DE19710685A1 - Nanokristalline Partikel enthaltendes Material und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein nanokristalline Partikel enthaltendes Material für optische und elektronische Komponenten sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Materials.

Materialien auf der Basis niederdimensionaler Struk­ turen werden derzeit bereits häufig in kommerziellen Bauelementen eingesetzt. Insbesondere bei optischen Bauelementen konnte ein Vielzahl neuer Anwendungsge­ biete erschlossen werden. Beispielhaft seien Halblei­ terlaser genannt. Elektrisch gepumpte, zweidimensio­ nale chalkogenidische Halbleiterschichten (Quanten­ filme) beispielsweise zeigen eine hohe Quanteneffi­ zienz bis zu 30%.

In letzter Zeit werden zunehmend auch Materialien mit nulldimensionalen Strukturen (Quantenpunkte, nanokri­ stallinen Partikel) aufgrund der vorausgesagten guten optischen Eigenschaften interessant. Derartige Struk­ turen eignen sich u. a. für optisch gepumpte, planare Laser. Die theoretisch vorausgesagte Abnahme der Schwellstromdichte durch Erhöhung des Quantendimen­ sionseffektes wird bei der Mehrzahl derartiger Mate­ rialien jedoch nicht gefunden. Die Ursache hierfür liegt in störenden nichtstrahlenden Prozessen und Sättigungseffekten des optischen Gewinns. Zusätzliche Rekombinationszentren, z. B. Störstellen oder Grenz­ flächendeffekte, führen dazu, daß die Quanteneffi­ zienz optisch gepumpter nulldimensionaler Strukturen bei Raumtemperatur sehr gering ist und meist über­ haupt nur bei tiefen Temperaturen unterhalb von 77 K beobachtet werden kann.

Bei der Herstellung von Quantenpunktstrukturen ent­ haltenden Materialien werden unterschiedliche Ansätze verfolgt. So werden beispielsweise Sol-Gel-Verfahren zur Herstellung verwendet. Bei diesen Verfahren wer­ den Kristallite im Nanometer-Maßstab generiert und zur Stabilisierung in eine vernetzte Matrix einge­ bracht.

So ist es beispielsweise bekannt, CdS-Nanokristalli­ te, welche durch einen Sol-Gel-Prozeß hergestellt wurden, in eine porenfreie anorganische Glasmatrix einzubetten (z. B. Room temperature optical gain in sol-gel derived CdS quantum dots, Appl. Phys. Lett. 69 (21), 3224-3226) . Aus der DE 41 33 621 ist be­ kannt, in Solen stabilisierte nanokristalline Parti­ kel in eine vernetzte Polymermatrix einzubringen.

Derartige Materialien und Herstellungsverfahren wei­ sen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So begren­ zen Grenzflächendefekte zwischen den nanokristallinen Partikeln und der Glas- bzw. Polymermatrix die opti­ sche Qualität sowie die Quanteneffizienz dieser Kom­ posit-Materialien beträchtlich. Neben den schlechten optischen Eigenschaften müssen auch umständliche und aufwendige Herstellungsverfahren in Kauf genommen werden. So erfordert beispielsweise die Einbettung von nanokristallinen Partikeln in Glasmatritzen eine Vielzahl von Prozeßschritten, wie Oxidation, Sulfi­ dierung und Verdichtung. Diese Schritte laufen bei ungünstigen hohen Temperaturen ab und sind außerdem mit langen Prozeßzeiten verbunden. Auch die Einbet­ tung nanokristalliner Partikel in eine Polymermatrix ist mit erheblichem verfahrenstechnischem Aufwand verbunden.

Ein weiterer Nachteil beider Verfahren ist die Tatsa­ che, daß der Volumenanteil an nanokristallinen Parti­ keln mit typischerweise 10^-2-10^-5 Vol.-% außerordent­ lich gering ist. Diese Tatsache schränkt die Bauele­ menttauglichkeit derart hergestellter Materialien stark ein.

Ausgehend von den genannten Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein nanokristalline Partikel enthaltendes Material zu schaffen, welches sich durch eine hohe Reinheit aus­ zeichnet und eine hohe Quanteneffizienz sogar bei Raumtemperatur sowie einen optischen Gewinn aufweist. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien zur Verfügung zu stellen, welches eine einfache, schnelle und kostengünstige Herstellung erlaubt.

Diese Aufgabe wird durch ein nanokristalline Partikel enthaltendes Material gemäß dem Hauptanspruch der Erfindung und betreffend ein Verfahren zur Herstel­ lung und die Verwendung eines derartigen Materials durch die Ansprüche 14 sowie 18 und 19 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche beinhalten bevorzugte Aus­ gestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung.

Mit einem nanokristalline Partikel enthaltenden Mate­ rial, bei welchem die aus einem stabilisierende Li­ ganden enthaltenden Sol abgeschiedenen nanokristal­ linen Partikel als matrixfreier Films angeordnet sind, können bis zu 10 µm dicke Filme hoher Schicht­ qualität und optischer Güte realisiert werden.

So beträgt beispielsweise die Quantenausbeute der Fluoreszenz erfindungsgemäßer matrixfreier CdSe-Filme bei tiefen Temperaturen für die bandkantennahe Emis­ sion 3-5% und für die gesamte spektrale Effizienz 15%. Bei Raumtemperatur beträgt die gesamte Effizienz immer noch 1-3% und ist damit um einen Faktor 10 grö­ ßer als bei herkömmlichen nanokristallinen II/VI-Par­ tikeln, welche in eine Glas- oder eine Polymermatrix eingebettet sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Material konnte das Auftre­ ten von optischem Gewinn bei intensivem optischen Pumpen demonstriert werden. Die durch das Fehlen ei­ ner externen Matrix bedingte hohe Reinheit führt zu sehr geringen nichtstrahlenden Verlusten. Damit sind die Voraussetzungen für geringe Schwellstromdichten und hohe optische Nichtlinearitäten dritter Ordnung erfüllt. Aufgrund dieser Eigenschaften sind die vor­ gestellten Materialien hervorragend geeignet für den Einsatz in optischen Komponenten, beispielsweise für die Lasertechnik oder nichtlineare Photonik.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist die matrix­ freie Stabilisierung der nanokristallinen Partikel in Form eines Films. Darunter ist zu verstehen, daß die einzelnen Kristallite nur untereinander verknüpft sind und - im Gegensatz zum Stand der Technik - keine Partikelstabilisierung über ein externes Glas- oder Polymernetzwerk erfolgt. Erstaunlicherweise können auch ohne derartige externe Netzwerke allein durch Brücken zwischen den nanokristallinen Partikeln auf naßchemischem Wege bis zu 10 µm dicke Filme reali­ siert werden. Derartige Schichtdicken sind ausrei­ chend für viele Bauelementanwendungen. Insbesondere kann dabei von der hohen optischen Qualität der Filme aufgrund fehlender externer Matrizen profitiert wer­ den kann.

Die matrixfreie Stabilisierung der nanokristallinen Partikel erfolgt durch an die nanokristallinen Parti­ kel gebundene Liganden, welche untereinander vernetz­ bar sind. Derartige Liganden sind bevorzugt über eine Elektronendonator-Gruppe an die nanokristallinen Par­ tikel gebunden und weisen eine weitere, organische oder anorganische vernetzbare Gruppe auf. Die Ligan­ den können vorteilhafterweise neben der Filmstabili­ sierung auch zusätzlich eine Stabilisierung des die nanokristalline Partikel enthaltenden Sols bewirken.

Geeignete Liganden sind beispielsweise aus der DE 41 33 621 bekannt, auf deren diesbezügliche Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Liganden werden dort als bifunktionelle Verbindungen bezeichnet und dienen ausschließlich der Stabilisierung des Sols, während das die nanokristalline Partikel enthaltende Material selbst über ein zusätzlich eingebrachtes Po­ lymergerüst stabilisiert wird.

Die bifunktionellen Liganden haben die allgemeine Formel "X-Spacer-Y" (optional X=Y), wobei X und Y bevorzugt für Silane, Mercaptane, Amine, Carboxylate, Rhodanide oder Phosphane stehen und als Spacer bei­ spielsweise Alkane, Alkene oder Alkine mit einer Ket­ tenlänge von bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ver­ wendet werden können. Auch elektronenleitende Spacer können eingesetzt werden, um eine elektronische Lei­ tung in dem die nanokristallinen Partikel enthalten­ den Material zu gewährleisten. Auf diese Weise läßt sich das erfindungsgemäße Material auch für elektro­ nenleitende Komponenten einsetzen, da das Material kein externes isolierendes Netzwerk enthält, welches die elektrische Eigenschaften verschlechtern oder zunichte machen würde.

Gegebenenfalls kann zur Verbesserung der Filmhaftung auf einem Glassubstrat ein zusätzlicher Ligand (OH-Gruppen) vorhanden sein, welcher mit silicatischen Oberflächen reagiert und Sequenzen wie Partikel-Spa­ cer-Metall-O-Si oder Partikel-Spacer-O-Si ermöglicht.

Große Schichtdicken konnten mit Aminopropylsilanen wie Aminopropyltriethoxysilan realisiert werden. Im matrixfrei stabilisierten Film sind die nanokristal­ linen Partikel dabei über SiO-Cluster untereinander verbunden. Eine gute Filmhaftung auf Glassubstraten wird durch die OH-Gruppen erzielt.

Da in dem erfindungsgemäßen Material auf eine externe Matrix verzichtet wird, sind hohe Anteile nanokri­ stalliner Partikel von ungefähr 1 bis 10 Vol.-% rea­ lisierbar. Bei herkömmlichen, nanokristalline Parti­ kel enthaltenden Materialien mit einer Polymer- oder Glasmatrix dagegen sind um Größenordnungen weniger Vol.-% an Partikeln in das Material eingebracht.

Bevorzugt werden Partikel aus binären oder ternären, transparenten Materialien verwendet, besonders bevor­ zugt aus II/VI-Halbleitern. Geeignete II/VI-Halblei­ ter können dabei zwei oder mehrere der Komponenten Cd, Zn, Hg und S, Se, Te enthalten. Gute Ergebnisse konnten insbesondere mit CdSe-Partikeln erzielt wer­ den. Ternäre Materialien haben den Vorteil, daß über die Wahl der Materialkomposition die Absorptionsbande verschoben werden kann.

Die Partikel weisen einen Durchmesser von 1 bis 8 nm, bevorzugt zwischen 2 und 4 nm auf. Mit hochkonzen­ trierten Solen sind Schichtdicken von typischerweise 1 µm bis 10 µm erzielbar.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials wird zunächst ein Sol hergestellt, das nanokristalli­ ne Partikel und stabilisierende Liganden enthält. Dieses Sol wird nach der Herstellung direkt auf ein Substrat aufgebracht und anschließend ausgehärtet. Weitere Verfahrensschritte, wie sie bei der Ausbil­ dung einer externen Matrix erforderlich wären, können erfindungsgemäß entfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials zeichnet sich dadurch aus, daß es ein Einschritt-Ver­ fahren ist. Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik können erfindungsgemäße Materialien daher einfacher, schneller und kostengünstiger hergestellt werden. Insbesondere entfallen die verfahrenstech­ nisch aufwendigen Schritte zur Einbettung der in dem Sol kolloidal gelösten nanokristallinen Partikel in externe Netzwerke.

Erfindungsgemäß geeignete Sole entsprechen in ihrer Zusammensetzung den aus der DE 41 33 621 bekannten Solen. Wichtig ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Sole eine hohe Konzentration an nanokristallinen Par­ tikeln - abhängig von der Teilchengröße - zwischen 0,01 M bis 3 M aufweisen, da entsprechende Konzentra­ tionen Voraussetzung für erfindungsgemäße Schicht­ dicken sind.

Nach der Herstellung des die nanokristallinen Parti­ kel mit stabilisierenden Liganden enthaltenden Sols können weitere bifunktionelle Liganden dem Sol zuge­ setzt werden, welche eine Ligandenaustauschreaktion induzieren. Dies bietet die Möglichkeit, einerseits die Vernetzung der Partikel zu verbessern und ande­ rerseits eine gezielte Kontrolle der Haftung auf un­ terschiedlichen Substraten zu gewährleisten. Auch können auf diese Weise Liganden mit elektronisch lei­ tenden Spacern eingebracht werden, um eine gute elek­ tronische Verbindung der Partikel zu gewährleisten.

Die Sole werden bevorzugt mit Schleudertechniken auf Glassubstrate aufgebracht. Andere geeignete Beschich­ tungsverfahren sind Rakeln, Tauchbeschichtungen, Spraying und Elektrophorese. Durch Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt der Übergang des aufgebrachten Sol zum Gel. Die anschließende Aushärtung des Gels findet bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100°C und 300°C statt.

Erfindungsgemäße nanokristalline Partikel enthaltende Materialien werden bevorzugt für optische Komponenten wie beispielsweise als aktives Medium eines optisch gepumpten Lasers, als Wellenleiter oder als nichtli­ neares optischer Bauteil verwendet. Für die Verwen­ dung als optischer Singlemode-Wellenleiter sind Min­ destschichtdicken von 5 µm erforderlich. Im Rahmen der Erfindung konnten erstmals matrixfreie, nanokri­ stalline Partikel enthaltende Materialien mit derar­ tigen Schichtdicken realisiert werden. Eine Verwen­ dung der erfindungsgemäßen Materialien für elektroni­ sche Komponenten ist bei Verwendung von elektronen­ leitenden Spacern gleichfalls möglich.

Weitere Vorzüge und vorteilhafte Aspekte der Erfin­ dung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungs­ beispielen und den Figuren.

Es zeigen:

Fig. 1 die Quanteneffizienz erfindungsgemäßer Ma­ terialien mit CdSe-Kristalliten; und

Fig. 2 die optische Verstärkung erfindungsgemäßer Materialien mit CdSe-Kristalliten.

Nachfolgend wird zunächst ein Verfahren zur Herstel­ lung erfindungsgemäßer Materialien skizziert.

40 ml 0,1 molarer Cd-Precurser (4 mmol), hergestellt durch Refluxieren von Cadmiumacetatdihydrat in Etha­ nol, wird im Vakuum (0,1 mbar) vollständig eingeengt. Der weiße Rückstand wird in 5,4 ml 2-Butoxyethanol und 4,42 g (20 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan ge­ löst und die farblose Lösung nachfolgend 15 Minuten refluxiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden langsam und unter starkem Rühren 450 mg (2 mmol) Bis-(trimethylsilyl)selenid zugetropft. Man erhält eine intensiv gelb gefärbte, nanokristalline Cadmium­ selenidpartikel enthaltende Lösung mit einer CdSe-Konzentration von 0,2 M.

Die gelbe CdSe-Lösung wird anschließend 2 Stunden refluxiert, wobei eine Verfärbung nach Orange ein­ tritt. Nachfolgendes Einengen im Vakuum (0,1 mbar) bei Temperaturen bis zu 170°C liefert ein oranges hochviskoses CdSe-Sol mit einer CdSe-Konzentration von 0,5 M.

Die Lösung kann nach Filtration (1,2 µm Filter) di­ rekt zur Beschichtung von kommerziell erhältlichen Glasobjektträgern mittels Spin-On-Technik (1000 U/Min für 40 Sek.) eingesetzt werden. Die durch das Abdamp­ fen des Lösungsmittels entstehenden feuchten, optisch transparenten und orangen Gel-Schichten werden zwei Stunden bei 250°C im Vakuum (< 1 mbar) gehärtet und im Vakuum bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Man er­ hält optisch transparente, matrixfreie CdSe-Filme mit Schichtdicken bis zu 10 µm.

In einem weiteren Ausführungsbeispiel könnte nach der gleichen Vorschrift wie oben vorgegangen und das Cd gegen Mg/Cd (ternärer Halbleiter) oder Zn ausge­ tauscht werden. Auf der Chalkogenseite wären entspre­ chend Sulfide und Telluride einzufügen.

Zur Bestimmung der optischen Verstärkung wurden die matrixfreien CdSe-Proben mit einem intensiven Pump­ puls eines Nanosekundenlasers, der mittels einer Zy­ linderlinse zu einem Strich fokussiert wurde, zur Emission angeregt. Mit dieser Methode können räumlich isotope Strahlungsanteile (spontane Emission) von räumlich gerichteten Strahlungsanteilen (stimulierte Emission) getrennt werden. Durch Messung der Intensi­ tätsabhängigkeit der gerichteten Emission konnte ein überlinearer Anstieg und damit das Vorliegen einer Ladungsträgerinversion nachgewiesen werden. Der opti­ sche Gewinn aufgrund eines stimulierten Prozesses ist in seiner spektralen Abhängigkeit in Fig. 1 darge­ stellt. Zu erkennen ist, daß der optische Gewinn bei 2.4 eV ein Maximum besitzt. Diese Energie entspricht dem Wendepunkt der Absorptionsflanke im optischen Absorptionsspektrum. Dies entspricht den früheren spektroskopischen Beobachtungen an Quantenpunktmate­ rialien, welche ein Maximum der optischen Nichtlinea­ ritäten dritter Ordnung ebenfalls am Wendepunkt der Absorptionsflanke besitzen.

Zur Bestimmung der Quanteneffizienz erfindungsgemä­ ßer Materialien wurden matrixfreien CdSe-Filme in eine Ulbricht-Kugel eingebaut und die Lumineszenz mit einem Argonlaser angeregt. Sämtliches emittiertes Licht wurde in der Kugel gesammelt und auf einen ge­ eichten Detektor gelenkt. Es wurde das Emissionsspek­ trum und das Verhältnis zwischen absorbierter und emittierter Strahlung bestimmt. So konnte direkt ein Maß für nichtstrahlende Verluste gewonnen werden. Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Man sieht, daß mit steigender Temperatur der optische Gewinn sinkt. Bei 16 K beträgt die spektrale Effizient η 13%, bei 199 K 4% und bei 308 K immer noch 1,5%. Man erkennt eine breite Durchstimmbarkeit des Lasers, d. h. zwei strahlende Rekombinationsbereiche: die exzitonische Rekombination nahe der Absorptionskante und Rekombi­ nation aus tiefen Haftstellen bei niedrigeren Ener­ gien. Bei tiefen Temperaturen überwiegt die Trap-Fluoreszenz das Lasing.

Claims (19)

1. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material für optische oder elektronische Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die aus einem stabilisierende Liganden ent­ haltenden Sol abgeschiedenen Partikel als matrixfreier Film angeordnet sind.

2. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der matrixfreie Film durch Vernetzung der nanokristallinen Partikel untereinander über die Liganden gebildet ist.

3. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden mindestens eine Elektronendona­ tor-Gruppe und eine vernetzbare Gruppe aufwei­ sen.

4. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden einen Spacer aufweisen.

5. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Spacer elektronenleitende Eigenschaften aufweist.

6. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand ein Aminopropylsilan ist.

7. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Film 1 bis 10 Vol.-% nanokristalline Partikel enthält.

8. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus einem transparenten binären oder ternären Material bestehen.

9. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus einem II/VI-Halbleiter be­ stehen.

10. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel aus CdSe bestehen.

11. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel einen Durchmesser zwischen 1 nm und 8 nm aufweisen.

12. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine Dicke zwischen 1 und 10 µm aufweist.

13. Nanokristalline Partikel enthaltendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol eine Konzentration von 0.01 M bis 3 M an nanokristallinen Partikeln aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein nanokristalline Partikel und stabilisie­ rende Liganden enthaltendes Sol hergestellt, direkt auf ein Substrat aufgebracht und anschließend ausgehärtet wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Sol vor dem Aufbringen eine Ligandenaus­ tauschreaktion durchgeführt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Sols auf das Substrat durch Schleudern, Sprayen, Tauchbeschichten, Rakeln oder durch Elektrophorese erfolgt.

17. Verfahren zur Herstellung eines nanokristalline Partikel enthaltenden Materials nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten bei Temperaturen zwischen 100°C und 300°C durchgeführt wird.

18. Verwendung eines Materials nach einem der An­ sprüche 1 bis 13 als aktives Medium eines op­ tisch gepumpten Lasers.

19. Verwendung eines Materials nach einem der An­ sprüche 1 bis 13 als nichtlinearer optischer Wellenleiter.