DE19715036A1

DE19715036A1 - Economical controlled continuous anionic (co)polymerisation of styrene or di:ene monomers

Info

Publication number: DE19715036A1
Application number: DE1997115036
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Laetsch; Wolfgang Dr Fischer; Wolfgang Dr Loth; Hermann Dr Gausepohl; Volker Dr Warzelhan; Michel Fontanille; Alain Deffieux; Philippe Desbois
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1997-04-11
Publication date: 1998-10-15

Abstract

Continuous anionic (co)polymerisation of styrene or diene monomers with alkali metal alkyl (I) as initiator is carried out in the presence of an alkyl or aryl of an at least divalent metal as retarder (II). Also claimed are (a) an initiator containing (I) and (II); (b) a solution of the initiator in a (cyclo)aliphatic hydrocarbon; and (c) styrene polymers obtained by this process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymeri sation von Vinylaromaten in Gegenwart eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements.The invention relates to a method for anionic polymers sation of vinyl aromatics in the presence of a metal alkyl or -aryls of an at least two-valued element.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein vinylaromatisches Polymer mit einem Restmonomerengehalt von < 50 ppm, einem Gehalt an Dime ren und Trimeren von < 1000 ppm, einer Molekulargewichtsver teilung Mw/Mn größer 1,5 und einem Schmelzflußindex (MVI, 200°C/5 kg) von größer 4 g/10 min, erhältlich nach dem oben be schriebenen Verfahren.The invention further relates to a vinyl aromatic polymer with a residual monomer content of <50 ppm, a content of dime ren and trimers of <1000 ppm, a molecular weight ver division Mw / Mn greater than 1.5 and a melt flow index (MVI, 200 ° C / 5 kg) of greater than 4 g / 10 min, available according to the above written procedures.

Es ist allgemein bekannt, daß die anionische Polymerisation von Vinylaromaten zwar nahezu vollständig, aber auch sehr schnell verläuft. Die Umsatzgeschwindigkeit könnte, abgesehen von der Wahl einer möglichst niedrigen Temperatur, nur dadurch verringert werden, daß die Konzentration des Polymerisationsauslösers gerin ger gewählt wird; auf diese Weise würden aber nur wenige, sehr lange Kettenmoleküle gebildet werden, d. h. man würde ein uner wünscht hohes Molgewicht erhalten. Wegen der beträchtlichen Wär meentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzuführen, ist die Begrenzung der Umsetzungstemperatur wenig wirkungsvoll.It is well known that the anionic polymerization of Vinyl aromatics almost completely, but also very quickly runs. The rate of sales could, apart from that Choosing the lowest possible temperature, only by reducing it be that the concentration of the polymerization trigger is low eng is chosen; in this way, however, very few would long chain molecules are formed, d. H. one would be an un wishes to get high molecular weight. Because of the considerable heat development and the difficulty of heat from a viscous The solution is to limit the reaction temperature not very effective.

Somit muß die Temperatur durch entsprechende Verdünnung der Mono meren beherrscht werden, wodurch aber der Bedarf an Reaktionsraum und Lösungsmitteln unnötig groß wird, d. h. die anionische Polymerisation läßt sich trotz der erreichbaren hohen Reaktions geschwindigkeit nur mit verhältnismäßig geringer Raumzeitausbeute betreiben.Thus the temperature must be diluted accordingly by the mono mastered, but thereby the need for reaction space and solvents become unnecessarily large, d. H. the anionic Polymerization can be achieved despite the achievable high reaction speed only with a relatively low space-time yield operate.

Bei den beschriebenen Verfahren werden überdies nur verdünnte Polymerlösungen gewonnen, weil sich konzentrierte Lösungen im Rührkessel nicht handhaben lassen.In addition, the processes described are only diluted Polymer solutions won because concentrated solutions in Do not let the kettle handle.

Es ist daher vorgeschlagen worden (DE-A-1 770 261, EP-A-522 641 und W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci.; 48 (1993) 871-886), die Polymerisation in einem Extruder bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C durchzuführen, was aber bei großtechnischem Einsatz apparativ sehr aufwendig und wegen der hohen Reaktionsgeschwin digkeit und der damit verbundenen Notwendigkeit, die Reaktions wärme sehr schnell abzuführen, sehr problematisch ist und zusätz lich dadurch Probleme schafft, daß ein Extruder nur schwer mit flüssigen Einsatzstoffen zu betreiben ist, so daß eine Vor polymerisation (ca. 20% Umsatz; EP-A-522 641) erforderlich ist oder auf das Entstehen einer Schmelze verzichtet wird (DE-A-1 770 261).It has therefore been proposed (DE-A-1 770 261, EP-A-522 641 and W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci .; 48 (1993) 871-886), the polymerization in an extruder at temperatures between 150 and 300 ° C to perform, but what for large-scale use very expensive in terms of equipment and because of the high reaction speed dity and the related need, the response dissipating heat very quickly, is very problematic and additional Lich creates problems that an extruder with difficulty to operate liquid feedstocks, so that a pre polymerization (about 20% conversion; EP-A-522 641) is required or there is no formation of a melt (DE-A-1 770 261).

Die kontinuierliche anionische Polymerisation ist in neuerer Zeit unter anderem von Priddy und Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) am Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit n-Butyl-Lithium in Ethylbenzol in einem kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor (CSTR - continuously stirred tank reac tor) bei 90 bis 110°C untersucht worden. Die Absicht war dabei, Bedingungen einzustellen, wie sie bei entsprechenden Verfahren der radikalischen Polymerisation auftreten, bei denen die mitt lere Verweilzeit oberhalb von 1,5 Stunden liegt. Die Autoren wei sen dabei auch auf die Schwierigkeiten hin, die sich bei dem Ver such einstellen, die Polymerisation in (wegen des Wärmeaustau sches möglichst dünnen) Rohrreaktoren vorzunehmen. Dabei treten vor allem Ablagerungen von Polymeren sehr hohen Molgewichts an den Rohrwänden auf. Außerdem weisen die Autoren auf die bekannte Tatsache hin, daß bei der anionischen Polymerisation Temperaturen oberhalb von 110°C zu thermischem Abbruch durch Li-H-Eliminierung führen.The continuous anionic polymerization is more recent among others by Priddy and Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) using the example of the continuous polymerization of Styrene with n-butyl lithium in ethylbenzene in one continuous operated circulating reactor (CSTR - continuously stirred tank reac tor) at 90 to 110 ° C was examined. The intention was Set conditions as for the corresponding procedure the radical polymerization occur in which the mitt longer residence time is above 1.5 hours. The authors know also point out the difficulties that arise with the Ver adjust the polymerization in (due to the heat build-up as thin as possible) tubular reactors. Kick especially deposits of very high molecular weight polymers the pipe walls. In addition, the authors point to the well-known Fact that in anionic polymerization temperatures above 110 ° C for thermal termination due to Li-H elimination to lead.

Eine höhere Monomerkonzentration bzw. eine bessere Raumzeitaus beute soll nach einem in der europäischen Patentschrift 592 912 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren in einem sog. SMR-Reak tor (ein Rohrreaktor mit Einbauten, die die Quervermischung för dern) möglich sein. Allerdings verwenden die wiedergegebenen Bei spiele ebenfalls nur relativ verdünnte Polymerlösungen; offen sichtlich ist es auch bei Einsatz eines Rohrreaktors nicht mög lich, die Reaktionswärme schnell genug abzuführen, um eine uner wünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden.A higher monomer concentration or a better spacetime Loot is said to be according to one of the European patent specifications 592 912 described continuous process in a so-called. SMR Reak tor (a tubular reactor with internals that promote cross-mixing be) possible. However, the reproduced bei use also play only relatively dilute polymer solutions; open it is obviously not possible even when using a tubular reactor Lich, the heat of reaction removed quickly enough to an un to avoid the desired temperature increase.

Zur Reduktion des Restmonomerengehaltes von Polystyrol, großtech nisch hergestellt nach dem kontinuierlichen Masse- bzw. Lösungs polymerisationsverfahren, muß wie bei allen radikalischen Polyme risationsverfahren ein separater Entgasungsschritt mittels Extru der oder Dünnschichtverdampfer nachgeschaltet werden. Aufgrund von thermodynamischen Dampf-Schmelze-Gleichgewichtskonzentratio nen sowie Depolymerisationsreaktionen bei hohen Temperaturen in den Entgasungsapparaturen liegen die Reststyrolgehalte in der Re gel über 500 ppm (Kunststoff Handbuch, Ed 4 Polystyrol, Karl Man ser-Verlag 1996, Seite 124). To reduce the residual monomer content of polystyrene, large tech nisch manufactured according to the continuous mass or solution polymerization process, as with all radical polymers a separate degassing step using extrusion the or thin film evaporator are connected downstream. Because of of thermodynamic vapor-melt equilibrium concentration and depolymerization reactions at high temperatures in The residual styrene contents in the degassing apparatus are in the Re gel over 500 ppm (plastic manual, Ed 4 polystyrene, Karl Man ser Verlag 1996, page 124).

Es ist bekannt, daß durch die anionische Polymerisation wesent lich niedrigere Restmonomerenkonzentrationen erreichbar sind. Die anionischen Polymerisation liefert aber in der Regel enge Molekulargewichtsverteilungen was zu einem niedrigen Schmelzfluß index und schlechterem Fließverhalten bei der Verarbeitung führt.It is known that essential anionic polymerization lower residual monomer concentrations can be achieved. The However, anionic polymerization usually gives narrow Molecular weight distributions resulting in a low melt flow index and poorer flow behavior during processing.

Über den Einfluß von Lewissäuren und Lewisbasen auf die Reakti onsgeschwindigkeit bei der anionischen Polymerisation wurde in Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol 82 (1960), Seite 6000-6005 berichtet. So wurde gefunden, daß geringe Men gen von Lewis-Basen wie Ether und Amine die durch n-Butyllithium initiierte Polymerisation von Styrol beschleunigen, wohingegen Lewis-Säuren wie Zink- und Aluminiumalkyle die Polymerisationsge schwindigkeit zu reduzieren vermögen. Auch Hsieh und Wang berich ten in Macromolecules, Vol 19 (1966), Seite 299 bis 304 über die polymerisationsgeschwindigkeitserniedrigende Wirkung von Dibutyl magnesium durch Komplexbildung mit dem Alkyllithiuminitiator bzw. der lebenden Polymerkette ohne die Stereochemie zu beeinflussen.About the influence of Lewis acids and Lewis bases on the reactions ons speed in anionic polymerization was in Welch, Journal of the American Chemical Society, Vol 82 (1960), Pages 6000-6005 reports. It was found that small men Lewis bases such as ethers and amines by n-butyllithium accelerate initiated polymerization of styrene, whereas Lewis acids such as zinc and aluminum alkyls are used for the polymerization can reduce speed. Hsieh and Wang also reported ten in Macromolecules, Vol 19 (1966), pages 299 to 304 on the rate of polymerization lowering effect of dibutyl magnesium by complex formation with the alkyl lithium initiator or the living polymer chain without affecting the stereochemistry.

Aus der US-Patentschrift 3 716 495 sind Initiatorzusammensetzun gen für die Polymerisation von konjugierten Dienen und Vinyl aromaten bekannt, bei denen eine effektivere Nutzung des Li thiumalkyls als Initiator durch den Zusatz eines Metallalkyls wie beispielsweise Diethylzink und polarer Verbindungen wie Ether oder Amine erreicht wird. Aufgrund der notwendigen hohen Lösungs mittelmengen und langen Reaktionszeiten im Bereich von einigen Stunden sind die Raum-Zeit-Ausbeuten entsprechend niedrig.Initiator compositions are disclosed in U.S. Patent 3,716,495 gene for the polymerization of conjugated dienes and vinyl aromatics known, where a more effective use of the Li thiumalkyls as an initiator by adding a metal alkyl such as for example diethyl zinc and polar compounds such as ether or amines is reached. Because of the necessary high solution medium quantities and long reaction times in the range of a few Hours are correspondingly low space-time yields.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur an ionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren bereit zustellen, das sich bei hoher Monomerkonzentration durch beson ders wirtschaftlichen Betrieb auszeichnet und es erlaubt, rest monomeren- und oligomerenarme Polymere mit breiter Molekular gewichtsverteilung und damit guten Fließeigenschaften herzustel len. Desweiteren sollte eine sichere Steuerung der Polymerisati onsgeschwindigkeit und damit der Temperaturführung ermöglicht werden.The object of the present invention was to provide a method for ionic polymerization of vinyl aromatic monomers to be delivered, which is characterized by a high concentration of monomers distinguished economic operation and allows rest low molecular weight and low molecular weight polymers weight distribution and thus good flow properties len. Furthermore, the polymer should be controlled safely speed and thus temperature control will.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements gefun den, bei dem das Verfahren in wenigstens zwei Reaktionszonen durchgeführt wird, wobei
Accordingly, a process for the anionic polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of a metal alkyl or aryl of an at least divalent element was found, in which the process is carried out in at least two reaction zones, where

- In a first designed as a back-mixing unit Reaction zone the reaction up to a turnover of 20 to 80% is managed, and
- In a second, not backmixing-free reaction zone the polymerization is completed.

Desweiteren wurden Polymere aus vinylaromatischen Monomeren mit einem Restmonomerengehalt von weniger als 50 ppm, einem Gehalt an Dimeren und Trimeren von weniger als 1000 ppm, einer Molekular gewichtsverteilung M_w/M_n größer 1,5 und einem Schmelzflußindex MVI (200°C/5 kg) von größer 4 g/10 min, gefunden, wie es nach vorge nanntem Verfahren erhältlich ist.Furthermore, polymers of vinyl aromatic monomers with a residual monomer content of less than 50 ppm, a content of dimers and trimers of less than 1000 ppm, a molecular weight distribution M _w / M _n greater than 1.5 and a melt flow index MVI (200 ° C / 5 kg ) of greater than 4 g / 10 min, found as it can be obtained by the aforementioned method.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionisch polymerisierbaren vinylaromatischen Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsanforderungen, wie vor allem Freiheit von polaren Stof fen erfüllen.The method can be based on the customary anionically polymerizable vinyl aromatic monomers are used, the usual Purity requirements, such as freedom from polar substances meet.

Bevorzugte Monomere sind Styrol p-Methylstyrol, p-tert.-Butyl styrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen (das gewöhnlich nur als Comonomer eingesetzt wird).Preferred monomers are styrene, p-methylstyrene, p-tert-butyl styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene (usually only is used as a comonomer).

Die Zielprodukte können Homopolymerisate oder Copolymerisate so wie deren Mischungen sein. Bevorzugt werden Polystyrol oder Copolymere von Styrol und 1,1-Diphenylethylen hergestellt.The target products can be homopolymers or copolymers be like their mixtures. Polystyrene or Copolymers made of styrene and 1,1-diphenylethylene.

Als Initiatoren der anionischen Polymerisation werden bevorzugt die üblichen Alkalimetallalkyle eingesetzt, die sowohl mono- als auch bifunktionell sein können. Zweckmäßig werden n-Butyl- und sec-Butyllithium in der bekannten Konzentration eingesetzt. In der Regel liegt die benötigte Initiatormenge im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge.Anionic polymerization initiators are preferred the usual alkali metal alkyls used, both mono- and can also be bifunctional. N-Butyl and sec-Butyllithium used in the known concentration. In As a rule, the amount of initiator required is in the range of 0.0001 to 0.2 wt .-%, based on the amount of monomer.

Die Polymerisation kann an sich lösungsmittelfrei, d. h. unter Verwendung des Monomeren als einzigem Lösungsmittel durchgeführt werden, weil zu dem Zeitpunkt, an dem eine hohe Schmelze temperatur auftritt, die Polymerisation weitgehend abgeschlossen ist. Wenn jedoch eine niedrigere Viskosität der Produktschmelze ohne Temperaturerhöhung erreicht werden soll, empfiehlt sich die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels. Die Monomerkonzentration sollte demnach zweckmäßig 90 bis 100 Gew.-% betragen.The polymerization itself can be solvent-free, i. H. under Using the monomer as the only solvent performed be because at the time when a high melt temperature occurs, the polymerization is largely completed is. However, if the product melt has a lower viscosity should be achieved without increasing the temperature, the Use a small amount of a solvent. The Accordingly, the monomer concentration should expediently be 90 to 100% by weight. be.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri sation üblichen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclo hexan, Isooktan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Paraffinöle oder Dekalin oder geeignete Gemische; das Lösungsmittel besitzt zweckmäßigerweise natürlich die verfahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit.Suitable solvents are those for anionic polymers tion usual hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclo hexane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, paraffin oils or decalin or suitable mixtures; possesses the solvent expediently, of course, the procedure typically required high purity.

Nach beendetem Molekulargewichtsaufbau können die "lebenden" Po lymerenden gegebenenfalls mit üblichen Kettenabbruch- oder Kopplungsmitteln in Mengen, die sich gewöhnlich nach der einge setzten Initiatormenge richten, umgesetzt werden.After the molecular weight has been built up, the "living" Po optionally with conventional chain termination or Coupling agents in amounts that usually change after the set the amount of initiator set, are implemented.

Als Kettenabbruchmittel eignen sich protonenaktive Substanzen oder Lewis-Säuren wie beispielsweise Wasser, Alkohole, aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie anorganische Säuren wie Kohlensäure oder Borsäure.Proton-active substances are suitable as chain terminators or Lewis acids such as water, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acids and inorganic Acids such as carbonic acid or boric acid.

Zur Kopplung der Kautschuke können mehrfunktionelle Verbindungen wie beispielsweise polyfunktionelle Aldehyde, Ketone, Ester, Anhydride, Epoxide oder Siliziumtetrachlorid eingesetzt werden.Multifunctional compounds can be used to couple the rubbers such as polyfunctional aldehydes, ketones, esters, Anhydrides, epoxides or silicon tetrachloride can be used.

Durch die Zugabe einer metallorganischen Verbindung eines mindes tens zweiwertig auftretenden Elements (auch als Retarder bezeich net) läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Nachteile für die Polymereigenschaften deutlich absenken; dadurch wird es mög lich, die Entwicklung der Polymerisationswärme über einen länge ren Zeitraum zu verteilen und damit in einem kontinuierlichen Verfahren den zeitlichen bzw. - z. B. bei einem Rohrreaktor örtli chen - Temperaturverlauf einzustellen. Z.B. kann dafür gesorgt werden, daß bei anfänglich hoher Monomerkonzentration noch keine hohe Temperatur auftritt, sondern erst bei einem weiter fortge schrittenen Umsatz, so daß eine ungestörte Polymerisation bei gleichzeitig hoher Raumzeitausbeute möglich ist. Das erfindungs gemäße Metallalkyl bzw. -aryl wird z. B. in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 30 : 1, bezogen auf die Initiatormenge eingesetzt.By adding an organometallic compound of one mind least two elements (also known as retarders net), the reaction rate can be without disadvantages for significantly lower the polymer properties; this makes it possible Lich, the development of the heat of polymerization over a long period distribute their period and thus in a continuous The temporal or - z. B. locally in a tubular reactor chen - set the temperature profile. E.g. can take care of that be that at an initially high monomer concentration none high temperature occurs, but only at a continued progressed sales, so that an undisturbed polymerization high space-time yield is possible at the same time. The invention appropriate metal alkyl or aryl z. B. in a molar ratio from 0.5: 1 to 50: 1, preferably 1: 1 to 30: 1, based on the Initiator amount used.

Als Metallalkyl oder -aryl eines mindestens zweiwertigen Elements werden zweckmäßig Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Compounds of the general formula (I) are expediently used as the metal alkyl or aryl of an at least divalent element

R_nM (I)
R _n M (I)

eingesetzt, wobei
M ein Element der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder der zweiten Nebengruppe des Periodensystems,
R Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₀-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, und
n 2 oder 3, entsprechend der Wertigkeit des Elementes M
bedeuten.used, where
M is an element of the second or third main group or the second subgroup of the periodic table,
R is hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl or C ₆ -C ₂₀ aryl, where the radicals R can be identical or different, and
n 2 or 3, depending on the value of the element M.
mean.

Bevorzugt steht M für die Elemente Magnesium, Aluminium und Zink. Als Reste R kommen insbesondere Wasserstoff, Halogen und C₂-C₁₀-Alkyl, beispielsweise Ethyl-, Propyl- oder n-, i-, t-Bu tyl-, sowie C₆-C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl in Betracht. Ganz besonders bevorzugt werden die als Handelsprodukte verfügbaren Diethylzink, Dibutylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Triethyl aluminium, Triisobutylaluminium Diisobutylaluminiumhydrid, Tri butylaluminiurn, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumhydrid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden.M preferably represents the elements magnesium, aluminum and zinc. Suitable radicals R are in particular hydrogen, halogen and C ₂ -C ₁₀ alkyl, for example ethyl, propyl or n-, i-, t-butyl, and C ₆ -C ₁₀ aryl, for example phenyl. Diethylzinc, dibutylmagnesium, butyloctylmagnesium, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride, tri butyl aluminum, trihexyl aluminum, diethyl aluminum chloride and diethyl aluminum hydride are very particularly preferably used. Mixtures of the compounds mentioned can of course also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mindestens zwei Reaktions zonen durchgeführt. Das Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich, beispielsweise durch Verbinden der beiden Reaktionszonen über eine Förderpumpe, betrieben werden.The process according to the invention is carried out in at least two reactions zones performed. The process can be carried out both batchwise and also continuously, for example by connecting the two Reaction zones are operated via a feed pump.

Die erste Reaktionszone dient zur Vorpolymerisation und ist als rückvermischende Einheit ausgebildet, die einen Wärmetauscher aufweist. Sie kann beispielsweise als Rührkessel oder auch als Umlaufreaktor mit statischen Mischern ausgeführt sein. Ein hy draulisch befüllter Kreislaufreaktor kann insbesondere bei höhe ren Viskositäten der Reaktionsmasse vorteilhaft sein. Der ge wünschte Umsatz richtet sich nach der Viskosität der Reaktions masse und deren Handhabbarkeit und wird im allgemeinen möglichst hoch gewählt, so daß die Verweilzeit bis zur vollständigen Auspo lymerisation der Reaktionsmasse im anschießenden Rohrreaktor mög lichst kurz und die maximale Temperatur möglichst gering ist und somit keine Schädigung oder Depolymerisationsreaktionen in nen nenswertem Umfang auftreten. Zweckmäßigerweise wird in dieser er sten Reaktionszone bis zu einem Umsatz von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% durchgeführt. Die Polymerisati onstemperatur in der ersten Reaktionszone beträgt 20 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 120°C und ganz besonders bevorzugt 60 bis 100°C.The first reaction zone is used for prepolymerization and is as backmixing unit designed a heat exchanger having. You can, for example, as a stirred tank or as Recycle reactor with static mixers. A hy drained circuit reactor can be particularly high Ren viscosities of the reaction mass may be advantageous. The ge Desired conversion depends on the viscosity of the reaction mass and its manageability and is generally possible high chosen, so that the dwell time until the full Auspo lymerisation of the reaction mass in the subsequent tubular reactor possible as short as possible and the maximum temperature is as low as possible and thus no damage or depolymerization reactions in nen occur to a significant extent. Conveniently, in this he most reaction zone up to a conversion of 20 to 80 wt .-%, preferably carried out from 40 to 60 wt .-%. The polymer on temperature in the first reaction zone is 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C and very particularly preferably 60 to 100 ° C.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die als Initiatoren verwendeten Alkalimetallalkyle zusammen mit den Metallalkyl- oder -aryl-Verbindungen eines mindestens zweiwertig auftretenden Ele mentes in einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan oder Cyclohexan oder Paraffinöl als Lösungsmittel gelöst und der er sten Reaktionszone zur Polymerisationsinitiation zugegeben. Gege benenfalls kann hierzu ein Lösungsvermittler, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Naphthalin oder Diphenyl ethylen zugegeben werden, um das Ausfallen einer der Komponenten aus dieser Initiatorlösung zu verhindern.In a preferred embodiment, they are used as initiators used alkali metal alkyls together with the metal alkyl or aryl compounds of an at least divalent ele mentes in a hydrocarbon, for example n-hexane or Cyclohexane or paraffin oil dissolved as a solvent and he Most reaction zone added for polymerization initiation. Opp if necessary, a solubilizer can do this, for example Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, naphthalene or diphenyl ethylene can be added to make one of the components fail to prevent from this initiator solution.

Die zweite Reaktionszone dient der Auspolymerisation. Hierfür kann jeder druck- und temperaturfeste, im wesentlichen rückvermi schungsfreie Reaktor verwendet werden. Geeignet sind zum Beispiel Rohrreaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Einbauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Ebenso können Ringscheiben- oder Turmreaktoren verwendet werden. Das ge samte Monomer, Initiator und Retarder können am Reaktorzulauf der ersten Reaktionszone zugeführt werden; das Verfahren ist aber auch auf Verfahrensvarianten anwendbar, bei denen ein Teil von Monomeren, Initiator oder Retarder an einer stromab liegenden Stelle eingespeist wird. Auf diese Weise lassen sich beispiels weise auch multimodale Molekulargewichtsverteilungen erreichen.The second reaction zone is used for polymerization. Therefor can everyone pressure and temperature resistant, essentially backmeas schungsfrei reactor can be used. For example, are suitable Tube reactors or tube bundle reactors with or without internals. Internals can be static or moveable internals. As well ring disk or tower reactors can be used. The ge All of the monomer, initiator and retarder can be fed to the reactor be fed to the first reaction zone; the procedure is however also applicable to process variants in which a part of Monomers, initiator or retarder on a downstream Place is fed. In this way, for example also achieve multimodal molecular weight distributions.

Der Temperaturverlauf in der zweiten Reaktionszone über die Um satzstrecke hinweg ist naturgemäß von der Geometrie dieser Strecke und dem Umsatz der Vorpolymerisation in der 1. Reaktions zone abhängig. Man führt zweckmäßig einen Vorversuch durch und richtet es durch Wahl der Menge an mehrwertigem Metallalkyl und Umsatz so ein, daß am Reaktorausgang, bzw. nach Erreichen voll ständigen Umsatzes bevorzugt eine Temperatur von 150 bis 250°C er reicht, insbesondere eine Temperatur von 300°C nicht überschritten wird. Damit wird ein praktisch vollständiger Umsatz in günstiger Zeit erreicht. Natürlich kann der Temperaturverlauf in der zwei ten Reaktionszone durch externe Temperierung beliebig modifiziert werden. Beispielsweise kann die Auspolymerisation adiabatisch, isoperibol oder isotherm gestaltet werden. Ebenso kann durch Küh len oder Heizen einzelner Reaktorabschnitte der zweiten Reaktionszone ein der Reaktorgeometrie bzw. den gewünschten Produkteigenschaften angepaßtes Temperaturprofil eingestellt wer den. Zweckmäßigerweise aber läßt man aber die Temperatur in der zweiten Reaktionszone zum Austrag hin ansteigen. Dies wirkt einem übermäßigen Viskositätsanstieg mit zunehmendem Umsatz entgegen und ermöglicht somit auch nahezu 100%igen Umsatz zu Produkten mit niedrigeren Restmonomeren und Oligomerengehalten. Dies ist insbesondere von Bedeutung, wenn man das Verfahren ohne zusätzli che Austragungs- und Aufarbeitungseinheiten, wie beispielsweise Entgasungszonen, durchführen möchte.The temperature curve in the second reaction zone over the Um the block distance is naturally of the geometry of this Range and sales of prepolymerization in the 1st reaction zone dependent. It is advisable to carry out a preliminary test and straightens it by choosing the amount of polyvalent metal alkyl and Sales so that at the reactor outlet, or after reaching full constant sales preferably a temperature of 150 to 250 ° C er is sufficient, especially not to exceed a temperature of 300 ° C becomes. This means that practically complete sales are cheaper Time reached. Of course, the temperature curve in the two th reaction zone modified by external tempering will. For example, the polymerization can be carried out adiabatically, isoperibol or isothermal. Likewise, by Küh len or heating individual reactor sections of the second Reaction zone one of the reactor geometry or the desired one Product characteristics adjusted temperature profile who set the. Expediently, however, the temperature is left in the rise in the second reaction zone towards the discharge. This works for you excessive viscosity increase with increasing sales counter and thus enables almost 100% sales of products with lower residual monomers and oligomers. This is particularly important if the process without additional Discharge and processing units, such as Degassing zones.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens besteht die zweite Reaktionszone aus einem Rohrreaktor ohne Wärmetauscher. Besonders bevorzugt wird bis zu vollständigem Umsatz in einem Rohrreaktor ohne Wärmetauscher polymerisiert, wobei die Vor polymerisation in der ersten Reaktionszone bis zu einem Umsatz von mindestens 40% geführt wird.In a special embodiment of the method second reaction zone from a tubular reactor without a heat exchanger. Up to complete conversion is particularly preferred in one Polymerized tubular reactor without heat exchanger, the pre polymerization in the first reaction zone up to a conversion is managed by at least 40%.

Die Verweilzeit beträgt z. B. 0,05 bis 1 Stunde. Bevorzugt ist eine Verweilzeit von nicht mehr als 0,3 Stunden. Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Drücken von 0,1 bis 100 bar durchgeführt. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung bei Drücken bis zu 1000 bar durchzuführen.The dwell time is e.g. B. 0.05 to 1 hour. Is preferred a dwell time of no more than 0.3 hours. The implementation is usually carried out at pressures from 0.1 to 100 bar. It is also possible, the implementation at pressures up to 1000 bar perform.

Mit dem Verfahren ist es möglich, Polymere aus vinylaromatischen Monomeren mit einem Restmonomerengehalt von weniger als 50 ppm, einem Gehalt an Dimeren und Trimeren von weniger als 1000 ppm, einer Molekulargewichtsverteilung M_w/M_n größer 1,5 und einem Schmelzflußindex MVI (200°C/5 kg) von größer 4 g/10 min zu erhal ten.With the process it is possible to use polymers of vinyl aromatic monomers with a residual monomer content of less than 50 ppm, a content of dimers and trimers of less than 1000 ppm, a molecular weight distribution M _w / M _n greater than 1.5 and a melt flow index MVI (200 ° C / 5 kg) of more than 4 g / 10 min.

Die Polymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern. Die Polymeren können auch nach bekannter Weise mit weiteren Polymeren gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfs- und Füllstoffen zu Blends verarbeitet werden.The polymers are suitable for the production of fibers, films and Molded articles. The polymers can also be used in a known manner other polymers, optionally with the addition of auxiliary and Fillers are processed into blends.

Examples

Die Versuchsapparatur bestand aus einem 3,5 l fassenden, doppel manteligen Rührkessel mit Ankerrührer, ausgelegt für einen Druck von 40 bar sowie einem nachgeschalteten Doppelmantel-Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 4000 mm (Reaktorvolumen 0,314 l), ausgelegt für einen Druck von 100 bar. Der Rührkessel wies zwei, der Rohrreaktor drei gleichmäßig über die Reaktionsstrecke verteilte Thermofühler auf. Beide Reaktoren waren über eine beheizbare Zahnradpumpe verbunden.The experimental apparatus consisted of a 3.5 l double jacketed stirred kettle with anchor stirrer, designed for one pressure of 40 bar and a downstream double-jacket tubular reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 4000 mm (Reactor volume 0.314 l), designed for a pressure of 100 bar. The stirred tank had two, the tubular reactor three evenly the reaction zone distributed thermal sensors. Both reactors were connected via a heated gear pump.

In der Anfahrphase wurde der Reaktor einmal befüllt (Füllstand 1,5 l) und nach Erreichen des angegebenen Feststoffgehaltes wurde die Verbindung zum Rohrreaktor hergestellt sowie die unterbroche nen Zuläufe wieder geöffnet, um somit einen stationären kontinu ierlichen Betrieb zu erreichen.In the start-up phase, the reactor was filled once (fill level 1.5 l) and after reaching the stated solids content the connection to the tubular reactor is established and the interruption NEN inlets reopened in order to have a stationary continu to achieve animal operation.

Der Schmelzflußindex MVI wurde nach DIN 53735 ermittelt. Die Mo lekulargewichtsverhältnisse M_w/M_n würden mittels Gelpermeations chromatographie (Säulenmaterial Polystyrol, Lösungsmittel THF, Polystyrolstandard) ermittelt. The melt flow index MVI was determined according to DIN 53735. The molecular weight ratios M _w / M _n would be determined by means of gel permeation chromatography (column material polystyrene, solvent THF, polystyrene standard).

example 1

Es wurden stündlich kontinuierlich über eine Pumpe 1,5 l Styrol und über eine weitere Pumpe eine frisch unter Schutzgas herge stellte Mischung von 1,2 mmol s-Butyllithium (1M in Cyclohexan) und 6 mmol Dibutylmagnesium (1 M in Hexan) dem auf 50°C vorgeheiz ten Rührkessel zugeführt. Bei 40 % Umsatz (bestimmt über Fest stoffgehaltsmessung) und einer Massetemperatur von 50°C wurde die Reaktionsmasse dem Rohrreaktor zugeführt und ohne Wärmeabfuhr auspolymerisiert. Die am Reaktorende gemessene Temperatur war die höchste im System auftretende Temperatur und betrug 180°C, die Verweilzeit im Rohrreaktor betrug 10 Minuten. Das Reaktionspro dukt wurde über ein Drosselventil in einen auf 20 mbar gehaltenen Topf entspannt, die glasklare, farblose Polymerschmelze wurde mit einer Zahnradpumpe über einen Düsenkopf ausgetragen, verstrangt und granuliert. Der gaschromatographisch ermittelte Restmono merengehalt lag unter 10 ppm. Das gelpermeationschromatographisch bestimmte Molekulargewichtsverhältnis Mw/Mn betrug 3,1. Der Schmelzflußindex MVI (200°C/5 kg) wurde zu 6 g/10 min ermittelt. Die Raum-Zeit-Ausbeute (Gesamtvolumen = Füllstandsvolumen des Vorreaktors + Volumen des Rohrreaktors) betrug ca. 0,8 kg/(1 × h).1.5 l of styrene were continuously pumped every hour and another pump with a fresh one under protective gas provided mixture of 1.2 mmol s-butyllithium (1M in cyclohexane) and 6 mmol dibutylmagnesium (1 M in hexane) which was preheated to 50 ° C th stirred tank supplied. With 40% sales (determined via festival substance content measurement) and a melt temperature of 50 ° C Reaction mass fed to the tubular reactor and without heat dissipation polymerized. The temperature measured at the end of the reactor was highest temperature occurring in the system and was 180 ° C, the Dwell time in the tubular reactor was 10 minutes. The reaction pro product was kept at 20 mbar via a throttle valve Pot relaxed, the crystal clear, colorless polymer melt was with a gear pump discharged via a nozzle head, extruded and granulated. The residual mono determined by gas chromatography mer content was below 10 ppm. The gel permeation chromatography determined molecular weight ratio Mw / Mn was 3.1. Of the Melt flow index MVI (200 ° C / 5 kg) was found to be 6 g / 10 min. The space-time yield (total volume = level volume of the Pre-reactor + volume of the tubular reactor) was approx. 0.8 kg / (1 × h).

Examples 2-6

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit den in Tabelle 1 zusam mengestellten Parametern und Ergebnissen. Als Retarder wurde Dibutylmagnesium bzw. Triisobutylaluminium jeweils als 1 M Hexan lösungen verwendet.The procedure was as in Example 1 with those in Table 1 together parameters and results. As a retarder Dibutylmagnesium or Triisobutylaluminium each as 1 M hexane solutions used.

Comparative experiment VI

Der Rührkessel wurde mit 1,5 l Styrol und 7,2 mmol s-Butyllithium (1M in Cyclohexan) bei 30°C beschickt. Die Temperatur stieg inner halb einer Minute auf 282°C an. Das aufgearbeitete Polymere wies einen Restmonomerengehalt von 580 ppm auf.The stirred kettle was treated with 1.5 l of styrene and 7.2 mmol of s-butyllithium (1M in cyclohexane) at 30 ° C. The temperature rose inside half a minute to 282 ° C. The processed polymer showed a residual monomer content of 580 ppm.

Comparative experiment V2

Beispiel 1 wurde ohne Verwendung von Dibutylmagnesium als Retar der und in Verdünnung wiederholt. Hierzu wurde dem Rührkessel stündlich einer Lösung von 0,3 1 Styrol in 1,2 l Ethylbenzol und 1,42 mmol/h s-Butyllithium (1 M in Cyclohexan) zugeführt. Example 1 was made without the use of dibutyl magnesium as a retar which is repeated and diluted. For this purpose, the stirred kettle hourly a solution of 0.3 1 styrene in 1.2 l ethylbenzene and 1.42 mmol / h s-butyllithium (1 M in cyclohexane) was added.

Tabelle 1Table 1

Die beiden Vergleichsversuche zeigen, daß ohne die Verwendung eines retardierenden Zusatzes wie Dibutylmagnesium oder Tribu tylaluminium die Reaktion ohne Verdünnung nicht steuerbar ist (V1).The two comparative experiments show that without the use a retarding additive such as dibutyl magnesium or Tribu tylaluminium the reaction is not controllable without dilution (V1).

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6 zeigen gegenüber dem Vergleichsversuch V2 außer den wesentlich höheren Raum-Zeit-Aus beuten breitere Molekulargewichtsverteilungen und höhere Schmelz flußindices.Examples 1 to 6 according to the invention show that Comparative experiment V2 except for the much higher space-time off prey broader molecular weight distributions and higher enamel flow indices.

Claims

1. A method for the anionic polymerization of vinyl aromatic monomers in the presence of a metal alkyl or aryl of an at least divalent element, characterized in that the method is carried out in at least two reaction zones, wherein

- In a trained as a back-mixing unit, he most reaction zone, the reaction is carried out up to a conversion of 20 to 80%, and
- In a second, non-backmixing reaction zone, the polymerization is completed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the second reaction zone from a tubular reactor without a heat exchanger consists.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that a compound of the general formula (I) is used as the metal alkyl or aryl
R _n M (I)
uses, whereby
M is an element of the second or third main group or the second subgroup of the periodic table,
R is hydrogen, halogen, C ₁ -C ₂₀ alkyl or C ₆ -C ₂₀ aryl, where the radicals R can be identical or different, and
n 2 or 3, depending on the value of the element M.
mean.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in net that the reaction mixture less than 10 wt .-% solution contains medium.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in net that as vinyl aromatic monomers styrene, α-methyl styrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene or their Uses mixtures.

6. Polymers made from vinyl aromatic monomers with a residual mono content of less than 50 ppm, a content of dimers and trimers of less than 1000 ppm, a molecular weight distribution Mw / Mn greater than 1.5 and a melt flow index MVI (200 ° C / 5 kg) greater than 4 g / 10 min, available ge according to claims 1 to 5.

7. Use of the polymers according to claim 6 for the production of Fibers, foils and moldings.

8. Fibers, films and moldings, obtainable from the polymers according to claim 6.