DE19633273A1

DE19633273A1 - Continuous anionic polymerisation of styrene monomers

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Publication number: DE19633273A1
Application number: DE1996133273
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Fischer; Wolfgang Dr Loth; Volker Dr Warzelhan; Stefan Dr Laetsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-02-26

Abstract

A process for the continuous production of styrene polymers (I) by anionic polymerisation in the presence of an alkali metal alkyl as initiator is claimed. The polymerisation is carried out continuously under non-isothermal conditions and without back mixing in the presence of a bivalent or higher metal alkyl or aryl (II) to full conversion. The reactor outlet temperature is kept below 300 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Styrol polymeren mit niedrigem Restmonomerengehalt durch anionische Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Alkalimetallalkyl als Polymerisationsauslöser, das sich durch besonders wirtschaft lichen und sicheren Betrieb auszeichnet.The invention relates to a process for the production of styrene polymers with low residual monomer content due to anionic Polymerization of the corresponding monomers with alkali metal alkyl as a polymerization trigger that is particularly economical distinctive and safe operation.

Es ist allgemein bekannt, daß die anionische Polymerisation zwar nahezu vollständig, aber auch sehr schnell verläuft. Die Umsatz geschwindigkeit könnte, abgesehen von der Wahl einer möglichst niedrigen Temperatur, nur dadurch verringert werden, daß die Konzentration des Polymerisationsauslösers geringer gewählt wird; auf diese Weise würden aber nur wenige, sehr lange Kettenmoleküle gebildet werden, d. h. man würde ein unerwünscht hohes Molgewicht erhalten. Wegen der beträchtlichen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit, die Wärme aus einer viskosen Lösung abzuführen, ist die Begrenzung der Umsetzungstemperatur wenig wirkungsvoll.It is well known that anionic polymerization does almost completely, but also runs very quickly. The sales speed could, apart from choosing one if possible low temperature, only by reducing the Concentration of the polymerization trigger is chosen lower; in this way, however, only a few, very long chain molecules would be formed, d. H. one would get an undesirably high molecular weight receive. Because of the considerable heat development and Difficulty in removing the heat from a viscous solution the limitation of the reaction temperature is not very effective.

Eine zu hohe Reaktionstemperatur hat vor allem bei der Block copolymerisation besonders nachteilige Folgen, weil durch thermi schen Abbruch die Bildung einheitlicher Blockcopolymerer gestört wird und, falls nach der Polymerisation eine Kopplungsreaktion beabsichtigt ist, die sog. Kopplungsausbeute ungünstig niedrig wäre. Außerdem wird ein erhöhter Restmonomergehalt beobachtet.The block has a too high reaction temperature copolymerization particularly disadvantageous consequences because of thermi termination the formation of uniform block copolymers disturbed and, if after the polymerization, a coupling reaction the so-called coupling yield is intended to be disadvantageously low would. An increased residual monomer content is also observed.

Somit muß die Temperatur durch entsprechende Verdünnung der Mono meren beherrscht werden, wodurch aber der Bedarf an Reaktionsraum und Lösungsmitteln unnötig groß wird, d. h. die anionische Polymerisation läßt sich trotz der erreichbaren hohen Reaktions geschwindigkeit nur mit verhältnismäßig geringer Raumzeitausbeute betreiben.Thus the temperature must be diluted accordingly by the mono mastered, but thereby the need for reaction space and solvents become unnecessarily large, d. H. the anionic Polymerization can be achieved despite the achievable high reaction speed only with a relatively low space-time yield operate.

Bei absatzweiser Polymerisation könnte die Temperatur auch über die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren geregelt werden. Dies ist aber unbeliebt, weil störungsanfällig: Da die Monomeren in einem Vorratsgefäß nur schwer mit der erforderlichen Reinheit (Abwesen heit geringster Spuren von Sauerstoff und Wasser) zu halten sind, schleppt man mit dem Monomerzulauf leicht Verunreinigungen ein, auf die die anionische Polymerisation bekanntlich äußerst emp findlich reagiert. In the case of batch polymerization, the temperature could also be above the feed rate of the monomer can be regulated. This is but unpopular because it is prone to failure: since the monomers in one Storage vessel difficult with the required purity (absence minimum traces of oxygen and water) must be kept, you easily carry in impurities with the monomer feed, to which the anionic polymerization is known to be extremely emp reacted sensitively.

Man ist daher bestrebt, nach dem Einsetzen der Reaktion keine Re aktionsteilnehmer mehr zuzuführen. Vielmehr wird üblicherweise das Reaktionsgemisch zunächst mit einer geringen Initiatormenge vorbehandelt ("titriert"), bis alle Verunreinigungen verbraucht sind und die Polymerisation erst dann ausgelöst. Dieses Verfahren ist allerdings auf die Homopolymerisation beschränkt.It is therefore endeavored to avoid Re after the onset of the reaction to supply more participants. Rather, it is usually the reaction mixture initially with a small amount of initiator pretreated ("titrated") until all contaminants are used up and only then triggered the polymerization. This method is, however, limited to homopolymerization.

Bei den beschriebenen Verfahren werden überdies nur verdünnte Polymerlösungen gewonnen, weil sich konzentrierte Lösungen im Rührkessel nicht handhaben lassen.In addition, the processes described are only diluted Polymer solutions won because concentrated solutions in Do not let the kettle handle.

Es ist daher vorgeschlagen worden (DE-A-17 70 261, EP-A-522 641 und W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci.; 48 (1993) 871-886), die Polymerisation in einem Extruder bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C durchzuführen, was aber bei großtechnischem Einsatz apparativ sehr aufwendig und wegen der hohen Reaktionsgeschwin digkeit und der damit verbundenen Notwendigkeit, die Reaktions wärme sehr schnell abzuführen, sehr problematisch ist und zusätz lich dadurch Probleme schafft, daß ein Extruder nur schwer mit flüssigen Einsatzstoffen zu betreiben ist, so daß eine Vor polymerisation (ca. 20% Umsatz; EP-A-522 641) erforderlich ist oder auf das Entstehen einer Schmelze verzichtet wird (DE-A-17 70 261).It has therefore been proposed (DE-A-17 70 261, EP-A-522 641 and W. Michaeli et al. J. Appl. Polym. Sci .; 48 (1993) 871-886), the polymerization in an extruder at temperatures between 150 and 300 ° C to perform, but what for large-scale use very expensive in terms of equipment and because of the high reaction speed dity and the related need, the response dissipating heat very quickly, is very problematic and additional Lich creates problems that an extruder with difficulty to operate liquid feedstocks, so that a pre polymerization (about 20% conversion; EP-A-522 641) is required or there is no formation of a melt (DE-A-17 70 261).

Die kontinuierliche anionische Polymerisation ist in neuerer Zeit unter anderem von Priddy und Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) am Beispiel der kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit n-Butyl-Lithium in Ethylbenzol in einem kontinuierlich betriebenen Umlaufreaktor(CSTR - continuously stirred tank reac tor) bei 90 bis 110°c untersucht worden. Die Absicht war dabei, Bedingungen einzustellen, wie sie bei entsprechenden Verfahren der radikalischen Polymerisation auftreten, bei denen die mitt lere Verweilzeit oberhalb von 1,5 Stunden liegt. Die Autoren wei sen dabei auch auf die Schwierigkeiten hin, die sich bei dem Ver such einstellen, die Polymerisation in (wegen des Wärmeaustau sches möglichst dünnen) Rohrreaktoren vorzunehmen. Dabei treten vor allem Ablagerungen von Polymeren sehr hohen Molgewichts an den Rohrwänden auf. Außerdem weisen die Autoren auf die bekannte Tatsache hin, daß bei der anionischen Polymerisation Temperaturen oberhalb von 110°C zu thermischem Abbruch durch Li-H-Eliminierung führen.The continuous anionic polymerization is more recent among others by Priddy and Pirc (J. Appl. Polym. Sci. 37 (1989) 392-402) using the example of the continuous polymerization of Styrene with n-butyl lithium in ethylbenzene in one continuous operated circulating reactor (CSTR - continuously stirred tank reac gate) at 90 to 110 ° c. The intention was Set conditions as for the corresponding procedure the radical polymerization occur in which the mitt longer residence time is above 1.5 hours. The authors know also point out the difficulties that arise with the Ver adjust the polymerization in (due to the heat build-up as thin as possible) tubular reactors. Kick especially deposits of very high molecular weight polymers the pipe walls. In addition, the authors point to the well-known Fact that in anionic polymerization temperatures above 110 ° C for thermal termination due to Li-H elimination to lead.

Eine höhere Monomerkonzentration bzw. eine bessere Raumzeitaus beute soll nach einem in der europäischen Patentschrift 592 912 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren in einem sog. SMR-Reak tor (ein Rohrreaktor mit Einbauten, die die Quervermischung för dern) möglich sein. Allerdings verwenden die wiedergegebenen Bei spiele ebenfalls nur relativ verdünnte Polymerlösungen; offen sichtlich ist es auch bei Einsatz eines Rohrreaktors nicht mög lich, die Reaktionswärme schnell genug abzuführen, um eine uner wünschte Temperaturerhöhung zu vermeiden.A higher monomer concentration or a better spacetime Loot is said to be according to one of the European patent specifications 592 912 described continuous process in a so-called. SMR Reak tor (a tubular reactor with internals that promote cross-mixing be) possible. However, the reproduced bei use also play only relatively dilute polymer solutions; open it is obviously not possible even when using a tubular reactor Lich, the heat of reaction removed quickly enough to an un to avoid the desired temperature increase.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Styrol zu finden, das sich bei ho her Monomerkonzentration durch besonders wirtschaftlichen Betrieb auszeichnet und es erlaubt, restmonomerenarme Polymere herzustel len. Es sollte eine sichere Steuerung der Polymerisationsge schwindigkeit und damit Temperaturführung ermöglichen.The invention has set itself the task of a method for to find anionic polymerization of styrene, which is at ho forth monomer concentration through particularly economical operation distinguished and allows to produce low-residual polymers len. There should be a safe control of the polymerization enable speed and thus temperature control.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die mit Alkalimetallalkyl ausgelöste Polymerisation in Gegenwart eines Metallalkyls oder -aryls eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements, insbesondere der zweiten und dritten Haupt- und der zweiten Nebengruppe des PS, kontinuierlich unter nicht-isothermen Bedingungen und ohne Rückvermischung - vorzugsweise in einem Rohr- oder Rohrbündelreaktor - bis zum vollständigen Umsatz durchführt, wobei die am Reaktorausgang erreichte Temperatur 300°C nicht überschreitet. Bevorzugt sollte eine Endtemperatur von 250°C nicht überschritten werden, wenn auf besonders niedrigen Rest monomerengehalt Wert gelegt wird.The object is achieved in that the Alkali metal alkyl initiated polymerization in the presence of a Metallalkyls or -aryls of an at least divalent Elements, especially the second and third main and the second subgroup of the PS, continuously taking non-isothermal Conditions and without backmixing - preferably in one Tube or tube bundle reactor - until complete conversion carries out, the temperature reached at the reactor outlet 300 ° C. does not exceed. A final temperature of 250 ° C should be preferred not be exceeded if on particularly low remainder monomer content value is placed.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer metallorganischen Ver bindung eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Nachteile für die Polymer eigenschaften deutlich absenken; dadurch wird es möglich, die Entwicklung der Polymerisationswärme über einen längeren Zeitraum zu verteilen und damit in einem kontinuierlichen Verfahren den zeitlichen bzw. - z. B. bei einem Rohrreaktor örtlichen - Temperaturverlauf einzustellen. Z.B. kann dafür gesorgt werden, daß bei anfänglich hoher Monomerkonzentration noch keine hohe Temperatur auftritt, sondern erst bei einem weiter fortgeschrit tenen Umsatz, so daß eine ungestörte Polymerisation bei gleichzei tig hoher Raumzeitausbeute möglich ist. Bei diesem Verfahren tre ten Wandbeläge nicht mehr auf.By adding an organometallic ver binding of an at least divalent element the reaction rate is without disadvantages for the polymer reduce properties significantly; this makes it possible to Development of the heat of polymerization over a longer period of time to distribute and thus in a continuous process temporal or - z. B. local in a tubular reactor - Set temperature curve. E.g. can be taken care of that with an initially high monomer concentration not a high one yet Temperature occurs, but only progressed at a further sales, so that undisturbed polymerization at the same time high space-time yield is possible. In this procedure tre wall coverings no longer open.

Als erfindungsgemäßes Metallalkyl oder -aryl eines mindestens zweiwertig auftretenden Elements wird zweckmäßig eine Verbindung eines Elements der zweiten oder dritten Hauptgruppe oder eines Elements der zweiten Nebengruppe des PS gewählt. Aus praktischen Gründen setzt man vor allem Erdalkalimetall-, Zink- oder Alumi niumalkyl bzw. -aryl mit Alkyl- oder Arylresten mit jeweils 1 bzw. 6 bis 10 C-Atomen ein. Es können Verbindungen mit einheitli chen oder verschiedenen Resten verwendet werden. Bevorzugt werden Magnesiumalkyl, Aluminiumalkyl oder Zinkalkyl verwendet, ins besondere die als Handelsprodukte verfügbaren Ethyl- Propyl- oder Butylverbindungen. Auch Halogen oder Wasserstoff enthaltendes Metallalkyl, z. B. Diethyl-aluminium-halogenid oder -hydrid kann verwendet werden.At least one as a metal alkyl or aryl according to the invention a divalent element is expediently a connection an element of the second or third main group or one Elements of the second sub-group of the PS selected. For practical The main reasons are alkaline earth metal, zinc or aluminum niumalkyl or aryl with alkyl or aryl radicals each with 1 or 6 to 10 carbon atoms. Connections with uniform Chen or different residues are used. To be favoured Magnesium alkyl, aluminum alkyl or zinc alkyl used, ins especially those available as commercial products, ethyl propyl or Butyl compounds. Also containing halogen or hydrogen Metal alkyl, e.g. B. Diethyl aluminum halide or hydride be used.

Die erfindungsgemäßen Alkyl- bzw. Arylverbindungen mehrwertiger Elemente wirken für sich nicht als Initiatoren. Als solche werden die üblichen Alkalimetallalkyle eingesetzt, die sowohl mono- als auch bifunktionell sein können. Zweckmäßig werden n-Butyl- und sec-Butyllithium in der bekannten Konzentration eingesetzt, d. h. der Menge, die sich aus dem gewünschten Molgewicht und den vorge sehenen Verfahrensparametern ergibt. In der Regel liegt die benö tigte Initiatormenge im Bereich von 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomermenge. Das erfindungsgemäße Metallalkyl bzw. -aryl wird z. B. in einem Molverhältnis von 0,5 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 30 : 1, bezogen auf die Initiatormenge einge setzt.The alkyl or aryl compounds according to the invention are polyvalent Elements do not act as initiators. As such the usual alkali metal alkyls used, both mono- and can also be bifunctional. N-Butyl and sec-butyllithium used in the known concentration, d. H. the amount resulting from the desired molecular weight and the given seen process parameters results. As a rule, the required amount of initiator in the range from 0.0001 to 0.2% by weight, based on the amount of monomer. The metal alkyl according to the invention or -aryl z. B. in a molar ratio of 0.5: 1 to 50: 1, preferably 1: 1 to 30: 1, based on the amount of initiator puts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem druck- und tempera turfesten Rohrreaktor durchgeführt werden und führt wahlweise zu Polymerisaten mit hohem oder niedrigem Molgewicht, je nach der Wahl der Initiatorkonzentration. Geeignet sind zum Beispiel Rohr reaktoren oder Rohrbündelreaktoren mit oder ohne Einbauten. Ein bauten können statische oder bewegliche Einbauten sein. Das ge samte Monomer kann am Reaktoreingang zugeführt werden; das Ver fahren ist aber auch auf Verfahrensvarianten anwendbar, bei denen ein Teil des Monomeren an einer stromab liegenden Stelle einge speist wird, also z. B. bei der Copolymerisation, die auf diese Weise, vor allem wenn mehrere Blöcke nacheinander angefügt werden sollen, sehr aufwandsparend möglich ist.The inventive method can in any pressure and tempera fixed tube reactor can be carried out and leads optionally Polymers with high or low molecular weight, depending on the Choice of initiator concentration. Pipe, for example, are suitable reactors or tube bundle reactors with or without internals. A Buildings can be static or movable internals. The ge all of the monomer can be fed in at the reactor inlet; the ver driving is also applicable to process variants in which part of the monomer is inserted at a downstream point is fed, e.g. B. in the copolymerization based on this Way, especially if several blocks are added one after the other should be possible to save a lot of effort.

Die Temperatur des Einsatzgemisches, d. h. am Reaktoreingang be trägt zweckmäßig nicht mehr als 80°C; bevorzugt ist eine Anfangs temperatur von bis zu 30, z. B. 0 bis 30°C. Der Temperaturverlauf über die Umsatzstrecke hinweg ist naturgemäß von der Geometrie dieser Strecke abhängig. Man führt zweckmäßig einen Vorversuch durch und richtet es durch Wahl der Menge an mehrwertigem Metall alkyl so ein, daß am Reaktorausgang, bzw. nach Erreichen voll ständigen Umsatzes eine Temperatur von 150 bis 250°C erreicht bzw. nicht überschritten wird. Damit wird ein praktisch vollständiger Umsatz in günstiger Zeit erreicht. Die Verweilzeit beträgt z. B. 0,1 bis 1,5 Stunden. Bevorzugt ist eine Verweilzeit von nicht mehr als 1,2 Stunden. Der Arbeitsdruck liegt gewöhnlich im Be reich atmosphärischen Drucks, kann aber z. B. bis 10 bar oder mehr betragen. The temperature of the feed mixture, i.e. H. at the reactor entrance expediently does not carry more than 80 ° C; an initial is preferred temperature of up to 30, e.g. B. 0 to 30 ° C. The temperature curve across the sales route is naturally of the geometry dependent on this route. A preliminary test is expediently carried out through and straightened it by choosing the amount of polyvalent metal alkyl so that at the reactor outlet, or after reaching full constant turnover reaches a temperature of 150 to 250 ° C or is not exceeded. This will make it practically complete Sales reached in a favorable time. The dwell time is e.g. B. 0.1 to 1.5 hours. A residence time of is not preferred more than 1.2 hours. The working pressure is usually in the loading rich atmospheric pressure, but can e.g. B. up to 10 bar or more be.

Das Verfahren kann auf die üblichen anionische polymerisierbaren Styrol-Monomeren angewendet werden, die die üblichen Reinheitsan forderungen, wie vor allem Freiheit von polaren Stoffen erfüllen.The process can be based on the usual anionic polymerisable Styrene monomers are used, the usual Reinheitsan requirements such as, above all, freedom from polar substances.

Bevorzugte Monomere sind Styrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butyl styrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen (das gewöhnlich nur als Comonomer eingesetzt wird).Preferred monomers are styrene, p-methylstyrene, p-tert-butyl styrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene (usually only is used as a comonomer).

Die Zielprodukte können Homopolymerisate oder Copolymerisate so wie deren Mischungen sein. Bevorzugt werden Polystyrol oder Copolymere von Styrol und 1,1-Diphenylethylen hergestellt.The target products can be homopolymers or copolymers be like their mixtures. Polystyrene or Copolymers made of styrene and 1,1-diphenylethylene.

Die Polymerisation könnte an sich lösungsmittelfrei, d. h. unter Verwendung des Monomeren als einzigem Lösungsmittel durchgeführt werden, weil zu dem Zeitpunkt, wo eine hohe Schmelzetemperatur auftritt, die Polymerisation weitgehend abgeschlossen ist. Wenn jedoch eine niedrigere Viskosität der Produktschmelze ohne Tempe raturerhöhung erreicht werden soll, empfiehlt sich die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels. Die Monomerkonzen tration sollte demnach zweckmäßig 90 bis 100 Gew.-% betragen.The polymerization itself could be solvent-free. H. under Using the monomer as the only solvent performed be because at the time when a high melt temperature occurs, the polymerization is largely completed. If however, a lower viscosity of the product melt without temperature If the temperature rises, the use is recommended a small amount of a solvent. The monomer groups tration should therefore be appropriately 90 to 100 wt .-%.

Als Lösungsmittel eignen sich die für die anionische Polymeri sation üblichen Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclo hexan, Isooktan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Dekalin oder geeignete Gemische; das Lösungsmittel muß natürlich die ver fahrenstypisch erforderliche hohe Reinheit aufweisen.Suitable solvents are those for anionic polymers tion conventional hydrocarbons, such as cyclohexane, methylcyclo hexane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene or decalin or suitable mixtures; the solvent must of course ver have the high level of purity required for driving.

example 1

Ein Doppelmantel-Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 29,7 mm und einer Länge von 2100 mm, ausgelegt für einen Druck von 100 bar und eine Temperatur von 300°C, wird im Gleichstrom mit einem Wärmeträgermedium versorgt, dessen Eingangstemperatur 60°C be trägt. Der Reaktor weist drei gleichmäßig über die Reaktions strecke verteilte Thermofühler auf. Es werden stündlich über drei getrennte Pumpen 10 Liter Styrol und 1,1 Liter Ethylbenzol mit einer Temperatur von jeweils 5°C und 115 ml einer entsprechend vorgekühlten Lösung von 10 g (sec-Bu)Li und 40 g (n-Bu)₂Mg je Li ter in Ethylbenzol kontinuierlich zugeführt.A double-jacket tubular reactor with an inner diameter of 29.7 mm and a length of 2100 mm, designed for a pressure of 100 bar and a temperature of 300 ° C, is in cocurrent with a Heat transfer medium supplied, the input temperature be 60 ° C wearing. The reactor has three evenly across the reaction spread out distributed thermocouples. There are over three every hour separate pumps with 10 liters of styrene and 1.1 liters of ethylbenzene a temperature of 5 ° C and 115 ml each precooled solution of 10 g (sec-Bu) Li and 40 g (n-Bu) ₂Mg per Li ter fed continuously in ethylbenzene.

Das Reaktionsgemisch wird am Reaktorende mittels einer HPLC-Pumpe mit 100 ml/h einer 20 Gew.-%igen Lösung von Methanol in Ethyl benzol versetzt und in einem nachgeschalteten Rohrstück, das einen statischen Mischer aufweist, homogenisiert. Die am Reaktor ende gemessene Temperatur ist die höchste im System auftretende Temperatur und beträgt 205°C. Das Reaktionsprodukt wird über ein Drosselventil in einen auf 20 mbar gehaltenen Topf entspannt, die glasklare, farblose Polymerschmelze wird mit einer Schneckenpumpe abgezogen, verstrangt und granuliert. Der Restmonomergehalt liegt unter 10 ppm.The reaction mixture is at the end of the reactor using an HPLC pump with 100 ml / h of a 20 wt .-% solution of methanol in ethyl benzene added and in a downstream pipe section, the has a static mixer, homogenized. The one at the reactor The end temperature measured is the highest occurring in the system Temperature and is 205 ° C. The reaction product is about a Throttle valve relaxed in a pot kept at 20 mbar, the crystal-clear, colorless polymer melt is made with a screw pump peeled, extruded and granulated. The residual monomer content is below 10 ppm.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt ca. 6,2 kg/l·h.The space-time yield is about 6.2 kg / l · h.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 läßt sich bei im wesentlichen lösungsmittelfreier Arbeitsweise wie folgt gestalten: Dem Reaktor werden stündlich über zwei getrennte Pumpen 15 Liter Styrol mit einer Temperatur von 5°C und 170 ml einer Lösung von 5- g s-Bu tyl-Li und 55 g Di-n-Butyl-Mg je l in Ethylbenzol (gekühlt auf 5°C) kontinuierlich zugeführt. Die am Reaktorende gemessene Temperatur ist die höchste im System auftretende Temperatur und beträgt 226°C.The procedure of Example 1 is essentially the same Design the solvent-free mode of operation as follows: The reactor are supplied with 15 liters of styrene every two pumps a temperature of 5 ° C and 170 ml of a solution of 5- g s-Bu tyl-Li and 55 g di-n-butyl-Mg per liter in ethylbenzene (cooled on 5 ° C) fed continuously. The one measured at the end of the reactor Temperature is the highest temperature and occurring in the system is 226 ° C.

Das Reaktionsprodukt wird wie beschrieben aufgearbeitet. Der Restmonomergehalt beträgt 18 ppm. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt ca. 9,3 kg/l·h.The reaction product is worked up as described. Of the Residual monomer content is 18 ppm. The space-time yield is approx.9.3 kg / lh.

Example 3

Dem vorstehend beschriebenen Reaktor werden stündlich 15 Liter Styrol mit einer Temperatur von 5°C, und 170 ml einer auf 5°C ge kühlten Lösung von 10 g s-BuLi und 80 g Et₂Zn je l in Ethylbenzol zugeführt. Die am Reaktorende gemessene Temperatur beträgt 234°C. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt ca. 9,3 kg/l·h. Der Restmonomer gehalt beträgt 18 ppm.The reactor described above becomes 15 liters per hour Styrene at a temperature of 5 ° C, and 170 ml at 5 ° C cooled solution of 10 g s-BuLi and 80 g Et₂Zn per l in ethylbenzene fed. The temperature measured at the end of the reactor is 234 ° C. The space-time yield is approx. 9.3 kg / l · h. The residual monomer content is 18 ppm.

Das Reaktionsprodukt wird wie beschrieben verstrangt und granu liert.The reaction product is extruded and granular as described liert.

Comparative experiment 1

Wie vorstehend beschrieben, werden stündlich 10 Liter Styrol, 1,1 Liter Ethylbenzol und 115 ml 12%-ige Lösung von s-BuLi verarbei tet. Die bereits in der Reaktormitte erreichte maximale Temperatur beträgt 266°C.As described above, 10 liters of styrene, 1.1 Process liter of ethylbenzene and 115 ml of 12% solution of s-BuLi tet. The maximum already reached in the middle of the reactor Temperature is 266 ° C.

Nach Beendigung der Umsetzung und Aufarbeitung wie vorstehend be schrieben erhält man ein Produkt, das einen Restmonomer-Gehalt von 132 ppm aufweist. After completion of the implementation and workup as above be Written you get a product that has a residual monomer content of 132 ppm.

Comparative experiment 2

Wie vorstehend beschrieben, werden stündlich 15 Liter Styrol und 170 ml 12%-ige Lösung von s-BuLi verarbeitet. Die bereits in der Reaktormitte erreichte Temperatur beträgt 285°C. Es wurde nicht untersucht, ob an einer anderen Stelle des Reaktors höhere Tempe raturen erreicht werden.As described above, 15 liters of styrene and 170 ml 12% solution from s-BuLi processed. The already in the The temperature reached in the middle of the reactor is 285 ° C. It wasn't examines whether higher temp elsewhere in the reactor ratures can be achieved.

Nach Beendigung der Umsetzung und Aufarbeitung wie vorstehend be schrieben erhält man ein Produkt, das einen Restmonomer-Gehalt von 185 ppm aufweist.After completion of the implementation and workup as above be Written you get a product that has a residual monomer content of 185 ppm.

Claims

1. A process for the continuous production of styrene polymers by anionic polymerization of the corresponding monomers with alkali metal alkyl as a polymerization initiator, characterized in that the polymerization is carried out continuously under non-isothermal conditions and without backmixing in the presence of a metal alkyl or aryl of an at least divalent element leads to complete conversion, the temperature reached at the reactor outlet remaining below 300 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the implementation is carried out in a tube or tube bundle reactor.

3. The method according to claim 1, characterized in that one as a metal alkyl or aryl, a compound of an element of second or third main group or the second subgroup of the PS.

4. The method according to claim 3, characterized in that one an alkaline earth metal, zinc or aluminum alkyl or aryl with alkyl or aryl radicals each with 1 or 6 to 10 carbon atoms men.

5. The method according to claim 3, characterized in that one a halometal alkyl or aryl or metal alkyl or aryl hydride.

6. The method according to claim 1, characterized in that Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,1-diphenylethylene, Butadiene or isoprene or mixtures thereof who used the.

7. The method according to claim 1, characterized in that a Block copolymer of 10 to 90% by weight of styrene and 90 to 10 % By weight of butadiene is produced.