DE19730669A1

DE19730669A1 - Als Pulverlacke bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignete Stoffgemische

Info

Publication number: DE19730669A1
Application number: DE1997130669
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Gras; Elmar Dr Wolf
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1999-01-21

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues pulverförmiges Be schichtungsmittel und dessen Verwendung sowie die damit erzeugten Beschichtungen.

Die an pulverförmige Beschichtungsmittel (Pulverlacke) gestellten vielfältigen, z. T. divergierenden Anforderungen hinsichtlich der Verarbeitungseigenschaften der Pulver und der Gebrauchseigenschaften der Beschichtungen werden von den bisher bekannten Polyurethan(PUR)- Pulverlacke auf Basis von blockierten Diisocyanataddukten nicht zu friedenstellend erfüllt. Bekanntlich erhält man mit solchen Pulver lacken nur spröde unflexible Lackfilme, die z. B. für die Lackierung von Automobilen, wo Lackfilme mit zähelastischem, flexiblen Eigen schaftsbild benötigt werden, nicht geeignet sind.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, Pulverlacke auf Basis bestimmter blockierte Diisocyanataddukte und einer bestimmten hydroxylgruppenhaltigen Bindemittelkomponente zur Verfü gung zu stellen, die bei 150 bis 180°C innerhalb von 30 bis 10 Minu ten ausgehärtet werden können und die Herstellung von hochwertigen zähelastischen und flexiblen Lacküberzügen gestatten. Solche Pulver lacke wären von besonders großem Interesse, wenn die ohnehin schon guten Eigenschaften hinsichtlich Witterungsbeständigkeit und Hydro lysestabilität der PUR-Pulverlacke auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Polyester und blockierter (cyclo)aliphatischer Diisocyanate noch verbessert werden könnten, wenn die Polyolkomponente durch ein hy droxylgruppenhaltiges Polyacrylat substituiert werden könnte.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe mit der Bereitstellung der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen PUR-Pulverlacke gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignete, unterhalb von 40°C feste, pulverisierbare Stoffgemische, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,
(b) einer Polyhydroxylverbindung und
(c) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) ein vollständig oder teilweise blockiertes und mit aliphatischen und/oder cycloaliphati schen Diaminen kettenverlängertes aliphatisches Diisocyanataddukt der Formel
in der R für
steht;
R¹ einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffato men bedeutet;
B einen der Reste
bedeutet,
n = 1 bis 3 und
x = 0 bis 0,5 ist; und daß

als Polyhydroxylverbindung (b) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacry lat verwendet wird, wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so bemessen sind, daß auf 1 OH-Äquivalent der Komponente (b) 0,4 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,1 NCO-Äquivalente entfallen und insbesondere 1 NCO-Äquivalent entfällt.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Stoffge mische als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke zur Beschichtung beliebiger hitzeresistenter Substrate nach den an sich bekannten, für die Verarbeitung von Pulverlacken geeigneten Beschichtungsmethoden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die dadurch erzeugten Beschichtungen.

Die blockierten Diisocyanataddukte des erfindungsgemäßen PUR-Pulver lacks bzw. -lackbindemittels, die für sich nicht Gegenstand der Erfindung sind, besitzen bevorzugt eine Molekulargewicht, das in ei nem Bereich von 600 bis 1,400 variiert. Der Schmelzpunkt liegt bevorzugt zwischen 60 und 160°C. Der Gehalt an Harnstoffgruppen liegt in der Regel zwischen 2 und 4 mmol/g. Der Gehalt an blockier ten NCO-Gruppen beträgt üblicherweise 7 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, und der Gehalt an freien NCO-Gruppen liegt bevor zugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%.

Als Blockierungsmittel werden z. B. ε-Caprolactam, Methylethylketoxim (MEK-oxim), Acetophenonoxim, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinonoxim, 1,2,4-Triazol sowie 3,5-Dimethylpyrazol eingesetzt.

Die im erfindungsgemäßen Pulverlack eingesetzten ganz oder teilweise blockierten und mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diami nen kettenverlängerten Diisocyanataddukte werden in zwei Stufen her gestellt, wobei in der 1. Stufe das aliphatische Diisocyanat mit dem Blockierungsmittel bei 80 bis 150°C umgesetzt wird und nach Beendi gung der Umsetzung die portionsweise Zudosierung des Diamins er folgt. Nach der Diaminzugabe, die mit einer hohen Wärmeentwicklung verbunden ist, wird das Reaktionsprodukt zur Vervollständigung der Umsetzung noch ca. eine Stunde in der Schmelze weitererhitzt.

Bei der Herstellung der NCO-Komponente (a) ist es unbedingt erfor derlich, die Umsetzungen in der angegebenen Reihenfolge - Blockie rung des Diisocyanats, dann Umsetzung mit dem Diamin - einzuhalten.

Die blockierte, mit einem Diamin kettenverlängerte Isocyanatkompo nente (a) enthält aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiiso cyanat (HDI), Methylpentamethylendiisocyanat-1,5 (DI 51), das bis zu 10 Gew.-% 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4 enthalten kann, 2,2,4(2.4.4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6 und 5-Methylnonamethy lendiisocyanat-1,9.

Die für die Kettenverlängerung der aliphatischen Diisocyanate ein setzbaren Diamine sind nichtaromatischer Art. Sie enthalten 2 bis 16 Kohlenstoffatome und zwei primäre Aminogruppen. Beispielhaft seien genannt: Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,4-Diamino-1-methylcyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (HMDA) 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan (LARD-MIN® C 260 der BASF AG) und Isophorondiamin (IPD).

Die Acrylatharze (b) des erfindungsgemäßen Pulverlackes, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisa te, wobei z. B. folgende Monomere als Ausgangsstoffe gewählt werden können: Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen ge sättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydro xyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacryl säureester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methyl acrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacry lat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäure cyclohexylester; Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid und Methacrylamid; und N-Methoxymethyl(meth)acrylamid.

Besonders bevorzugte Acrylharze sind Copolymere aus

a) 0 bis 50 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-1,4-monoacry lat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, und/oder Vinylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butandiol-1,4-monovinylether.
b) 5 bis 95 Gew.-% Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal ten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
c) 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol;
d) 0 bis 20 Gew.-% anderen Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb ester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, oder N-Methy lol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der An teil der Gruppen a) und/oder d) mindestens 5 Gew.-% beträgt.

Die Acrylatharze können nach den üblichen Methoden hergestellt wer den, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspo lymerisation; bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits mittels UV-Licht initiiert werden kann.

Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitril, verwendet. Das Molekulargewicht kann z. B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmercaptan, geregelt wer den.

Die so hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate haben vor teilhaft eine OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise von 25 bis 100 mg KOH/g und insbesondere von 30 bis 90 mg KOH/g.

Wie bereits gesagt, liegen in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen die Komponenten (a) und (b) in Mengen vor, die einem Äquivalentver hältnis von blockierten und gegebenenfalls freien NCO-Gruppen Hydroxylgruppen von 0,4 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise von 0,7 : 1 bis 1,1 : 1 und insbesondere von 1 : 1 entsprechen.

Als Verlauf- und Glanzverbesserer kommen z. B. Polyvinylbutyrale, Co polymere aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Keton-Aldehyd- Kondensationsharze, feste Siliconharze oder auch Gemische von Zink- Seifen, Fettsäuren und aromatischen Carbonsäuren in Betracht.

Als Hitzestabilisatoren und Antioxidantien haben sich handelsübli che, z. T. hochmolekulare sterisch gehinderte mehrwertige Phenole be währt.

Die Mitverwendung von Pigmenten der an sich bekannten Art ist in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen selbstverständlich ebenfalls mög lich. Die Art und die Menge der gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe richten sich nach dem Einzelfall und den angestrebten Eigenschaften und kann in einfachen, nicht erfinderischen Vorversu chen zuverlässig ermittelt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische werden die Kom ponenten (a) und (b) sowie die gegebenenfalls mitzuverwendenden Zusatzstoffe intensiv durchmischt, wobei man sich vorzugsweise eines Extruders oder eines beheizbaren Kneters oder anderer Intensivmi scher, z. B. eines Doppel-Z-Kneters, bedient. Die Durchmischung der Einzelkomponenten erfolgt hierbei vorzugsweise in der Schmelze bei einer Temperatur, bei welcher noch keine Vernetzungsreaktion ein tritt. Ein derartiger Temperaturbereich ist der Bereich zwischen 100 und 130°C, innerhalb dessen die erfindungsgemäßen Stoffgemische im allgemeinen bereits als flüssige Schmelzen vorliegen. Nach der so erfolgten Homogenisierung der erfindungsgemäßen Stoffgemische werden diese abgekühlt, und der so erhaltene erstarrte Feststoff wird in einer handelsüblichen Mühle bis zu einem Korngrößenverteilungsmaxi mum von etwa 0,01 bis 0,05 mm gemahlen und in einer Siebmaschine, falls erforderlich, von Anteilen größer als 0,09 mm getrennt. Das Auftragen der erfindungsgemäßen Gemische bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Beschichtung von Substraten kann nach dem Wirbelsin terverfahren, nach dem Verfahren der elektrostatischen Pulverbe schichtung oder nach dem elektrostatischen Fluidbettverfahren erfol gen. Die beschichteten Substrate werden anschließend im Einbrennofen Temperaturen ausgesetzt, bei welchen die festen Pulverlackteilchen aufschmelzen, zu einem homogenen Film verlaufen und anschließend un ter Abspaltung des Blockierungsmittels vernetzen. Im allgemeinen werden daher die beschichteten Substrate Temperaturen von 140 bis 200°C, vorzugsweise von 150 bis 180°C ausgesetzt. Die unter diesen Bedingungen frei werdenden Isocyanatgruppen reagieren mit den Hydro xylgruppen des Polyacrylats unter Ausbildung hochwertiger Polyure thanfilme.

Die erfindungsgemäße Verwendung gestattet die Herstellung von hoch wertigen, schlagzähen, wetter- und lösungsmittelbeständigen Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, wie Metall, Glas, Keramik und gegebenenfalls auch Holz. Die Beschichtun gen zeichnen sich zudem durch eine hervorragende Hitze- und Lichtbe ständigkeit aus.

Experimenteller Teil A. Allgemeine Herstellungsvorschrift für die Isocyanatkomponente (a)

Das aliphatische Diisocyanat wird bei 100°C vorgelegt und portions weise so mit dem Blockierungsmittel versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 120°C steigt. Nach erfolgter Blockie rungsmittelzugabe wird noch so lange weitererhitzt, bis pro mol Blockierungsmittel ein NCO-Äquivalent verbraucht ist. Danach erfolgt die portionsweise Zugabe des Diamins bei 120 bis 150°C, wobei es in manchen Fällen, und zwar dann, wenn der Schmelzpunkt des Reaktions produktes hoch ist, zweckmäßig sein kann, bei Temperaturen oberhalb von 150°C zu arbeiten. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird nach der Diaminzugabe noch ca. 0.5 h in der Schmelze weitererhitzt. Die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden nach dieser Vor schrift hergestellt.

B. Acrylatharz

1. Joncryl 587 der Fa. Jonson Wax (USA) mit einer OH-Zahl von 85 bis 90 mg KDH/g und einer Säurezahl von < 1 mg KOH/g.
2. Acrylatharz, bestehend aus 39 Gew-T. Methylmethacrylat, 40,7 Gew.-T. n-Butylmethacrylat, 5,3 Gew.-T. Isobutylmethacrylat, 5 Gew.-T. Styrol, 1 Gew.-T. Methylcrylat, und 9 Gew.-T. Hydroxyethyl methacrylat mit einer OH-Zahl von 35 bis 40 mg KOH/g und einer Säu rezahl von < 1 mg KOH/g.

C. Acrylat-Pulverlacke

Die zerkleinerten Produkte - blockierte Polyisocyanate (Vernetzer), Acrylatharz, Verlaufsmittel, gegebenenfalls Katalysator-Masterbatch- werden gegebenenfalls mit dem Weißpigment in einem Kollergang in nig vermischt und anschließend im Extruder bei maximal 130°C homoge nisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so herge stellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, gegebenenfalls vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwi schen 160 und 200°C eingebrannt.

Verlaufsmittel-Masterbatch

Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copo lymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem betreffenden Acrylatharz in der Schmelze homogenisiert, und nach dem Erstarren wird die Schmelze zerkleinert.

Katalysator-Masterbatch

Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - Dibutylzinndilaurat (DBTL) - in dem entsprechenden Acrylatharz in der Schmelze homogenisiert, und nach dem Erstarren wird die Schmelze zerkleinert.

Die Abkürzungen in der Tabelle 2 bedeuten:
SD = Schichtdicke [µm]
ET = Tiefung nach Erichsen [mm] (DIN 53 156)
GG 60°∡ = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233).

Die Zusammensetzungen und die Lack-Daten der hergestellten erfin dungsgemäßen PUR-Acrylat-Pulverlacke sind in der Tabelle 2 zusammen gestellt.

Claims

1. Als Pulverlack bzw. als Bindemittel für Pulverlacke geeignete, unterhalb von 40°C feste, pulverisierbare Stoffgemische, bestehend im wesentlichen aus

(a) einer Isocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen,
(b) einer Polyhydroxylverbindung und
(c) gegebenenfalls üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch ge kennzeichnet, daß als Komponente (a) ein vollständig oder teilweise blockiertes und mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diami nen kettenverlängertes aliphatisches Diisocyanataddukt der Formel
in der R für
steht;
R¹ einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 2 bis 16 Kohlenstoffato men bedeutet;
B einen der Reste
bedeutet:
n = 1 bis 3 und
x = 0 bis 0,5 ist; und daß
als Komponente (b) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylat verwendet wird,
wobei die Mengen der Komponenten (a) und (b) so bemessen sind, daß auf 1 OH-Äquivalent der Komponente (b) 0,4 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 1,1 NCO-Äquivalente entfallen und insbesondere 1 NCO-Äquivalent entfällt.

2. Verwendung der Stoffgemische nach Anspruch 1 als Pulverlacke bzw. als Bindemittel für Pulverlacke zur Beschichtung beliebiger hitzebeständiger Substrate.

3. Gehärtete Beschichtungen aus den Stoffgemischen nach Anspruch 1.