DE19712042C1 - Agglomerat zur Verwendung als Hochofeneinsatzstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Agglomerat zur Verwendung als Hochofenein­ satzstoff aus einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metalloxid­ haltigen Feingut und einem mineralischen Bindemittel, das durch thermi­ sche Behandlung gehärtet ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Agglomerat aus in Walzwerken anfallendem Zunder, insbesondere ölhaltigem Walzenzunder.

Die wirtschaftliche Verarbeitung von Walzenzunder zu Agglomeraten, die als Eisen- oder Eisenoxidträger einem Hochofenprozeß zugeführt werden können, ist wegen der anfallenden großen Mengen an Walzenzunder von besonderer Bedeutung. Bei der Warmformgebung und Wärmebehandlung von Stählen bilden sich bekanntlich auf den Stahloberflächen Eisenoxide, der sogenannte Walzenzunder, der zur Rückgewinnung seines Eisengehaltes vorzugsweise einem Eisen- und Stahlgewinnungsprozeß zugeführt wird.

Aus wirtschaftlichen und metallurgischen Gründen kommen für den Hoch­ ofenprozeß allerdings nur Eisenoxide in Frage, die frei von unerwünsch­ ten Begleitelementen sind und als gehärtete Agglomerate ausreichende Druckfestigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Bekannte Walzenzunder- Agglomerate erfüllen diese gestellten Anforderungen nur unzureichend, so daß der anfallende Zunder auch heute noch häufig einfach im Freien, in sogenannten Deponien, gelagert wird. Der anfallende Walzenzunder ist nämlich im allgemeinen stark ölhaltig. Zur Herstellung von Agglomeraten greift man deshalb gerne auf Verfahren mit gesteuerter Wärmebehandlung zurück, um den Anteil an Kohlenwasserstoffen zu verbrennen. Eine solche Wärmebehandlung von aus Walzenzunder vorzugsweise vorgepreßten Pulver­ formteilen führt immer wieder zu einem Zerbrechen einzelner Formteile, was zur Folge hat, daß der Ausschußanteil, insbesondere die Staubemis­ sion, hoch ist.

Bei der herkömmlichen Sinterherstellung von Agglomeraten aus feinkörni­ gem Eisen, wie sie beispielsweise aus BUCKEL, M. u. a.; Neue Entwicklun­ gen bei der Sinterherstellung, In: Stahl und Eisen 110, 1990, Nr. 2, Seiten 43 bis 51, insbesondere Seite 50, rechte Spalte, bekannt ist, können ölhaltige Walzenzunderschlämme wegen der Gefahr von Filterbränden in den erforderlichen Entstaubungsanlagen überhaupt nicht zugesetzt werden.

Aus der DE 196 29 099 A1 ist ferner bekannt, den im allgemeinen pulvri­ gen Walzenzunder unter Beimengung eines mineralischen Bindemittels, ins­ besondere eines tonmineralhaltigen Rohstoffs, als keramischen Formkörper auszubilden, der anschließend getrocknet und gebrannt wird. Der für das Ausbilden keramischer Formkörper notwendige Anteil an tonmineralhaltigem Rohstoff ist jedoch zu hoch, um dem Reinheitsgebot an Eisenoxid ohne unerwünschte Begleitelemente zu genügen. Eine Verringerung des Anteils an tonmineralhaltigem Rohstoff auf unter 10 Ma% hat bisher zu keinen brauchbaren Agglomeraten geführt, da die aus solchen Walzenzunder-Gemen­ gen hergestellten Formkörper keine ausreichende Standfestigkeit für einen nachfolgenden Härtungsvorgang besitzen. Die Beimengung zusätzli­ cher Festigungsstoffe scheitert an der Vorgabe, Begleitelemente in den Agglomeraten so gering wie möglich zu halten.

Ähnliche Probleme existieren beim Agglomerieren von Metallpulvern, Schleifstäuben und/oder Metallspänen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Agglomerat aus einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metalloxidhaltigen Feingut, insbesondere Walzenzunder, zu schaffen, das eine gute Abrieb- und Druckfestigkeit besitzt und dabei nur ein Minimum an Begleitelementen enthält.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Hierdurch wird ein Agglomerat geschaffen, das eine gefügebedingte und texturelle Höherbelastbarkeit besitzt. Insbesondere auch die kohlenwas­ serstoffangereicherten Feinschlämme, die beim Stahl-Walzprozeß sowie in der stahlbearbeitenden Industrie anfallen und bisher deponiert wurden, können auf diese Weise agglomeriert und dann einer Wiederverwertung zu­ geführt werden. Durch den thermischen Erhärtungsprozeß sind enthaltene Organikbestandteile zerstört, so daß auch insoweit die Agglomerate dem Reinheitsgebot genügen.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschrei­ bung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Gestaltung eines Agglomerates.

Die Erfindung betrifft ein Agglomerat 1 mit einem Anteil von mehr als 90 Ma% an einem metall- oder metalloxidhaltigen feingut sowie ei­ ner silikatischen Mineral-Sintermatrix in einem Gefüge aus Feingutparti­ keln des Feingutes, die eingebettet sind in eine glasig erstarrte Sili­ katschmelze mit Mineralausscheidung, und einer Porosität von 20 bis 50 Vol% am Gesamtvolumen, dessen Anteil an offener Porosität bei 75 bis 95% liegt.

Das Gefüge der Agglomerate 1 ist gekennzeichnet durch eine glasig er­ starrte Silikatschmelze mit Mineralausscheidung, die Schmelzhäute um die Walzenzunderpartikel als auch Schmelzstege zwischen den Walzenzunderpar­ tikeln ausbildet, was zu einer sicheren Kompaktierung der Walzenzunder­ körner führt. Man erhält so Massekörper, die nach dem Härtungsvorgang eine erwünschte, vorzugsweise hohe Porosität aufweisen. Das Agglomerat 1 ist demnach über eine Silikatschmelze versintert. Bei der Mineralaus­ scheidung handelt es sich vorzugsweise um Primärmullit.

Selbst nach einer nassen Sinterung besitzt das Agglomerat 1 deshalb ei­ nen Porenanteil am Gesamtvolumen von 20 bis 50 Vol%, insbesondere 35 bis 45 Vol%, wobei diese Porosität zu mehr als 60% von einer offenen Porosität gebildet wird. Der Anteil an offener Porosität liegt trotz Kompaktierung der Walzenzunderpartikel mittels einer flüssigen Phase bei 75 bis 95%.

Die Gestalt des Agglomerates 1 ist wählbar und kann flächige oder gerun­ dete Formen annehmen, wobei das Agglomerat 1 quadratische oder recht­ eckige Bodenflächen mit einer Breite B und einer Länge L aufweisen kann.

Vorzugsweise erhält das Agglomerat 1 über einen Formungsvorgang eine Stanz- oder Stechkörperform mit einer kopfseitigen Kratertiefe 2. Die Kratertiefe 2 kann bis zu 70% der Gesamthöhe der Körperform ausmachen. Bevorzugt sind Kratertiefen 2 von 50 bis 60% der Gesamthöhe. Die Kra­ tertiefe 2 kann Trichterweiten von 50 bis 80% des Durchmessers oder der Länge L des Agglomerates 1 aufweisen. Die Kratertiefe 2 ist ferner vor­ zugsweise mittig an dem Agglomerat 1 ausgebildet, damit das Agglomerat 1 möglichst gleichmäßige Wanddicken aufweist. Eine solche Form hat eine größere Körperoberfläche und bewirkt eine Abminderung der Kernspannung, so daß Kernrisse weniger häufig auftreten. Ferner verkürzt eine solche Körperform die erforderliche thermische Behandlung.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Agglomerates ist nachfolgend beschrieben.

Agglomerate aus einem metall- oder metalloxidhaltigen Feingut und einem mineralischen Bindemittel werden hergestellt durch Vermengen des Feingutes mit einem tonmineralhaltigen Rohstoff zu einer Masse, Aus­ bilden einzelner Massekörper und Verfestigen derselben zu einem Agglome­ rat.

Bei dem Feingut handelt es sich vorzugsweise um in Walzwerken anfallen­ den Zunder, insbesondere ölhaltigen Walzenzunder. Der zu agglomerierende Walzenzunder kann mit Partikelkorngrößen im fein- bis grobkörnigen Be­ reich zugesetzt werden, wobei bis zu 50 Ma% im Korngrößenbereich zwi­ schen 1 und 10 mm liegen können. Der Walzenzunder kann auch bis zu 90% als pulvriges Feingut, d. h. mit Körnungen bis ≦ 100 µm, zugegeben werden.

90 bis 98 Ma% des Walzenzunders werden mit 2 bis 10 Ma% eines tonmine­ ralhaltigen Rohstoffes in der Korngröße 0,5 µm bis 200 µm unter Einstel­ lung einer Massefeuchte von 6 bis 20% vermengt zu einer teigigen Mas­ se. Die gewünschte Massefeuchte kann je nach Feuchtegehalt des metalli­ schen oder metalloxidischen Feinguts, gegebenenfalls dessen Ölgehalts, als auch des Feuchtegehalts des tonmineralischen Rohstoffs durch den Entzug oder die Zugabe von Wasser eingestellt werden. Der Walzenzunder liegt im allgemeinen in stichfester, griesiger/schlammiger, jedenfalls kornaufgeschlossener Form vor.

Der Anteil des Walzenzunders in dem Gemenge kann teilweise ersetzt wer­ den durch ein anderes metallhaltiges Feingut, wie insbesondere metalli­ sche Schleifstäube oder Späne.

Vorzugsweise wird der tonmineralhaltige Rohstoff sehr feinkörnig zuge­ setzt, insbesondere in den Korngrößen 0,5 µm bis 80 µm, wobei 50 bis 80% des Anteils des tonmineralhaltigen Rohstoffs vorzugsweise in der Kör­ nung zwischen 20 und 60 µm zugesetzt werden. Weiterhin wird der tonmine­ ralhaltige Rohstoff vorzugsweise mit einer im wesentlichen kontinuierli­ chen Korngrößenverteilung zugesetzt.

Der tonmineralhaltige Rohstoff enthält vorzugsweise als Hauptbestand­ teil ein oder mehrere Zwei- und/oder Dreischichttonminerale. Als Zwei­ schichttonminerale sind solche Tone bevorzugt, deren Kationenaustausch­ kapazität aufgrund eines zumindest niedrigen Diagenesegrades erhöht ist.

Dem Gemenge aus Walzenzunder und tonmineralhaltigem Rohstoff können 0,3 bis 1,5 Ma% zusätzliche Verfestigungsstoffe, wie anorganische Ver­ dickungsmittel, insbesondere Wasserglas, Zuckerlösung, Aluminiumchromat oder ein Phosphat, zugesetzt werden. Geringfügige Anteile, vorzugsweise bis zu 0,5 Ma%, an organischen Versatzzusätzen, insbesondere Melasse, können ebenfalls zugesetzt werden. Ein weiterer Versatzzusatz zur Er­ niedrigung der Erhärtungstemperatur sind niedrig schmelzende silikati­ sche Stoffe, wie insbesondere ein Glasmehl oder Phonolith, die den ton­ mineralhaltigen Rohstoff bis zu 10 bis 40% seines Anteils ersetzen kön­ nen bei der Vermengung mit Walzenzunder.

Das Vermengen des Versatzes zu einer teigigen Masse, bei der sich die eingearbeitete Luft im allgemeinen auf kleinste Gasbläschen verteilt, erfolgt vorzugsweise mittels eines Doppelwellenmischers. Nachdem der Versatz zu einer Masse vermengt worden ist, wird die Masse blockweise transportiert zu einem Zerteilwerkzeug, das die Masseblöcke in einzelne Massekörper teilt, die anschließend gehärtet werden. Die Masse wird bei dem blockweisen Transportieren gar nicht oder nur geringfügig verdich­ tet.

Bevor die Masse diesem blockweisen Transport zugeführt wird, kann deren Verarbeitungskonsistenz, d. h. deren Feuchtegehalt, nochmals geprüft wer­ den, wobei als Korrekturmedium Wasser dient. Damit wird sichergestellt, daß die Masse mit der gewünschten Massefeuchte von 6 bis 20% in eine Beschickungsvorrichtung für den blockweisen Transport gelangen kann.

Das blockweise Transportieren der Masse erfolgt vorzugsweise unter Ver­ wendung einer Kolbenpresse, die nur mit geringen Preßdrücken beauf­ schlagt wird. Die angewandten Preßdrücke liegen je nach Feuchtegehalt der Masse zwischen 0,4 und 2,5 MPa.

Eine Austrittsdüse der Kolbenpresse kann die blockweise transportierte Masse in Einzelstränge teilen, von denen einzelne Massekörper abgeschert werden können. Alternativ kann die blockweise transportierte Masse in Hubeln ausgestoßen werden und danach ein Stanz- und/oder Prägeformver­ fahren durchlaufen.

Entscheidend ist stets, daß die Masse bei der Formgebung keinem Misch­ vorgang unterliegt, der zu einer Zerstörung der Standfestigkeit der Mas­ se führen würde.

Die einzelnen Massekörper werden mit einem Restfeuchtegehalt von größer gleich 3% anschließend thermisch behandelt. Vorzugsweise werden die Massekörper ohne Trocknung direkt in ein Brennaggregat gebracht. Die thermische Behandlung dient der Härtung der Massekörper zu Agglomeraten, wobei der Härtung vorzugsweise ein Sintervorgang zugrundeliegt unter Ausbildung einer silikatischen Sintermatrix, die eine Glasphase sowie gegebenenfalls eine kristalline Phase, insbesondere eine mullitische Phase, aufweist. Die silikatische Sintermatrix ist dann eine glasige Ma­ trix, in die kristalline Partikel eingelagert sind, bei denen es sich vorzugsweise um einen Primärmullit handelt.

Der Härtungsvorgang erfolgt vorzugsweise mittels einer thermischen Be­ handlung bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C und einer Haltezeit von weniger als 90 min, so daß der tonmineralhaltige Rohstoff eine Schmelzphase bilden kann, die vorzugsweise eine glasig erstarrte Sinter­ matrix mit einem kristallinen Anteil, insbesondere körnigem Mullit oder Primärmullit, ergibt, in die die Walzenzunderpartikel eingebettet sind. Die Massekörper werden diesem Garbrand vorzugsweise unmittelbar zuge­ führt, so daß die Aufheizphase in der Anfangsphase des Garbrandes liegt. Während dieser Anfangsphase des Gar- oder Sinterbrandes erhalten die Massekörper eine äußere tragfähige Kruste, die zu einer solchen Eigen­ stabilität führt, daß die Massekörper sogar in einem Rollenofen gebrannt werden können.

Die vorstehenden Ausführungen gelten entsprechend, wenn als metall- oder metalloxidhaltiges Feingut Metallpulver, metallische Schleifstäube und/oder Metallspäne verwendet werden, die vorzugsweise feinkörnig mit dem mineralischen Bindemittel vermengt werden und wie vorstehend beschrieben zu Agglomeraten verarbeitet wer­ den.

Claims (7)

1. Aus einer Masse geformtes Agglomerat zur Verwendung als Hochofenein­ satzstoff mit einem Anteil von mehr als 90 Ma% an einem pulvrigen bis grobkörnigen metall- oder metalloxidhaltigen Feingut sowie einer silika­ tischen Mineral-Sintermatrix in einem Gefüge aus Feingutpartikeln, die eingebettet sind in eine glasig erstarrte Silikatschmelze mit Mineral­ ausscheidung, und einer Porosität von 20 bis 50 Vol% am Gesamtvolumen, dessen Anteil an offener Porosität bei 75 bis 95% liegt.

2. Agglomerat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineral­ ausscheidung von eingelagerten, kristallinen Einschlüssen aus einem Primärmullit gebildet wird.

3. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metall- oder metalloxidhaltige Feingut ein körniger Walzenzunder ist.

4. Agglomerat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der körnige Walzenzunder mit fein- bis grobkörnigen Walzenzunderpartikeln in die Sintermatrix eingebettet ist, wobei bis zu 50% des Anteils an Walzen­ zunder Walzenzunderpartikel im Korngrößenbereich zwischen 1 und 10 mm sind.

5. Agglomerat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der körnige Walzenzunder bis zu 90% aus Walzenzunderpartikeln mit einer Korngröße kleiner 1 mm besteht.

6. Agglomerat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metall- oder metalloxidhaltige Feingut aus Metallpulver, metallischen Schleifstäuben und/oder Metallspänen besteht.

7. Agglomerat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Agglomerat (1) eine Stanz- oder Stechkörperform mit einer kopf­ seitigen Kratertiefe (2) besitzt.