DE19730770C2

DE19730770C2 - Porenfreie Sinterkörper auf Basis von Siliciumcarbid, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Substrate für Festplattenspeicher

Info

Publication number: DE19730770C2
Application number: DE19730770A
Authority: DE
Inventors: Helmut Koelker; Lorenz Sigl; Thomas Kempf
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1996-08-06
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: US5898008A; DE19730770A1; JPH1095671A

Description

Die Erfindung betrifft porenfreie Sinterkörper auf Basis von Siliciumcarbid, die als Substrate für Festplattenspeicher ge eignet sind und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Als Substrate für Festplattenspeicher geeignete Materialien müssen sich extrem gut polieren lassen, mit hoher Ebenheit und Porenarmut (IDEMA-Spezifikationen) und einer Rauhigkeit "Ra" unter 100 Å, vorzugsweise unter 10 Å. Sie müssen sehr steif sein, so daß sie sich in der üblichen Form dünner Scheiben (beispielsweise 65∅ × 20∅ × 0,635 mm) beim Einspannen im Laufwerk oder unter ihrem Eigengewicht oder beim Aufheizen auf etwa 300-600°C während des Aufsputterns der Magnetschichten sowie beim Rotieren im Laufwerk mit z. B. 7500 UPM nicht ver formen. Andernfalls wäre ein gleichmäßiger Abstand des Schreib- und Lesekopfes nicht gewährleistet und das Lesen und Schreiben von Informationen in der Magnetschicht gestört. Dar überhinaus bestünde Gefahr des Zusammenstoßes der Scheibe mit dem Kopf und gegebenenfalls Zerstörung.

Weiterhin wird eine hohe Härte beim Substratmaterial gefor dert, damit ein gelegentlicher Zusammenstoß mit dem Schreib- und Lesekopf nicht zu Deformationen im Substrat und Verlust von Information führt.

SiC ist als Werkstoff in all diesen Punkten den schon im Ein satz befindlichen Substraten

a) Aluminium mit Ni/P-Beschichtung
b) Glas bzw. Glaskeramik

deutlich überlegen. Sein E-Modul als Maß für die Steifigkeit ist mit ca. 400 GPa etwa 5 mal so hoch wie der E-Modul von a) oder b) und seine Härte (HV 2500) ebenfalls etwa 4 mal so hoch wie die von a) oder b).

Darüberhinaus erlaubt es aufgrund seiner thermischen Stabili tät höhere Sputtertemperaturen mit dem Potential besserer Ma gnetschichten. So ist die Sputtertemperatur bei a) auf ≦ 300°C begrenzt, weil das Material sonst magnetisch wird. Bei Glas mit der für diese Anwendung üblichen chemischen Härtung ist die Sputtertemperatur auf etwa 400°C begrenzt, weil darüber durch Ionendiffusion die Härtewirkung verloren geht und Gefahr der Verformung besteht.

SiC hingegen verändert sich selbst bei angestrebten höheren Sputtertemperaturen von z. B. 500°C nicht.

SiC ermöglicht damit langfristig dünnere und damit leichtere Scheiben (Energieverbrauch/volumetrische Informationsdich te), höhere Drehzahlen (schnelleren Zugriff auf Information) sowie niedrigere Flughöhen (mehr Bits/cm²) als Al oder Glas bzw. Glaskeramik.

Zudem sollten neue Substrate für Festplattenspeicher, um mit den bekannten Materialien konkurrieren zu können, preisgünstig herstellbar sein.

Aus WO 88/09313 ist ein Sialon bekannt, welches 5 bis 50 vol% SiC Partikel enthält. Da ein Sialon bekannterweise ein niedri geres E-Modul besitzt, als SiC, ist es für Festplattenanwen dungen weniger gut geeignet.

Eine der ersten Veröffentlichungen, in denen SiC für Hard Disks vorgeschlagen wird, ist US 4,738,885 (Kyocera) vom 19.4.88. Das Patent führt aus, daß drucklos gesinterte Keramik üblicherweise sehr porös ist und daß ein Heißisostatpressen im Anschluß an das Sintern notwendig ist, um die Poren zu schließen.

In den Patenten US 5,465,184 (CVD Inc.) vom 7.11.95 und US 5,474,613 (CVD Inc.) vom 12.12.95 werden porenfreie freiste hende CVD-SiC-Substrate für die Anwendung als Hard Disk offen bart. Zu Sinter-SiC wird in dieser Schrift ausgeführt, daß dieses immer Poren enthält.

US 5,480,695 (Tenhover) vom 2.1.96 dikutiert ausgiebig den Stand der Technik auf dem Gebiet der keramischen Substrate für Festplattenspeicher und offenbart eine gesinterte SiC-Hard Disk, deren Porosität durch eine aufgesputterte und dichte un stöchiometrische SiC-Schicht zugedeckt wird. Zum Sinterwerk stoff SiC wird festgestellt, daß er inhärent porös ist und sich daher ohne Beschichtung nicht für die Herstellung von Festplattenspeichern eignet.

In den Patenten US 5,302,561 vom 12.04.94 und US 5,358,685 vom 25.10.94 (Cercom) wird das Problem der Oberflächenausbrüche beim Polieren eines SiC-Sinterkörpers angesprochen und auf das zu niedrige Weibull-Modul bekannter Materialien zurückgeführt. Diese Oberflächenausbrüche sind deutlich zu unterscheiden von der Volumenporosität, die bei nicht vollständiger Verdichtung der Keramik üblicherweise, auftritt. Dieses Problem wird durch ein spezielles heißgepreßtes SiC und das entsprechende Her stellverfahren gelöst. In der Beschreibung heißt es, daß die ses SiC porenfrei sei bzw. daß es ein hohes Weibull-Modul be sitzt und deshalb beim Polieren keine Körner herauspoliert werden, so daß es für die Anwendung als Hard Disk geeignet sei. Dieses Material enthält kein Seltenerdoxid als Sinter hilfsmittel und es ist zudem sehr teuer in der Herstellung.

Aus US 5,298,470 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sinter körpern aus SiC bekannt, bei dem Aluminiumnitrid, ein Sel tenerdoxid und SiC vermischt, zu einem Formkörper verarbeitet und bei 1775 bis 2200°C gesintert werden. Das ggf. durchge führte heißisostatische Nachverdichten findet unter Argon-At mosphäre statt. Der erhaltene Formkörper ist überwiegend homo gen, equiaxial und hat eine feinkörnige Mikrostruktur. Er zeigt an den Korngrenzen nur diskontinuierliche kleinste Spu ren einer amorphen Phase. Die Sinterhilfsmittel liegen im We sentlich in den Tripelpunkten in kristalliner Form vor. Aussa gen über die Eigenschaften des Materials bei der Politur fin den sich nicht.

Aus DE 41 02 426 ist ein Verfahren zur Herstellung eines SiC/Si₃N₄ Sinterkörpers bekannt, bei dem das heißisostatische Nachverdichten unter N₂-Atmosphäre stattfindet. Dieses Nach verdichten unter N₂ verhindert das Zersetzen des Siliziumnitrids.

Im Stand der Technik sind somit nur unter Druck gesintertes SiC (heißgepreßt oder heißisostatisch gepreßt) oder aus der Gasphase abgeschiedenes CVD-SiC als Materialien, die zur Her stellung von Festplattenspeichern geeignet sind, bekannt. Drucklos gesintertes SiC benötigt dabei aufgrund seiner Poro sität eine Beschichtung. All diese Verfahren haben sich bisher aus technischen und Kostengründen nicht durchgesetzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Materialien auf der Basis von Siliciumcar bid für die Herstellung von Festplattenspeichern zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Sinterkörpern mit ei ner amorphen Phase entlang der SiC-Korngrenze. Diese amorphe Phase bewirkt überraschend, daß es beim Polieren nicht mehr zu Oberflächenausbrüchen kommt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Sinterhilfsmittel vor zugsweise Yttriumaluminiumgranat (YAG), Yttriumaluminiummelli lit (YAM), Yttriumaluminiumperovskit (YAP), Mischung von Al₂O₃ mit Y₂O₃, Mischung von AlN mit Y₂O₃, Mischung von Al₂O₃ mit AlN und mit Y₂O₃, Mischung von YAG, YAM oder YAP mit AlN eingesetzt.

Als Seltenerdoxid ist Y₂O₃ bevorzugt. Als stickstoffhaltige Aluminiumverbindung ist AlN bevorzugt. Als nitridische Silici umverbindung ist Si₃N₄ bevorzugt.

Alle Gew.-% Angaben beziehen sich auf die jeweilige Gesamteinwaage.

Die Erfindung betrifft ferner einen Sinterkörper, ehältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel als eigene Phase vorliegt, die ent weder zu mehr als 10% amorph ist oder an der Grenzfläche zum Siliciumcarbid in einer Dicke von mindestens 0,5 nm amorph vorliegt, wobei die polierte Oberfläche des Sinterkörpers kei ne Poren mit einem Durchmesser < 1 µm enthält.

Das Sinterhilfsmittel liegt in dem erfindungsgemäßen Sinter körper besonders bevorzugt zu mehr als 50% als amorphe Phase vor.

Insbesondere bevorzugt liegt das Sinterhilfsmittel in dem er findungsgemäßen Sinterkörper zu mehr als 80% als amorphe Pha se vor.

Unter amorpher Phase ist im Sinne der Erfindung eine glasarti ge, nichtkristalline Phase zu verstehen. Die amorphe Phase läßt sich in an sich bekannter Weise z. B. über hochauflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie charakterisieren. Entspre chende Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.

Vorzugsweise treten an der polierten Oberfläche des erfin dungsgemäßen Sinterkörpers keine Poren mit einem Durchmesser < 0,8 µm, besonders bevorzugt keine Poren mit einem Durchmes ser < 0,4 µm auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterkörper erfolgt durch Mischen geeigneter SiC-Pulver mit den genannten Sinter hilfsmitteln und ggf. Hilfsmitteln für die Grünkörperherstel lung in an sich bekannter Weise, Formen eines Grünkörpers auf bekannte Weise, (z. B. mittels Gesenkpressen, Kaltiso statpressen, Spritzgießen oder Foliengießen), Sintern des Grünkörpers unter Gasatmo sphäre zum dichten Sinterkörper und anschließende Nachbehand lung mittels Schleifen, Läppen oder Polieren.

Die für die Anwendung als Festplatte gewünschte Scheibenform wird dabei entweder am Grünkörper erzeugt, (z. B. mittels Ge senkpressen oder Foliengießen mit nachfolgendem Ausstanzen oder Kaltisostatpressen mit anschließendem Heraussägen der Scheiben) oder durch Heraussägen der Scheiben aus dem gesin terten Körper.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen SiC Sinterkörper wird als SiC-Ausgangspulver vorteilhaft handelsübliches α-SiC mit einer Teilchengröße < 10 µm, vorzugsweise mit einer spezi fischen Oberfläche von < 5 m²/g (gemessen nach BET) verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, β-SiC zu verwenden.

Vorzugsweise setzt man in der Ausgangsmischung bis zu 6 Gew.-%, α-Si₃N₄ mit einer Teilchengröße < 10 µm, vorzugsweise mit ei ner spezifischen Oberfläche von < 5 m²/g (gemessen nach BET) ein. Es ist jedoch ebenso möglich, β-Si₃N₄ zu verwenden.

Das Mischen von SiC, Sinterhilfsmittel und ggf. Hilfsmittel zur Grünkörperherstellung erfolgt in an sich bekannter Art und Weise beispielsweise mittels Rühren, Intensivrühren, Mischmah len oder Trockenmischen.

Falls Hilfsmittel zur Grünkörperherstellung eingesetzt wurden, werden diese durch eine Wärmebehandlung der Grünkörper von 1 Std. bis 14 Tage bei Temperaturen im Bereich zwischen 100° und 600°C in Luft oder inerter Atmosphäre entfernt.

Die Grünkörper werden anschließend durch Sintern unter Gasatmosphäre verdichtet.

Weiterhin ist es notwendig, Nachverdichten zumindest zeitweise unter N₂-Gas durchzuführen.

Der so hergestellte Sinterkörper wird nach dem Abkühlen in an sich für das Polieren von Silicium-Wafern bekannter Weise be handelt. Dies ist beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23 S. 734-736 beschrieben, wobei jedoch der Härte des SiC-Materials entsprechende Läpp/Polier körner, vorzugsweise B₄C- oder Diamantschlämmungen, verwendet werden.

Die fertigen Sinterkörper eignen sich insbesondere als Substrat zur Herstellung von Festplattenspeichern beispielsweise in Computern, da sie die Anforderungen der IDE- MA (Internatioal Disk Drive Equipment and Material Associati on) in den "specifications for rigid disks" an die Porenfrei heit der polierten Oberfläche erfüllen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1 Additive und Sintern wie in Beispiel Nr. 28 von US 5,298,470

Einwaage:
291,09 g SiC (12 m²/g, 0,4% O)
10,9 g YAG
3,9 g AlN (5 m²/g)

Aufbereitung: 570 g Y₂O₃ (15,24 m²/g) wurden mit 430 g Al₂O₃ (8,94 m²/g) gemischt und 2 h in einem Naberofen bei 1600°C geglüht. Der erhaltene YAG (3Y₂O₃ 5Al₂O₃) wurde in einem Brecher grob zerkleinert und anschließend 5 Minuten in einer Planetenku gelmühle gemahlen. 311,86 g SiC (Submicronpulver mit einer spez. Oberfläche nach BET 11,91 m²/g), wurden mit 13,65 g YAG 1 Std in einer Planeten kugelmühle mit SiC-Topf und SiC-Kugeln gemischt, anschließend gefriergetrocknet und dann in einer Rotormühle unter Verwendung eines 500 µm-Sie bes entagglomeriert.

Grünkörper: Kaltisostatpressen bei 2000 Bar in einer Gummihülle.

Sintern: 1900°C/1 Bar Argon/60 Min.
2050°C/1 Bar Argon/60 Min (Nachverdichtung).

Gewichtsverlust: 3,5%

Bruchzähigkeit 6 MPam^½

Biegefestigkeit 600 MPa bei Raumtemperatur

Aus dem Sinterkörper wurden Scheiben herausgesägt.

Die Politur erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Sie führte zu einer po lierten Oberfläche mit vielen Ausbrüchen der zweiten Phase. Da durch entstanden an der polierten Oberfläche Poren bis etwa 10 µm Durchmesser.

Die zweite Phase (YAG) hat keine amorphen Ränder, sondern grenzt kristallin an die SiC-Körner, wie TEM-Untersuchungen zeigten.

Beispiel 1

Einwaage: 295 g SiC (Submicronpulver mit einer speziellen Ober fläche nach BET 11,92 m²/g)
12,88 g YAG
6,28 g AlN (5 m²/g)

Die Aufbereitung erfolgte wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben.

Grünkörper: Gesenkpressen bei 950 Bar

Sintern: 1970°C/5 Bar Argon/45 Min.
1970°C/25 Bar N₂/45 Min. (Nachverdichtung)

Gewichtsverlust: 0,5%

Bruchzähigkeit: 3,0 MPam^½ (scharfer Anriß)

Biegefestigkeit: 420 MPa bei Raumtemperatur

Die Politur erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

Der polierte Sinterkörper zeigte an der polierten Oberfläche keine Poren mit einem Durchmesser größer als 0,4 µm.

Wie sich bei transmissionselektronenmikroskopischer Untersu chung zeigte, war die 2. Phase an der Grenzfläche zum SiC über eine Breite von 1,5 nm amorph.

Beispiel 2

Einwaage: 294,5 g SiC (Submicronpulver wie Bsp. 2)
9,92 g Al₂O₃ (8,94 m²/g)
5,58 g Y₂O₃ (7 m²/g)

Aufbereitung: analog Vergleichsbeispiel 1

Grünkörper: Kaltisostatpressen bei 2000 Bar.

Sintern: 1970°C/5 Bar Argon/45 Min
1970°C/15 Bar N₂/45 Min (Nachverdichtung)

Gewichtsverlust: 2,1%

Bruchzähigkeit: 3,1 MPam^½

Biegefestigkeit: 435 MPa bei Raumtemperatur
190 MPa bei 1200°C

Die Politur der Scheiben erfolgte in gängiger produktionsnaher Ausführung, also durch Läppen und Polieren mit abrasiven Kör nern unterschiedlicher Größe und Art wie folgt der scheibenför mige Sinterkörper wurde auf einer Läppscheibe aus Gußeisen mit einer Schlämmung von B₄C-F400-Schleifkorn 20 min lang vorge läppt, anschließend auf einem weicheren Metallteller, z. B. Alu minium, mit einer Schlämmung aus 2-4 µm-Diamant-Schleifkorn 30 min feingeläppt, dann 30 min mit 1 µm-Diamantkorn auf Tuch nachpoliert und zum Schluß mit 0,1 µm-Diamantkorn auf Tuch 30 min. nachpoliert.

Der Sinterkörper zeigte an der polierten Oberfläche keine Poren mit einem Durchmesser größer als 0,4 µm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dichten Sinterkörpern, die aus 92 bis 98 Gew.-% Siliziumkarbid, Rest Sinterhilfsmit tel bestehen, bei dem 92 bis 98 Gew.-% Siliziumkarbid-Pul ver, 2 bis 8 Gew.-% Sinterhilfsmittel, bestehend aus

a) Umsetzungsprodukten von Al₂O₃ mit Y₂O₃, Mischungen min destens eines Seltenerdoxids mit mindestens, einer stickstoffhaltigen Aluminiumverbindung und/oder Al₂O₃ und ggfs.
b) nitridischen Siliciumverbindungen

vermischt und zu einem Grünkörper geformt werden, der Grünkörper bei einer Temperatur von 1800 bis 2200°C über einen Zeitraum von 15 bis 300 min unter N₂- oder Argon-At mosphäre gesintert, bis zu 150 min unter erhöhtem N₂-Druck nachverdichtet wird, sowie geläppt und poliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Yttriumaluminiumgranat (YAG), Yttri umaluminiummellilit (YAM), Yttriumaluminiumperovskit (YAP), Mischung von Al₂O₃ mit Y₂O₃, Mischung von AlN mit Y₂O₃, Mischung von Al₂O₃ mit AlN und mit Y₂O₃, Mischung von YAG, YAM oder YAP mit AlN eingesetzt wird.

3. Sinterkörper, erhältlich nach dem Verfahren eines der An sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Sinter hilfsmittel als eigene Phase vorliegt, die entweder zu mehr als 10% amorph ist oder an der Grenzfläche zum Sili ciumcarbid in einer Dicke von mindestens 0,5 nm amorph vorliegt, wobei die polierte Oberfläche des Sinterkörpers keine Poren mit einem Durchmesser < 1 µm enthält.

4. Sinterkörper gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterhilfsmittel zu mehr als 50%, insbesondere zu mehr als 80% als amorphe Phase vorliegt.

5. Sinterkörper gemäß einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er an der polierten Oberfläche keine Poren mit einem Durchmesser < 0,8 µm, insbesondere < 0,4 µm enthält.

6. Verwendung von Sinterkörpern gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 als Substrat zur Herstellung von Festplattenspeichern.