DE19719720A1 - Verfahren zur Verringerung des Metallionengehaltes in einer chemischen Verbindung mit Dipolmoment - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Metallionengehaltes chemischer Verbindungen mit Dipolmoment durch Destil­ lation, wobei die dazu nötige Energie in Form von elektromagnetischen Wellen zugeführt wird.

Die Verwendung von elektromagnetischen Wellen (Mikrowellen) für die Zuführung der für chemische Prozesse oder zur Aufreinigung/Extraktion bestimmter Verbindungen nötigen Energie sind an sich bekannt. Eine Über­ sicht über die Mikrowellen-Technologie findet sich in "Kirk-Othmer-Ecyclope­ dia of Chemical Technology", 4. Aufl., Bd. 16, S. 672 ff., John Wiley & Sons" sowie in einem Artikel von B.J. Seubert mit dem Titel "Stofftrennung mit hochfrequenten Wechselströmen" in ELEKTRONIK 1968, Heft 1, S. 9-12, wobei letzterer insbesondere auf die apparativen Voraussetzungen der Stofftrennung mit hochfrequenten Wechselströmen abhebt. US-A 4 826 575 und US-A 4 313 798 beschreiben die Anwendung dieser Technologie zur Herstellung von destilliertem Wasser, wobei auch hier besonderes Augenmerk auf die Ausgestattung der hierfür verwendeten Vorrichtung gerichtet wird.

Die DE-A 35 09 215 beschreibt eine Vorrichtung für eine kombinierte mechanisch-thermische Fest-Flüssig-Trennung von Suspensionen, deren Lö­ sungsmittelanteil aufgrund des Dipolmoments des Lösungsmittels durch elektromagnetische Wechselfelder erwärmt werden kann. Einzelheiten über die aufzutrennenden Systeme sind dieser Druckschrift nicht zu entnehmen.

Die US-A 4 313 786 betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Gemischen derartiger Lösungsmittel mit darin löslichen Polymeren. Beispielhaft wird dort die Abtrennung von Methylenchlorid, Aceton sowie Wasser aus den entsprechenden Polymer/Wasser-Systemen beschrieben.

Keine der oben zitierten Druckschriften des Standes der Technik betrifft die Anwendung der Energiezuführung in Form von elektromagnetischen Wellen, wie oben definiert, zur Verringerung des Metallionengehaltes in chemischen Verbindungen mit Dipolmoment. Die Bereitstellung eines derartigen Ver­ fahrens ist insbesondere interessant für die Aufreinigung von chemischen Verbindungen, die u. a. zur Verwendung in der Halbleiterindustrie geeignet sind, wie z. B. Flußsäure. Für die Aufreinigung von Flußsäure werden bislang hauptsächlich konventionelle Destillationsverfahren eingesetzt. Dabei wird die Wärmeübertragung in ebenfalls konventioneller Weise durch Dampf oder andere Heizmedien bewerkstelligt, die gegenüber der korrosiven Fluß­ säure durch Kunststoffflächen oder Kunststoff-Metallverbunde abgegrenzt sind. Darüber hinaus ist ein Reinigungsverfahren mittels Ionenaustauscher der Firma Athens bekannt, das jedoch nur beschränkt in der Lage ist, die für die Anwendung in der Halbleiterindustrie geforderten Reinheiten zu erreichen und darüber hinaus eine Belastung der aufzureinigenden Chemikalien mit organischen Anteilen beinhaltet.

Zur Herstellung von integrierten Schaltungen bzw. Speichern in hochinte­ grierter Technologie sind derzeit Verunreinigungsgrade in den Prozeßchemi­ kalien von unter 1 bzw. 0, 1 ppb in bezug auf den Metallionengehalt gefor­ dert. Damit ergibt sich die Notwendigkeit, Aufreinigungsverfahren zu ent­ wickeln, die eine derartige Reinheit des Endprodukts gewährleisten. Aus den genannten Anforderungen an die Metallionenfreiheit der o.g. Prozeßchemika­ lien ergibt sich für einige sehr aggressive Chemikalien bereits eine Ein­ schränkung für die Materialien, die für eine derartige Anlage zur Aufrei­ nigung in Frage kommen. Betrachtet man z. B. Flußsäure, so kommen aufgrund der chemischen und thermischen Beständigkeit nur PFA (ein Copo­ lymer aus Perfluorethylen und einem Alkylether), PTFE (Polytetrafluorethy­ len) oder FEP (ein fluoriertes Ethylen-Propylen-Copolymer) als Werkstoffe für eine Destillationsanlage in Frage. Diese Stoffe besitzen jedoch eine äußerst geringe Wärmeleitfähigkeit, so daß die Energieübertragung durch z. B. PFA-Heizschlangen in den aus PFA bestehenden, derzeit verwendeten Destillationsvorrichtungen sehr gering ist. Insbesondere lassen sich in diesen Vorrichtungen wäßrige Systeme, wie z. B. 50%ige Flußsäure nur schwer destillieren, da diese einen Siedepunkt von etwa 120°C aufweisen, was aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit von PFA einen hohen Energiever­ brauch zur Folge hat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit primär darin zu sehen, ein Verfahren zur Verringerung des Metallionengehalts in einer chemischen Verbindung durch Destillation bereitzustellen, das auch unter den o.g. Materialbeschränkungen bezüglich der zu verwendenden Vorrichtung eine wirtschaftliche Destillationsleistung aufweist. Dies ist durch Zuführung der zur Verdampfung der zu reinigenden chemischen Verbindung nötigen Energie in Form von elektromagnetischen Wellen möglich.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verringerung des Metallionengehaltes in einer chemischen Verbindung mit Dipolmoment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon auf 1 ppb oder weniger durch Destillation unter Zuführung der zur Verdampfung der chemischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon nötigen Energie in Form von elektromagnetischen Wellen mit einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 50 GHz.

Vorzugsweise liegt die Frequenz der eingestrahlten, elektromagnetischen Wellen im Bereich von 100 MHz bis 10 GHz und insbesondere im Bereich von 1 bis 5 GHz.

Die einzustrahlenden elektromagnetischen Wellen können z. B. durch ein Magnetron erzeugt und in die zu verdampfende Substanz geleitet werden. Bevorzugt werden die elektromagnetischen Wellen über Hohlleiter einge­ strahlt. Die Energie kann auch durch bekannte Hochfrequenz (HF)-Genera­ toren wie Klystron oder Wanderfeldröhren erzeugt werden. Die Abstrahlung erfolgt in Abhängigkeit von der Wellenlänge durch eine Sendeantenne oder durch direkte Abstrahlung aus dem Halbleiter. Weitere Details bezüglich der Zuführung der einzustrählenden elektromagnetischen Wellen lassen sich insbesondere dem eingangs erwähnten Artikel von B.J. Seubert entnehmen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich prinzipiell alle chemi­ schen Verbindungen mit Dipolmoment oder Gemische aus zwei oder mehr davon, die an sich verdampfbar sind, aufreinigen. Insbesondere zu nennen sind dabei anorganische und organische Säuren, wie z. B. Salzsäure, Flußsäu­ re, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, anorganische wäßrige Basen, wie z. B. eine wäßrige Ammoniak-Lösung, organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol und N-Methylpyrrolidon, Lösungsmittel, die als Verdünnungsmittel in Photoresits und in der Photolithografie eingesetzt werden, wie z. B. Propylenglykol­ monoethyletheracetat (PGMEA) und Propylenglykolmonoethylether (PGME), sowie nicht-wäßrige Ätzmedien, d. h. anorganische Gase, die in organischen polaren Lösungsmitteln wie z. B. Glykolen und Alkoholen gelöst sind, wie z. B. HCl und HF, und Gemische aus zwei oder mehr davon.

Ferner eignet sich das vorliegende Verfahren zur Abtrennung von Substan­ zen, die mit Wasser ein Azeotrop bilden, aus einem wäßrigen Medium, wobei der Gehalt dieser Substanzen oberhalb ihres Gehalts im Azeotrop mit Wasser liegt. Insbesondere zu nennen sind dabei eine Fluß- oder Salzsäure, die jeweils einen Gehalt an HF oder HCl aufweisen, der über dem Gehalt an HF oder HCl im Azeotrop mit Wasser liegt, wie z. B. 50%ige Flußsäu­ re oder 37%ige Salzsäure.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, den Metallionengehalt in den o.g. chemischen Verbindungen auf 1 ppb oder weniger, vorzugsweise 100 ppt oder weniger und insbesondere auf 1 ppt oder weniger zu ver­ ringern, wobei die Untergrenze sich jeweils aus den zur Verfügung stehen­ den Meßgenauigkeiten ergibt, die derzeit bei ca. 1 ppt liegt.

Als Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle Materialien verwendet werden, die für die einge­ strahlten, elektromagnetischen Wellen zumindest zum Teil durchlässig sind. Geeignete Materialien sind beispielsweise Gläser (Quarzglas, Bor-Silicatglas) oder Kunststoffe, wie z. B. Polystyrol.

Sollen chemische Verbindungen gereinigt werden, an deren Reinheit beson­ ders hohe Anforderungen gestellt werden, und/oder die aggressive chemische Eigenschaften aufweisen, wie z. B. Säuren, Basen und Lösungsmittel, die bei der Herstellung von integrierten Schaltungen bzw. Speichern verwendet werden, so besteht das Destillationsgefäß vorzugsweise ganz oder teilweise aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), einem Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), einem Copoly­ mer aus Ethylen und Chlortrifluorethylen (ECTFE), einem Copolymer aus Perfluorethylen und einem Alkylether (PFA), Polytetrafluorethylen (PTFE) oder einem fluorierten Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP). Weiter bevorzugt besteht die verwendete Vorrichtung vollständig aus den o.g. Materialien, wobei unter diesen wiederum PFA, PTFE und FEP bevorzugt sind.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Destillationsgefäß mit einem Mantel aus elektrisch leitender Oberfläche umschlossen, wobei der Mantel mit elektrisch leitender Oberfläche vorzugs­ weise aus Stahl, Kupfer, Aluminium, Nickel, Chrom, Titan, weiter bevor­ zugt jeweils versehen mit einer Silber- oder Gold-Schicht, besteht. Unter diesen wird wiederum ein Mantel, bestehend aus Edelstahl, der bereits eine ausreichende Reflektivität besitzt, vorzugsweise eingesetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbare Destillationsvorrichtung entspricht vom Aufbau her üblichen Destillationsvor­ richtungen und besteht im allgemeinen aus einem Destillationsgefäß, einem Kühler, einer Vorrichtung zur Zuführung neuer Substanz und zur Entnahme der gereinigten Substanz sowie ggf. aus einer oder mehreren Destillations­ kolonnen. Vorzugsweise besteht die Destillationskolonne, sofern vorhanden, weiter bevorzugt die gesamte Destillationsvorrichtung, aus dem gleichen Material wie das Destillationsgefäß.

Die Öffnungen in dem verwendeten Destillationsgefäß zur Zuführung neuer Substanz bzw. zur Abfuhr aufgereinigter Substanz sind vorzugsweise kleiner als die halbe Wellenlänge der eingestrahlten, elektromagnetischen Wellen. Bevorzugt sind auf diese Öffnungen rohrförmige Anschlüsse gesetzt, die beispielsweise zu Destillationskolonnen und Kühlern führen. Die rohrförmigen Anschlüsse sind besonders bevorzugt mit dem Destillationsgefäß fest ver­ bunden und bestehen aus dem gleichen Material wie dieses. Ist das Destilla­ tionsgefäß mit einer elektrisch leitenden Oberfläche umschlossen, umfaßt diese Ummantelung bevorzugt auch die genannten rohrförmigen Anschlüsse. Die Ummantelung der rohrförmigen Anschlüsse erfolgt dabei bevorzugt in einer Länge, die mindestens der 1fachen, weiter bevorzugt mindestens der 2fachen Wellenlänge der eingestrahlten, elektromagnetischen Wellen ent­ spricht.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Verfahrens, wie oben definiert, zur Herstellung einer chemischen Verbindung mit Dipol­ moment und einem Metallionengehalt von 1 ppb oder weniger, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, zur Verwendung in der Halbleiter­ industrie, sowie die Verwendung eines derartigen Verfahrens zur Verringe­ rung des Metallionengehalts in einer chemischen Verbindung mit Dipolmo­ ment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon auf 1 ppb oder weniger.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in eine Anlage zur Herstellung von Halbleitern integriert werden, wobei auf diese Weise eine während eines derartigen Herstellungsprozesses verunreinigte Substanz, wie z. B. Salpetersäure, ggf. im Gemisch mit Flußsäure, direkt aufgereinigt und in den Herstellungsprozeß, im Falle von Salpetersäure das Ätzbecken, zurückgeführt werden. Eine Neutralisation der verunreinigten Säure entfällt in diesem Falle.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung noch anhand eines Ausfüh­ rungsbeispiels erläutert.

BEISPIEL

In einen rechteckigen, metallischen Behälter mit PFA-Blase, die für die Zuführung von Flußsäure sowie für die Abführung der gereinigten Flußsäure über Metall-umhüllte PFA-Rohre nach außen geführt ist, und wobei die aufgereinigte Flußsäure über eine Kolonne bzw. einen Kühler geführt wird, wurde über Hohlleiter Energie in Form von elektromagnetischen Wellen einer Frequenz von 2,43 GHz zugeführt. Die PFA-Blase besaß ein Volumen von 15 l. Dieser Anlage wurde kontinuierlich eine 50%ige Flußsäure mit einem Metallionengehalt von 1 bis 5 ppb zugeführt und destillativ aufgerei­ nigt, wobei die nach der destillativen Aufreinigung im Kühler kondensierte Flußsäure ebenfalls einen Gehalt von HF von 50 Gew.-% aufwies, jedoch einen deutlich verringerten Metallionengehalt von lediglich 0,01 bis 0,05 ppb besaß.

Claims (10)

1. Verfahren zur Verringerung des Metallionengehaltes in einer chemischen Verbindung mit Dipolmoment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon auf 1 ppb oder weniger durch Destillation unter Zuführung der zur Verdampfung der chemischen Verbindung oder des Gemisches aus zwei oder mehr davon nötigen Energie in Form von elektromagneti­ schen Wellen mit einer Frequenz im Bereich von 1 MHz bis 50 GHz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metallionengehalt auf 100 ppt oder weniger verringert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die chemische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Flußsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, einer wäßrigen Ammoniak-Lösung, Aceton, Methanol, Ethanol, Propanol, N-Methylpyrrolidon Propylenglykolmonoethyletheracetat (PGMEA), Propylenglykolmonoethy­ lether (PGME), nicht-wäßrige Ätzmedien, und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die chemische Verbindung Flußsäure oder Salzsäure ist, die jeweils einen Gehalt an HF oder HCl aufweisen, der über dem Gehalt an HF oder HCl im Azeotrop mit Wasser liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Frequenz der elektromagnetischen Wellen im Bereich von 1 bis 5 GHz liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die elektromagne­ tischen Wellen über Hohlleiter eingestrahlt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Destillations­ gefäß aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), einem Copolymer aus Ethylen und Tetrafluorethylen (ETFE), einem Copolymer aus Ethylen und Chlortrifluorethylen (ECTFE), einem Copolymer aus Perfluorethylen und einem Alkylether (PFA), Polytetra­ fluorethylen (PTFE) oder einem fluorierten Ethylen-Propylen-Copolymer (FEP) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Destillations­ gefaß mit einem Mantel mit elektrisch leitender Oberfläche umschlossen ist, wobei der Mantel mit elektrisch leitenden Oberfläche vorzugsweise aus Stahl, Kupfer, Aluminium, Nickel, Chrom, Titan, weiter bevorzugt jeweils versehen mit einer Silber- oder Gold-Schicht, besteht.

9. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Herstellung einer chemischen Verbindung mit Dipolmoment und einem Metallionengehalt von 1 ppb oder weniger, oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon, zur Verwendung in der Halbleiterindustrie.

10. Verwendung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verringerung des Metallionengehalts in einer chemischen Verbindung mit Dipolmoment oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon auf 1 ppb oder weniger.