DE19726000C2

DE19726000C2 - Trennsäule für einen miniaturisierten Gaschromatographen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19726000C2
Application number: DE1997126000
Authority: DE
Inventors: Joerg Mueller; Uwe Lehmann
Original assignee: SLS Micro Technology GmbH
Current assignee: Verwaltung Exos GmbH
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: DE19726000A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen miniaturisierten Gaschromatographen, eine Trennsäule hierfür sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen miniaturisierten Gaschromatographen zur Verfügung zu stellen, der reproduzierbare Messungen erlaubt. Dies wird mit einer gaschromatographischen Trennsäule als Mikrosystem in Silizium-Glas oder Silizium-Silizium-Technologie erreicht, bei der mit einem isotropen Silizium-Plasmaätzprozeß Grabenstrukturen in eine Siliziumscheibe eingebracht sind und deren stationäre Phase durch Plasmapolymerisation organischer Monomere im ganzen Grabenumfang aufgebracht ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Trennsäule für einen miniaturi sierten Gaschromatographen sowie ein Verfahren zu deren Her stellung. Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch einen miniaturisierten Gaschromatogrphen.

Ein miniaturisierter Gaschromatograph, gefertigt mit der Mi krosystemtechnik, eröffnet für die mobile Gasanalytik neue Möglichkeiten. Vom ersten Gaschromatographen, der mit der Si lizium-Mikrosystemtechnik aufgebaut wurde, berichten S. C. Terry, J. H. Jermen und J. B. Angell, A gas chromatographic analyzer fabricated on a silicon wafer, IEEE Trans. Electron Devices, ED 26 (1979) 1880-1886. Bei diesen bisher realisier ten Systemen wurde die stationäre Phase wie in der Gaschroma tographie üblich in der flüssigen Phase durch Beimengen von Lösungsmitteln in das System eingebracht. Dieses Verfahren führt bei den Mikrosystemen zu nicht reproduzierbaren Ergeb nissen und fand deshalb bei den Herstellern wie auch Anwen dern keine Akzeptanz. Die Abscheidung der stationären Phase mit der plasmaunterstützten Gasphasenabscheidung (PECVD) von organischen Monomeren läßt reproduzierbare Phaseneigenschaf ten auch in der Massenfertigung erzielen. Solchermaßen er zeugte stationäre Phasen, auch solche mit polaren Eigenschaf ten, halten höheren Temperaturbelastungen stand als herkömm liche stationäre Phasen. Zudem sind die plasmapolymerisierten Phasen unempfindlich gegenüber chemischen Lösungsmitteln und den meisten Säuren. In der Flüssigkeitschromatographie ist die Plasmapolymerisation zur Oberflächenmodifikation von kleinen Partikeln für deren Einsatz in gestopften Stahlsäulen aus JP 63067566 A, Shiseido Co. LTD, Packing material for an ti-phase liquid chromatography, bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Trennsäule be reitzustellen, deren Einsatz es erlaubt, mit einem miniaturi sierten Gaschromatographen reproduzierbare Messergebnisse zu erzielen. Darüber hinaus ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der Trennsäule sowie einen mi niaturisierten Gaschromatographen mit der Trennsäule zur Ver fügung zu stellen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch eine gaschromatographi sche Trennsäule als Mikrosystem in Silizium-Glas oder Silizi um-Silizium-Technologie, bei der mit einem isotropen Silizi um-Plasmaätzprozeß Grabenstrukturen in eine Siliziumscheibe eingebracht sind und deren stationäre Phase durch Plasmapoly merisation organischer Monomere im ganzen Grabenumfang aufge bracht ist.

Bevorzugt weist die gaschromatographische Trennsäule Gaszu- und -abführungen auf, in die bevorzugt Kapillaren mit Glas niedriger Schmelztemperatur eingeklebt sind.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Siliziumschei be auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit ei ner Glasscheibe verbunden

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Sili ziumscheibe auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer zweiten Siliziumscheibe (Grundscheibe) verbunden.

Bevorzugt sind in die zweite Siliziumscheibe (Grundscheibe) ebenfalls Grabenstrukturen eingebracht.

Gaszu- und -abführungen können bei beiden Ausführungsformen auf der den Grabenstrukturen gegenüberliegenden Seite der Si liziumscheibe angebracht sein. Bei der Ausführungsform mit zwei Siliziumscheiben können die Gaszu- und -abführungen aber auch seitlich zwischen den Siliziumscheiben realisiert sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist hinter der Trennsäu le ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor und vor der Trennsäule ein im Aufbau zu dem Wärmeleitfähigkeitsdetektor identischer Flußdetektor integriert. Bevorzugt ist die Siliziumscheibe dabei mit elektrischen Anschlüssen für den Wärmeleitfähig keitsdetektor und den Flußdetektor versehen. Besonders bevor zugt sind der aktive Bereich der Detektoren und die Zuleitun gen für den aktiven Bereich der Detektoren aus Metalldünn schichten aus Titan-Platin-Schichtpaketen oder Nickel von we nigen 100 nm Dicke realisiert. Es hat sich im übrigen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Detektorgeometrie der Trenn säule so angepaßt ist, daß der aktive Bereich der Detektoren tangential in die Trennsäule integriert ist und die Zuleitun gen für den aktiven Bereich der Detektoren senkrecht zu der Trennsäule in der Ebene der Siliziumscheibe angeordnet sind.

Die plasmapolymerisierte organische Phase ist bevorzugt hoch temperaturfest, um den Anforderungen an ein Gaschromato graphiesystem gerecht zu werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen miniaturisier ten Gaschromatographen mit einer erfindungsgemäßen Trennsäu le. Der Einsatz einer erfindungsgemäßen Trennsäule erlaubt den Aufbau eines Miniatur-Gaschromatographen, mit dem, anders als bisher, reproduzierbare Messergebnisse gewonnen werden können.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Verfahren zur Herstellung einer gaschromatographischen Trennsäule als Mi krosystem in Silizium-Glas oder Silizium-Silizium- Technologie. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit einem isotropen Silizium-Plasmaätzprozeß Grabenstrukturen in eine Siliziumscheibe eingebracht. Des weiteren wird im ganzen Grabenumfang eine stationäre Phase durch Plasmapolymerisation organischer Monomere aufgebracht.

In die Siliziumscheibe werden bevorzugt Gaszu- und -abführungen durch naßchemische Ätzung eingebracht. Besonders bevorzugt werden die Gaszu- und -abführungen dabei in die den Grabenstrukturen gegenüberliegende Seite der Siliziumscheibe eingebracht. Weiter bevorzugt ist die naßchemische Ätzung ei ne richtungsbevorzugende Ätzung.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Siliziumscheibe auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer Glasscheibe verbunden.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird die Siliziumscheibe auf der mit den Grabenstruk turen versehenen Seite mit einer zweiten Siliziumscheibe (Grundscheibe) verbunden.

Die Verbindung zwischen der Siliziumscheibe und der Glas- oder zweiten Siliziumscheibe (Grundscheibe) wird bevorzugt durch anodische Bondung hergestellt.

Bei dem Plasmaätzprozeß wird bevorzugt eine Fotolackschicht mit einer Dicke < 20 µm verwendet. Auf die Fotolackschicht wird die plasmapolymerisierte organische Phase aufgebracht. Anschließend wird die Fotolackschicht mit der darauf befind lichen plasmapolymerisierten organischen Phase naßchemisch entfernt.

Als Ausgangsstoffe für die plasmapolymerisierte organische Phase kommen beispielsweise Hexamethyldisilan (HMDS), Hexa methyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Triflu ormethan (CHF₃) und/oder Aluminiumacetylacetonat in Frage.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Fig. 1 bis 3 näher erläutert.

Fig. 1 Prinzipieller Aufbau eines Gaschromatographen.

Fig. 2 Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennsäule

Fig. 3 Eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Trennsäule

Der prinzipielle Aufbau eines Gaschromatographen ist in Fig. 1 skizziert. Dabei lassen sich die Komponenten wie das Pro beneingabesystem (1) mit miniaturisierten Kugelventilen, der Detektor 2, welcher integriert in der Trennsäule kein Totvo lumen hat, und die Trennsäule 3 mit einer plasmapolymeri sierten stationären Phase, die große Vorteile gegenüber her kömmlichen Phasen hat, miniaturisieren und zu einem Mikrosy stem verknüpfen.

Für die folgenden Ausführungen siehe Fig. 2. Für den Aufbau der Trennsäule wird eine thermisch oxidierte Siliziumscheibe 4 von der Rückseite her strukturiert und das verbleibende SiO₂ naßchemisch entfernt. Anschließend wird die Trennsäule von der anderen Seite der Siliziumscheibe 4 mit einem isotro pen Plasmaätzprozeß geätzt. Sodann wird diese Siliziumscheibe mit dem verbleibenden Fotolack aus der Plasmaätzung und eine für die anodische Bondung geeignete Glasscheibe 5, die eben falls an den Bondflächen fotolithographisch abgedeckt ist, mit einer plasmapolymerisierten organischen Phase 7 belegt. Dazu wird vorzugsweise die plasmaunterstützte Gasphasenab scheidung (PECVD) von organischen Monomeren, wie von J. Wei chert und J. Müller: Plasma polymerization of silicon organic membranes for gas separation, Surface and Coatings Technolo gy, 59 (1993) 342-344, D. Peters, J. Müller und T. Sperling: Insulation and passivation of three-dimensional substrates by plasma-CVD thin films using silicon organic compounds, Mate rials Science and Engineering, A139 (1991) 380-384 und S. Nehlsen, T. Hante und J. Müller: Gas permeation properties of plasma polymerized thin film siloxane-type membranes for tem peratures up to 350°C, Journal of Membrane Science 106 (1995) 1-7 dokumentiert, verwendet. Der Fotolack mit der dar auf befindlichen plasmapolymerisierten organischen Schicht wird dann von der Glas- und Siliziumscheibe naßchemisch ent fernt (Abhebetechnik). Die beiden Scheiben werden dann mit tels der anodischen Bondung verbunden. Die Kapillaren 8 für die Anbindung der Trennsäule an handelsübliche Probenaufgabe systeme und Detektoren werden vorzugsweise mit Glas 6 niedri ger Schmelztemperatur eingeklebt.

Abb. 3 skizziert den Aufbau der Trennsäule mit dem Wärmeleit fähigkeitsdetektor 10 und dem baugleichen Flußdetektor. Hier wird im Gegensatz zu der zuvor beschriebenen Trennsäule vor zugsweise eine Si-Scheibe 4 mit Löchern für die Kapillaran schlüsse und den elektrischen Anschlüssen 11 der Detektoren verwendet. Der Trennsäulengraben wird mit dem oben beschrie benen Plasmaätzprozeß strukturiert. Der Fotolack wird naßche misch entfernt und die Siliziumscheibe 4 wird auf der Graben struktur-Seite mit einer für die anodische Bondung geeigneten Glasschicht 9 kathodenbestäubt (besputtert). Es folgt eine Lithographie zur Passivierung der Bondflächen im oben be schriebenen PECVD-Prozeß. Für die Fertigung der Grundscheibe wird eine Si-Scheibe mit einer Isolationsschicht, vorzugswei se Siliziumdioxid ausreichender Dicke, für die elektrische Isolation belegt, um dann eine Metallschichtlage vorzugsweise aus Titan-Platin oder Nickel abzuscheiden. Diese Metall schichtlage wird lithographisch und vorzugsweise naßchemisch zu der entsprechenden Detektorgeometrie strukturiert. An schließend wird der Trennsäulengraben wie oben beschrieben strukturiert. Die Si-Scheibe 4 sowie die Grundscheibe werden wie oben beschrieben mit einer plasmapolymerisierten organi schen Phase 7 beschichtet. Anschließend wird die Abhebetech nik angewandt. Die beiden Scheiben werden dann ausgerichtet lateral anodisch gebondet, S. Nehlsen, V. Relling, F. Kraus, J. Lübke, J. Müller: Lateral Pyrex thin film anodic bonding and KOH deep etching of silicon substrates for micro fluid applications, submitted for publication to Microsystem Tech nologies 96, Berlin. Auch hier werden Kapillaren mit der oben beschriebenen Verbindungstechnik eingebracht.

Claims

1. Gaschromatographische Trennsäule als Mikrosystem in Sili zium-Glas oder Silizium-Silizium-Technologie, bei der mit einem isotropen Silizium-Plasmaätzprozeß Grabenstrukturen in eine Siliziumscheibe (4) eingebracht sind und deren sta tionäre Phase (7) durch Plasmapolymerisation organischer Monomere im ganzen Grabenumfang aufgebracht ist.

2. Gaschromatographische Trennsäule nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gaszu- und -abführungen vorgesehen sind.

3. Gaschromatographische Trennsäule Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß in die Gaszu- und -abführungen Kapillaren (8) mit Glas (6) niedriger Schmelztemperatur eingeklebt sind.

4. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silizium scheibe (4) auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer Glasscheibe (5) verbunden ist.

5. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumscheibe (4) auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer zweiten Siliziumscheibe (Grundscheibe) verbunden ist.

6. Gaschromatographische Trennsäule nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die zweite Siliziumscheibe (Grund scheibe) ebenfalls Grabenstrukturen eingebracht sind.

7. Gaschromatographische Trennsäule nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszu- und -abführungen seitlich zwischen den Siliziumscheiben realisiert sind.

8. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszu- und -abführungen auf der den Grabenstrukturen gegenüberliegenden Seite der Siliziumscheibe (4) angebracht sind.

9. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß hinter der Trennsäule (3) ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor (10) und vor der Trennsäule (3) ein im Aufbau zu dem Wärmeleitfähig keitsdetektor (10) identischer Flußdetektor integriert ist.

10. Gaschromatographische Trennsäule nach Anspruch 9, da durch gekennzeichnet, daß die Siliziumscheibe (4) mit elek trischen Anschlüssen (11) für den Wärmeleitfähigkeitsdetek tor (10) und den Flußdetektor versehen ist.

11. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der Ansprü che 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Be reich der Detektoren und die Zuleitungen für den aktiven Bereich der Detektoren aus Metalldünnschichten aus Titan- Platin-Schichtpaketen oder Nickel von wenigen 100 nm Dicke realisiert sind.

12. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der Ansprü che 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektorgeo metrie der Trennsäule so angepaßt ist, daß der aktive Be reich der Detektoren tangential in die Trennsäule (3) inte griert ist und die Zuleitungen für den aktiven Bereich der Detektoren senkrecht zu der Trennsäule in der Ebene der Si liziumscheibe (4) angeordnet sind.

13. Gaschromatographische Trennsäule nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die plasma polymerisierte organische Phase (7) hochtemperaturfest ist.

14. Miniaturisierter Gaschromatograph mit einer Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 13.

15. Verfahren zur Herstellung einer gaschromatographischen Trennsäule als Mikrosystem in Silizium-Glas oder Silizium- Silizium-Technologie, bei dem mit einem isotropen Silizium- Plasmaätzprozeß Grabenstrukturen in eine Siliziumscheibe eingebracht werden, und im ganzen Grabenumfang eine statio näre Phase durch Plasmapolymerisation organischer Monomere aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß durch naßchemische Ätzung in die Siliziumscheibe Gaszu- und -abführungen eingebracht werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Gaszu- und -abführungen in die den Grabenstrukturen ge genüberliegende Seite der Siliziumscheibe eingebracht wer den.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich net, daß die naßchemische Ätzung eine richtungsbevorzugende Ätzung ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumscheibe auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer Glasscheibe verbunden wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumscheibe auf der mit den Grabenstrukturen versehenen Seite mit einer zweiten Silizi umscheibe (Grundscheibe) verbunden wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen der Silizium scheibe und der Glas- oder zweiten Siliziumscheibe (Grund scheibe) durch anodische Bondung hergestellt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Plasmaätzprozeß eine Fotolack schicht mit einer Dicke < 20 µm verwendet wird, auf die Fo tolackschicht die plasmapolymerisierte organische Phase aufgebracht wird und die Fotolackschicht mit der darauf be findlichen plasmapolymerisierten organischen Phase naßche misch entfernt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe für die plasmapolymeri sierte organische Phase (7) Hexamethyldisilan (HMDS), Hexa methyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Tri fluormethan (CHF₃) und/oder Aluminiumacetylacetonat sind.