.

Die Analyse der Zusammensetzung und die Messung der Strö­ mungsrate des Reaktorabgases zeigten, daß die Methanolum­ wandlung 31% und die Selektivität gegenüber Dimethylcarbo­ nat (DMC) 90% betrugen. Die aus dem Materialgleichgewicht bestimmte DMC-Ausbeute betrug 25 kg/h.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie im Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt.

Anschließend wurden Methanol, das auf 140°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, CO und O₂ in den entsprechenden Mengen von 10, 112 und 9,6 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und die Zufuhr von Stickstoff wurde unterbro­ chen. Wasser mit 80°C wurde zuerst nur durch drei der Kühl­ rohre geleitet, und die Anzahl der Kühlrohre, durch die Heißwasser geleitet wurde, wurde erhöht, während die Be­ schickungsrate von verdampftem Methanol allmählich erhöht wurde. Wenn die Beschickungsrate von verdampftem Methanol auf 50 kg/h erhöht wurde, stieg jedoch die Reaktionstempe­ ratur unabhängig von der Zufuhr von heißem Wasser in allen sechs Kühlrohren weiter an, dies führte dazu, daß die CO₂- Konzentration des Abgases bedenklich zunahm.

Deshalb wurde die Beschickungsrate des verdampften Metha­ nols auf 42 kg/h verringert, und das Verfahren wurde 6 h fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur konnte bei 145 ± 5°C geregelt werden.

Die Methanolumwandlung, die DMC-Selektivität und die DMC-Aus­ beute betrugen 29%, 98% bzw. 15 kg/h.

Es wurde festgestellt, daß die DMC-Ausbeute von Beispiel 1 das 1,7-fache der von Vergleichsbeispiel 1 betrug, und daß in Beispiel 1 im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 die Ausnutzung 70% der Kühlleistung entspricht und die gesamte Verdampfungswärme des Methanols ausgenutzt werden konnte.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 4 × 10⁵ Pa (4 atm) geregelt.

Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, in einer Menge von 5 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und außerdem wurden CO und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO und O₂ schließlich 52 kg/h bzw. 4,5 kg/h betrugen, und die Be­ schickung von N₂ wurde unterbrochen.

Danach wurde auf 80°C erwärmtes flüssiges Methanol direkt oberhalb des Gasverteilers in einer Menge von 5 kg/h direkt in das Wirbelbett eingeführt. Die Beschickungsrate von flüssigem Methanol wurde allmählich erhöht, wobei die Be­ schickungsrate des verdampften Methanols allmählich verrin­ gert wurde, bis das gesamte Methanol in der flüssigen Phase in einer Menge von 30 kg/h zugeführt wurde.

Wasser mit 80°C wurde nur durch eines der U-förmigen Kühl­ rohre geleitet, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang fort­ gesetzt.

Die Analyse der Zusammensetzung und die Messung der Strö­ mungsrate des Reaktorabgases zeigten, daß die Methanolum­ wandlung 30% und die Selektivität bezüglich Dimethylcarbo­ nat (DMC) 91% betrugen. Die aus dem Materialgleichgewicht bestimmte DMC-Ausbeute betrug 11 kg/h.

Beispiel 3

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durch Stickstoff bei 4 × 10⁵ Pa (4 atm) geregelt.

Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, in einer Menge von 5 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und außerdem wurden CO und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO und O₂ schließlich 52 kg/h bzw. 4,5 kg/h betrugen, und die Zu­ fuhr von N₂ wurde unterbrochen.

Danach wurde vier der U-förmigen Kühlrohre flüssiges Metha­ nol zugeführt, bei einem Druck von 4,2 × 10- Pa (4,2 atm) verdampft und in einer Menge von 5 kg/h in den Wirbelbett­ reaktor eingeführt. Für das in den Wirbelbettreaktor einge­ führte Methanol wurde die Beschickungsrate des in den Kühl­ rohren verdampften Methanols allmählich erhöht, während die Beschickungsrate des außerhalb des Reaktors verdampften Methanols verringert wurde, bis nur das in den Kühlrohren verdampfte Methanol in einer Menge von 30 kg/h zugeführt wurde.

Die Reaktion wurde 5 h bei diesen Bedingungen fortgesetzt, wobei Wasser mit 80°C durch zwei andere Kühlrohre geleitet wurde.

Die Umwandlung von Methanol, die DMC-Selektivität und die DMC-Ausbeute betrugen 30%, 90% bzw. 11 kg/h.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 4 × 10⁵ Pa (4 atm) geregelt.

Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, in einer Menge von 5 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und außerdem wurden CO und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO und O₂ schließlich 52 kg/h bzw. 4,5 kg/h betrugen, und die Zu­ fuhr von N₂ wurde unterbrochen.

Danach wurden CO und flüssiges Methanol vermischt und drei der U-förmigen Kühlrohre zugeführt, das Methanol wurde bei einer auf 95°C geregelten Innentemperatur des Rohrs ver­ dampft und in den Wirbelbettreaktor eingeführt. Die Be­ schickungsraten von Methanol und CO wurden an den ursprüng­ lichen Beschickungsstellen verringert, bis Methanol und CO schließlich vollständig durch die Kühlrohre in den Wirbel­ bettreaktor eingeführt wurden. Das verdampfte Methanol und CO wurden mit den entsprechenden Mengen von 30 kg/h und 52 kg/h eingeführt.

Die Reaktion wurde bei diesen Bedingungen 5 h fortgesetzt, wobei Wasser mit 80°C durch zwei andere Kühlrohre geleitet wurde.

Die Umwandlung von Methanol, die DMC-Selektivität und die DMC-Ausbeute betrugen 30%, 91% bzw. 11 kg/h.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 4 × 10⁵ Pa (4 atm) geregelt.

Anschließend wurden Methanol, das auf 140° C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, CO und O₂ mit den entsprechen­ den Mengen von 10, 52 und 4,5 kq/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und die Zufuhr von Stickstoff wurde unterbro­ chen. Am Anfang wurde Wasser mit 80°C nur durch eines der U-förmigen Kühlrohre geleitet, und die Anzahl der Kühl­ rohre, durch die heißes Wasser geleitet wurde, wurde er­ höht, wobei die Beschickungsrate von verdampftem Methanol allmählich erhöht wurde. Schließlich konnte die Reaktions­ temperatur bei 145 ± 5°C geregelt werden, indem die Be­ schickungsrate des verdampften Methanols auf 30 kg/h erhöht und heißes Wasser in fünf Kühlrohre eingeführt wurde.

Die Umwandlung von Methanol, die DMC-Selektivität und die DMC-Ausbeute betrugen 28%, 89% bzw. 10 kg/h.

Es wurde festgestellt, daß die Ausnutzung 76% der Kühllei­ stung entspricht, und daß in den Beispielen 2 bis 4 im Ver­ gleich mit dem Vergleichsbeispiel 2 die gesamte Verdamp­ fungswärme des Methanols ausgenutzt werden konnte.

Beispiel 5

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt.

Auf 140°C erwärmter Stickstoff wurde mit einer Strömungs­ rate von 112 kg/h durch einen Gasverteiler, der am Boden des Wirbelbettreaktors angeordnet war, in den Wirbelbettre­ aktor eingeführt, und der Druck des Wirbelbettreaktors wurde bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt.

Anschließend wurde Ethanol, das auf 155°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, in einer Menge von 10 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und außerdem wurden CO und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO und O₂ schließlich 112 kg/h bzw. 9,6 kg/h betrugen, und die Zu­ fuhr von N₂ wurde unterbrochen.

Danach wurde auf 80°C erwärmtes flüssiges Ethanol in einer Menge von 5 kg/h direkt über dem Gasverteiler direkt in das Wirbelbett eingeleitet. Die Beschickungsrate von flüssigem Ethanol wurde allmählich erhöht, wobei die Beschickungsrate des verdampften Ethanols allmählich verringert wurde, bis das gesamte Ethanol in flüssiger Phase in einer Menge von 92 kg/h zugeführt wurde.

Die Reaktion wurde bei diesen Bedingungen 6 h durchgeführt. Während der gesamten Reaktion ermöglichte die Kühlung, die dadurch erfolgte, daß Wasser mit 80°C nur durch zwei der U-förmi­ gen Kühlrohre geleitet wurde, die erwünschte Steuerung der Reaktionstemperatur bei 140 ± 3°C.

Die Analyse der Zusammensetzung und die Messung der Strö­ mungsrate des Reaktorabgases zeigten, daß die Ethanolum­ wandlung 27% und die Selektivität bezüglich Diethylcarbonat (DEC) 87% betrugen. Die aus dem Materialgleichgewicht be­ stimmte DEC-Ausbeute betrug 28 kg/h.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde der gleiche Wirbelbettreaktor wie in Beispiel 1 verwendet, und der Reaktionsdruck wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durch Stickstoff bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt.

Anschließend wurden Ethanol, das auf 155°C erwärmt und da­ durch verdampft worden war, CO und O₂ in den entsprechenden Mengen von 10, 112 und 9,6 kg/h in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und die Zufuhr von Stickstoff wurde unterbro­ chen. Wasser mit 80°C wurde anfangs nur durch zwei der U- förmigen Kühlrohre geleitet, und während die Beschickungs­ rate von verdampftem Ethanol allmählich erhöht wurde, wurde die Zahl der Kühlrohre erhöht, durch die das heiße Wasser strömte. Wenn die Beschickungsrate von verdampftem Ethanol auf 60 kg/h erhöht wurde, nahm jedoch die Reaktionstempera­ tur unabhängig von der Zufuhr von heißem Wasser zu allen 6 Kühlrohren immer weiter zu, dies führte dazu, daß die CO₂- Konzentration des Abgases bedenklich zunahm.

Deshalb wurde die Beschickungsrate von verdampftem Ethanol auf 57 kg/h verringert, und das Verfahren wurde 6 h lang fortgesetzt.

Die Umwandlung von Ethanol, die DEC-Selektivität und die DEC-Ausbeute betrugen 26%, 87% bzw. 17 kg/h.

Es wurde festgestellt, daß die DEC-Ausbeute von Beispiel 5 das 1,6-fache der von Vergleichsbeispiel 3 betrug, und daß die Ausnutzung 85% der Kühlleistung entspricht und in Bei­ spiel 5 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 3 die gesamte Verdampfungswärme des Ethanols ausgenutzt werden konnte.

Beispiel 6

Dimethylcarbonat wurde unter Verwendung der in Fig. 4 ge­ zeigten Vorrichtung hergestellt, die jedoch nicht mit der Gasumlaufleitung 6a ausgestattet war.

Sechs U-förmige Kühlrohre mit jeweils einem Außendurchmes­ ser von 34 mm und einer Länge des geraden Rohrteils von 1 m wurden in einen Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 350 mm und einer Höhe des Katalysator-Füllkörperbettes von 1500 mm eingeführt. In alle U-förmigen Kühlrohre wurde Methanol eingeleitet.

Auf 140°C erwärmter Stickstoff wurde mit einer Strömungs­ rate von 100 kg/h durch den Gasverteiler, der am Boden des Wirbelbettreaktors angeordnet ist, in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und der Druck des Wirbelbettreaktors wurde bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt. Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und dadurch verdampft worden war, in einer Menge von 10 kg/h in den Wirbelbettreaktor einge­ führt, und außerdem wurden CO, das 10 Mol-% Wasserstoff enthielt, und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von Stickstoff so verringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO, das 10 Mol-% Wasserstoff enthält, und O₂ schließ­ lich 144 kg/h bzw. 8,2 kg/h betrugen, wobei die Zufuhr von Stickstoff unterbrochen wurde.

Danach wurde komprimiertes flüssiges Methanol mit einer Strömungsrate von 1200 kg/h in die Kühlrohre geleitet. Das Methanol aus den Auslässen der Kühlrohre wurde durch den Hilfswärmeaustauscher 15 auf 90°C abgekühlt und dem oberen Teil eines Alkoholverdampfers zugeführt. Das flüssige Methanol wurde von dessen Boden abgezogen und zu den Kühl­ rohren rezirkuliert. Der Strömungsweg von CO, der den Wir­ belbettreaktor mit CO versorgt hatte, wurde umgeschaltet, so daß CO dem Boden des Alkoholverdampfers zugeführt wurde, und das Abgas des Alkoholverdampfer₅ wurde auf 120°C er­ wärmt und in den Wirbelbettreaktor eingeführt.

Außerdem wurde dem Boden des Alkoholverdampfers Methanol zugeführt, wobei das Niveau der Flüssigkeitsoberfläche ge­ regelt wurde.

Im stabilen Zustand betrugen die Alkoholzufuhr und die Tem­ peratur an der Oberseite des Verdampfers 54 kg/h bzw. 85°C, und die Temperatur am Kühlrohreinlaß, die Temperatur am Kühlrohrauslaß und die Temperatur der Beschickung zum Ver­ dampfer für Methanol betrugen 67°C, 101°C bzw. 90°C.

Die Analyse der Zusammensetzung und die Messung der Strö­ mungsrate des Reaktorabgases zeigten, daß die Umwandlung von Methanol 30% und die DMC-Selektivität 91% betrugen. Die anhand des Materialgleichgewichts bestimmte DMC-Ausbeute betrug 21 kg/h. Die Reaktionstemperatur konnte geeignet bei 145 ± 2°C geregelt werden.

Die Ausnutzung entspricht 68% der Kühlleistung, und in Bei­ spiel 6 konnte die gesamte Verdampfungswärme des Methanols während des Gleichgewichtsverfahrens ausgenutzt werden.

Beispiel 7

Dimethylcarbonat wurde unter Verwendung der in Fig. 5 ge­ zeigten Vorrichtung hergestellt, die jedoch nicht mit der Gasumlaufleitung 6a ausgestattet war.

Sechs U-förmige Kühlrohre mit jeweils einem Außendurchmes­ ser von 34 mm und einer Länge des geraden Rohrteils von 1 m wurden in einen Wirbelbettreaktor mit 350 mm Durchmesser und einer Höhe des Katalysator-Füllkörperbettes von 1500 mm eingesetzt. In alle U-förmigen Kühlrohre wurde Wasser ein­ geführt.

Auf 140°C erwärmter Stickstoff wurde bei einer Strömungs­ rate von 100 kg/h durch den Gasverteiler, der am Boden des Wirbelbettreaktors angeordnet ist, in den Wirbelbettreaktor eingeführt, und der Druck des Wirbelbettreaktors wurde bei 9 × 10⁵ Pa (9 atm) geregelt. Anschließend wurde Methanol, das auf 140°C erwärmt und dadurch verdampft worden war, in einer Menge von 10 kg/h in den Wirbelbettreaktor einge­ führt, und außerdem wurden CO, das 15 Mol-% CO₂ enthielt, und O₂ zugeführt, wobei die Beschickungsrate von N₂ so ver­ ringert wurde, daß die Beschickungsraten von CO, das 15 Mol-% CO₂ enthielt, und O₂ schließlich 166 kg/h bzw. 7,4 kg/h betrugen, wobei die Zufuhr von N₂ unterbrochen wurde.

Danach wurde Methanol mit einer Strömungsrate von 1200 kg/h vom Boden des Alkoholverdampfers zu dessen Oberseite rezir­ kuliert. Gleichzeitig wurde den Kühlrohren Wasser mit 79°C und einer Strömungsrate von 1000 kg/h zugeführt, und das heiße Wasser von deren Auslaß wurde mittels eines Hilfswär­ meaustauschers 18 auf 95°C abgekühlt. Das heiße Wasser wurde dem Wärmeaustauscher 19 zugeführt, der mit dem Alko­ holverdampfer verbunden war, worin das Methanol durch hei­ ßes Wasser erwärmt wurde. Der Strömungsweg für CO, der den Wirbelbettreaktor mit CO versorgt hatte, wurde umgeschal­ tet, so daß das CO dem Boden des Alkoholverdampfers zuge­ führt wurde, und das Abgas des Alkoholverdampfers wurde auf 120°C erwärmt und in den Wirbelbettreaktor eingeführt.

Außerdem wurde dem Boden des Alkoholverdampfers Methanol zugeführt, wobei das Niveau der Flüssigkeitsoberfläche ge­ regelt wurde.

Im Gleichgewichtszustand betrugen die Alkoholzufuhr, die Temperatur an der Oberseite des Verdampfers, die Temperatur am Boden des Verdampfers, die Temperatur am Einlaß des Kühlrohrs und die Temperatur am Auslaß des Kühlrohrs 50 kg/h, 85°C, 68°C, 79°C bzw. 102°C.

Die Analyse der Zusammensetzung und die Messung der Strö­ mungsrate des Reaktorabgases zeigten, daß die Methanolum­ wandlung 30% und die DMC-Selektivität 90% betrugen. Die an­ hand des Materialgleichgewichts bestimmte DMC-Ausbeute be­ trug 19 kg/h.

Die Reaktionstemperatur konnte geeignet bei 145 ± 2°C gere­ gelt werden.

Die Ausnutzung entsprach 69% der Kühlleistung, und in Bei­ spiel 7 konnte die gesamte Verdampfungswärme von Methanol im Gleichgewichtsverfahren ausgenutzt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von ei­ nem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird, so daß eine oxi­ dative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wodurch ein Carbonsäurediester erhalten wird, wobei die Reak­ tionswärme durch die latente Verdampfungswärme des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß zumindest ein Teil des Alkohols als Aus­ gangsmaterial in der flüssigen Phase in das Wirbelbett eines Reaktors eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß im Wirbelbett des Reaktors Kühlrohre vorgesehen sind, und zumindest ein Teil des Alkohols als Ausgangsmaterial in flüssiger Phase in die Kühl­ rohre eingeleitet wird, so daß zumindest ein Teil des flüssigen Alkohols verdampft wird, und dann in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem flüssigen Alkohol Kohlenmonoxid in die Kühlrohre eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Kühlrohre, in die Wasser oder Öl als Wärmeübertragungsmittel eingeleitet wird, im Wirbelbett eines Reaktors vorgesehen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß Kühlrohre im Wirbelbett eines Reaktors vor­ gesehen sind und der Alkohol als Ausgangsmaterial in flüssiger Phase als Wärmeübertragungsmittel in diese eingeleitet wird, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird,
der erwärmte flüssige Alkohol in einen Verdampfer ein­ geführt wird, worin der flüssige Alkohol mit Kohlen­ monoxid gemischt und zumindest ein Teil des Alkohols verdampft wird, und
der verdampfte Alkohol zusammen mit Kohlenmonoxid in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß Kühlrohre im Wirbelbett eines Reaktors vor­ gesehen sind, und Wasser oder ein Öl als Wärmeübertra­ gungsmittel durch diese zirkuliert, wobei das erhal­ tene heiße Wasser oder heiße Öl durch einen Wärmeaus­ tauscher geleitet wird, wodurch ein Wärmeaustausch zwischen dem heißen Wasser oder Öl und einem flüssigen Alkohol erfolgt, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird,
der erwärmte flüssige Alkohol in einen Verdampfer ge­ leitet wird, worin der flüssige Alkohol mit Kohlenmon­ oxid gemischt und zumindest ein Teil des Alkohols ver­ dampft wird, und
der verdampfte Alkohol zusammen mit Kohlenmonoxid in den Wirbelbettreaktor eingeführt wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, gekennzeichnet durch:
einen Wirbelbettreaktor (1) für die Durchführung der Reaktion von einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauer­ stoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysa­ tors, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alko­ hols erfolgt, wodurch ein Carbonsäurediester erzeugt wird,
einen Verdampfer (12) zum Mischen eines flüssigen Al­ kohols mit Kohlenmonoxid und Verdampfen von zumindest einem Teil des Alkohols, wodurch eine gasförmige Mi­ schung von Alkohol und Kohlenmonoxid entsteht, und für die Zuführung dieser gasförmigen Mischung durch eine Gasbeschickungsleitung (3) in den Wirbelbettreaktor (1)
Kühlrohre (7), die im Wirbelbettreaktor (1) angeordnet sind und durch die der flüssige Alkohol als Wärmeüber­ tragungsmittel (9) strömt, das die Reaktionswärme ab­ leiten kann, die durch die oxidative Carbonylierung des Alkohols im Wirbelbettreaktor (1) entsteht, und eine Alkoholbeschickungsleitung (14) für den erwärmten Alkohol für die Zuführung des flüssigen Alkohols, der im Wirbelbettreaktor (1) erwärmt wurde, aus den Kühl­ rohren (7) in den Verdampfer (12).

9. Vorrichtung zur Herstellung eines Carbonsäurediesters, gekennzeichnet durch:
einen Wirbelbettreaktor (1) für die Durchführung der Reaktion von einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauer­ stoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysa­ tors dient, so daß eine oxidative Carbonylierung des Alkohols erfolgt, wodurch ein Carbonsäurediester er­ zeugt wird,
einen Verdampfer (12) zum Mischen eines flüssigen Al­ kohols mit Kohlenmonoxid und Verdampfen von zumindest einem Teil des Alkohols, wodurch eine gasförmige Mi­ schung von Alkohol und Kohlenmonoxid entsteht, und für die Zuführung dieser gasförmigen Mischung durch eine Gasbeschickungsleitung (3) in den Wirbelbettreaktor (1),
Kühlrohre (7), die im Wirbelbettreaktor (1) angeordnet sind und durch die ein Wärmeübertragungsmittel (8) strömt, das die Reaktionswärme ableiten kann, die durch die oxidative Carbonylierung des Alkohols im Wirbelbettreaktor (1) entsteht,
eine Abzugsleitung (17) für das Wärmeübertragungsmit­ tel, die das Wärmeübertragungsmittel (8), das im Wir­ belbettreaktor (1) erwärmt wurde, von den Kühlrohren (7) zu einem Wärmeaustauscher (19) leitet,
einen Wärmeaustauscher (19) für die Durchführung des Wärmeaustauschs zwischen dem Wärmeübertragungsmittel (8) und einem flüssigen Alkohol, so daß der flüssige Alkohol auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, und eine Leitung (12g) für die Zufuhr des erwärmten Alko­ hols, die den flüssigen Alkohol, der im Wärmeaustau­ scher (19) erwärmt wurde, in den Verdampfer (12) lei­ tet.