DE19710081A1

DE19710081A1 - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten

Info

Publication number: DE19710081A1
Application number: DE19710081A
Authority: DE
Inventors: Annett Dr Koenig; Wolfgang Dr Ebert; Walter Koehler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-03-12
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 1998-09-17
Also published as: EP0864599B1; ES2203840T3; EP0864599A3; DE59809115D1; EP0864599A2; JPH10251408A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysi loxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten aus phenolischen Verbindungen und Diarylcarbonaten in der Schmelze bei Temperaturen von 250°C bis 320°C, vorzugs weise von 280°C bis 300°C und Drücken von 0,01 mbar bis 100 mbar gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als pheno lische Verbindungen Hydroxyaryloxy-terminierte Dimethylsiloxane und anstelle von Diarylcarbonaten Oligocarbonate aus Diphenolen mit mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Messung der relativen Lösungsviskosität in CH₂Cl₂ in bekannter Weise, wobei Eichung durch die Lichtstreuungsmethode erfolgt) von 3.000 bis 24.000, vorzugsweise von 5.000 bis 15.000 und mit OH/Aryl- Endgruppenverhältnissen von 10 zu 90 bis 70 zu 30, vorzugsweise von 20 zu 80 bis 60 zu 40 einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Hydroxyaryloxy-termi nierten Dimethylsiloxanen zu den Oligocarbonaten zwischen 1 zu 99 und 40 zu 60, vorzugsweise zwischen 3 zu 97 und 30 zu 70 liegt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Oligocarbonate können als solche eingesetzt werden oder in situ vor der erfindungsgemäßen Reaktion gebildet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensate haben insbesondere eine verbesserte Tieftemperaturschlagzähig keit, ein verbessertes ESC-Verhalten und eine verbesserte Fließfähigkeit.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit außerdem die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate.

Die Darstellung von Polysiloxancarbonat-Blockcopolymeren über das Phasengrenz flächenverfahren ist literaturbekannt und beispielsweise in US-PS 3 189 662, US-PS 3 419 634, DE-OS 3 34 782 (LeA 22 594) und EP 0 122 535 (LeA 22 594-EP) beschrieben.

Die Darstellung von Polysiloxancarbonat-Blockcopolymeren nach dem Schmelzum esterungsverfahren aus Bisphenol, Diarylcarbonat, silanolendterminierten Polysiloxa nen und Katalysator, ist in der US 5 227 449 beschrieben. Als Siloxanverbindungen werden dabei Polydiphenyl- bzw. Polydimethylsiloxan-Telomere mit Silanolendgrup pen verwendet. Bekannt ist jedoch, daß derartige Dimethylsiloxane mit Silanolend gruppen im sauren oder basischen Medium mit abnehmender Kettenlänge, im Gegen satz zu Diphenylsiloxan mit Silanolendgruppen, zunehmend zur Selbstkondensation neigen, so daß ein Einbau in das entstehende Copolymer dadurch erschwert ist. Dabei gebildete cyclische Siloxane verbleiben im Polymer und wirken außerordentlich stö rend bei Anwendungen im Elektrik-/Elektronikbereich.

In der US 5 504 177 wird die Herstellung eines Blockcopolysiloxancarbonats über die Schmelzumesterung aus einem carbonatterminierten Silicon mit Bisphenol und Di arylcarbonat beschrieben. Aufgrund der großen Unverträglichkeit der Siloxane mit Bisphenol und Diarylcarbonat ist ein gleichmäßiger Einbau der Siloxane in die Poly carbonat-Matrix über dem Schmelzumesterungsprozeß nicht zu erreichen, so daß diese Produkte Delaminierungen zeigen. Nachteilig ist außerdem die aufwendige Dar stellung der Siloxanblöcke über einen Zweistufen-Prozeß.

In der US 4 920 183 wird die Darstellung von Siloxan-Poly-(arylcarbonat)-Blockco polymeren beschrieben, indem ein hydroxyterminiertes Poly-(arylcarbonat)-Oligomer mit einem chlorterminierten Polydiorganosiloxan in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurefängers umgesetzt wird.

In der US 5 344 908 wird die Darstellung eines Silicon-Polycarbonat-Blockcopoly mers über einen Zweistufen Prozeß beschrieben, bei dem ein über ein Schmelzumeste rungsprozeß hergestelltes OH-terminiertes BPA-Oligocarbonat mit einem chlortermi nierten Polyorganosiloxan in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säurefängers umgesetzt wird.

Nachteilig bei den letzten beiden Verfahren ist die Verwendung von organischen Lösungsmitteln in mindestens einem Schritt der Synthese der Silicon-Polycarbonat- Blockcopolymeren.

Die Aufgabe bestand daher darin, ein Verfahren zu finden, das Polysiloxan polycarbonat-Blockcopolymere über einen Schmelzumesterungsverfahren zugänglich macht, d. h. ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wobei wegen der mechanischen Eigenschaften die Siloxanblöcke weitgehend gleichmäßig in der PC- Matrix verteilt sein sollten.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 39 290.6 (LeA 31 263) vom 23. 10. 1995 wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(diorganosiloxan)- Polycarbonat-Blockcopolymeren in der Schmelze aus Si-freien Diphenolen, Kohlen säurediarylestern und Polydiorganosiloxanen beschrieben, wobei spezielle Katalysato ren verwendet werden müssen.

Auf Seite 9, Zeilen 12/13 dieser Patentanmeldung wird erwähnt, daß anstelle der Si freien Diphenole auch OH-Gmppen-haltige Oligocarbonate dieser Diphenole umge setzt werden können.

Nähere Einzelheiten über die Oligocarbonate sind in dieser älteren Patentanmeldung nicht ausgeführt.

Hydroxyaryloxy-terminierte Dimethylsiloxane sind vorzugsweise solche der Formel (I)

worin
R H, Cl, Br, C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise H oder CH₃ ist,
z eine Zahl von 5 bis 150, vorzugsweise von 7 bis 80 und insbesondere von 10 bis 60 ist.

Die Herstellung der Dimethylsiloxane (1) ist beispielsweise in der DE 33 34 782 A1 beschrieben.

Entsprechend erfolgt die Herstellung von anderen, erfindungsgemäß einzusetzenden Hydroxyaryloxy-terminierten Dimethylsiloxanen.

Besonders wichtig ist, daß die Dimethylsiloxane (I) in möglichst reiner Form einge setzt werden, d. h. frei von Alkaliverbindungen und Erdalkaliverbindungen sind.

Oligocarbonate aus Diphenolen sind vorzugsweise solche der Formel

worin
Z ein Arylenrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einkernig oder mehrkernig sein kann, noch Heteroatome enthalten kann und durch Halogen beispielsweise Cl, Br, oder durch C₁-C₃-Alkylreste substituiert sein kann,
Ar ein C₆-C₁₄-Arylrest, vorzugsweise Phenyl, Halogenphenyl oder Alkylphenyl ist, worin
p eine Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 150 ist und worin das Verhältnis von OH zu Ar zwischen 10 zu 90 und 70 zu 30 liegt.

Die Herstellung der Oligocarbonate (II) erfolgt beispielsweise aus den Diphenolen (III)

HO-Z-OH (III)

mit Diarylcarbonaten (IV)

in bekannter Weise gemäß der DE-OS 42 38 123 (LeA 29 275), beziehungsweise dem entsprechenden BE-PS 09 30 1216 bzw. dem entsprechenden US-PS 5 340 905.

Die Herstellung der Oligocarbonate (II) erfolgt somit beispielsweise, indem man die Diphenole (III) mit den Diarylcarbonaten (IV) bei Temperaturen zwischen 100°C und 290°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 280°C in Anwesenheit von Katalysatoren umestert, wobei die entstehenden Monophenole durch Anlegen von Vakuum zwi schen 1 bar und 0,5 mbar, bevorzugt zwischen 500 mbar und 1 mbar entfernt werden.

Die Isolierung der resultierenden Oligocarbonate erfolgt in bekannter Weise.

Entsprechend erfolgt die Herstellung von anderen, erfindungsgemäß einzusetzenden aromatischen Oligocarbonaten.

Geeignete Diphenole (III), worin Z die für (II) genannte Bedeutung hat, sind Hydro chinon, Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfide, -ether, -sulfoxide, -sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole (III) sind:
4,4'-Dihydroxydiphenyl,
2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1 -Bis-(hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
α,α-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcydohexan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan,
2,2-Bis-(3,5-dirnethyl-4-hydroxypheny)-2-phenyl-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-diphenyl-ethan,
9,9-Bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren.

Besonders bevorzugte Diphenole (III) sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan,
9,9-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-fluoren.

Insbesondere sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenyl-ethan bevorzugt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Oligocarbonate können sowohl einzelne Diphenole als auch Gemische von Diphenolen eingesetzt werden.

Diphenole, insbesondere die der Formel (III) sind literaturbekannt oder nach literatur bekannten Verfahren herstellbar. (Siehe beispielsweise US-PS 3 028 365 und die Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964").

Geeignete Diarylcarbonate (IV), worin Ar die für (II) genannte Bedeutung hat, sind Di-C₆-C₁₄-Arylcarbonate, vorzugsweise die Diester von Phenol, halogensubstituier ten Phenolen oder alkylsubstituierten Phenolen, also Diphenylcarbonat oder Dikre sylcarbonat.

Die Diarylcarbonate (IV) sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar.

Weitere Einzelheiten für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden aro matischen Oligocarbonate sind dem Fachmann geläufig. So werden pro Mol Diphenol 1 bis 30 mol-%, vorzugsweise 2 bis 15 mol-% Überschuß an Diarylcarbonat einge setzt. Es versteht sich für den Fachmann auch, daß die Diphenole und Diarylcarbonate möglichst rein eingesetzt werden, insbesondere sollen sie einen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen von weniger als 0,1 ppm haben, um störende Nebenreaktionen bei der Oligocarbonatherstellung zu vermeiden.

Bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligocarbonate sind Ammonium- und Phosphoniumkatalysatoren, wie beispielsweise
Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetramethylammoniumacetat,
Tetramethylammoniumfluorid,
Tetramethylammoniumtetraphenylboranat,
Tetraphenylphosphoniumfluorid,
Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat,
Tetraphenylphosphoniumphenolat,
Dimethyldiphenylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid,
Cethyltrimethylammoniumtetraphenylboranat und
Cethyltrimethylammoniumphenolat.

Sie werden in den bekannten Mengen von 10^-8 mol bis 10^-4 mol, vorzugsweise 10^-7 mol bis 10^-5 mol, pro Mol Diphenol eingesetzt.

Sie können allein oder im Gemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lö sung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, zugesetzt werden.

Für das erfindungsgemaße Verfahren geeignete Katalysatoren sind die vorstehend für die Oligocarbonatherstellung genannten, die entweder via Oligocarbonate in die Reaktion eingeführt werden oder noch zusätzlich hinzugefügt werden.

Die Katalysatoren können allein oder im Gemisch eingesetzt werden und in Substanz oder als Lösung, beispielsweise in Wasser oder in Phenol, zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetern, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosescheibenreaktoren durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensate haben mittlere Gewichtsmolmassen Mw von 18.000 bis 60.000, vorzugsweise 19.000 bis 40.000 haben, ermittelt durch Messung der relativen Lö sungsviskosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phe nol/o-Dichlorbenzol geeicht durch Lichtstreuung. Dies wird dadurch erreicht, daß bevorzugt niedrigmolekulare Oligocarbonate durch Monophenoldestillation zu nied rigviskoseren Polycarbonaten und höhermolekulare Oligocarbonate zu höherviskosen Polycarbonaten polykondensiert werden.

Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensaten können Füll- und Verstärkungsstoffe in Mengen bis zu 6 Gew.-% zugemischt werden. Außerdem können die für thermoplastische Polycarbo nate geeigneten Stabilisatoren (beispielsweise UV-, Thermo- und Gammastrahlen stabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel und Flammschutzmittel zugesetzt. Beispiele sind Alkylphosphite, Arylphosphite, Arylphosphate, Arylphos phone, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Kreide, Quarz mehl, Glasfasern und Kohlenstoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäß erhältlichen Blockcokondensaten auch andere Polymere zugemischt werden, wie beispielsweise Polyolefine, Polyurethane oder Poly styrole.

Der Zusatz dieser Stoffe, sowohl der niedermolekularen als auch der hochmolekula ren, erfolgt vorzugsweise auf herkömmlichen Aggregaten zum fertigen Blockcokon densat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcokondensate können in für thermoplastische Polycarbonate bekannter Weise zu beliebigen Formkörpern verarbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polysiloxan-Polycarbonat- Blockcokondensate sind überall dort verwendbar, wo die bekannten aromatischen Polycarbonate bislang Verwendung finden und wo zusätzlich gute Fließfähigkeit ge paart mit verbesserten Entformungsverhalten und hoher Zähigkeit bei niedrigen Tem peraturen und verbesserter Chemikalienresistenz erforderlich sind, wie z. B. zur Her stellung großer Kraftfahrzeug-Außenteile und Schaltkästen für den Außeneinsatz, von Platten, Hohlkammerplatten, von Teilen für Elektrik und Elektronik sowie von optischen Speichern.

Beispiele

I) Herstellung der Verbindungen der Formel (I)
I/1) Allgemeine Herstellungsvorschrift
Ansatzgröße:
10 mol Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄-Ring)

300 g Xylol oder Destillat aus vorigem Versuch

Durchführung

In einen Rührapparat mit Heizung, Rührer, Thermometer, Wasserabscheider, Rückflußkühler werden unter Stickstoff Octamethylcyclotetrasiloxan, Hydrochinon, Xylol und die Säuren vorgelegt, bis zum Rückfluß erhitzt und solange gerührt, bis die entsprechende Wassermenge abgeschieden ist. Anschließend wird auf < 60°C abgekühlt, Ammoniumcarbonat zugegeben und 1/2 h nachgerührt. Es wird eine Probe genommen, filtriert und der Säuregehalt bestimmt. Ist der Säuregehalt < 10 ppm HCl, wird nochmals Ammoniumcarbonat nachgegeben und eine weitere 1/2 h nachgerührt.

Ist der Säuregehalt < 10 ppm HCl, wird in einer Ausheizapparatur 1 h bei 150°C unter Ölpumpenvakuum ausgeheizt, abgekühlt, mit N₂ belüftet und über Seitz-Filter K 300 filtriert. Die Ausbeute beträgt ohne Destillatrückführung ca. 65% und mit Destillatrückführung ca. 75% der Theorie*.

*Die Ausbeuten werden bei der technischen Herstellung durch geringere Filtrations verluste ca. 10 bis 15% höher liegen.

Nach dieser Vorschrift wurden die in der Tabelle aufgeführten Polydimethylsiloxane erhalten.

Tabelle 1 Aufbau der Polydimethylsiloxane mit Hydrochinon-Endgruppen

EVH-Nr.
Blocklänge z
A	42,6
B	28
C	10
D	35,5
E	24,8
F	29,6
G	27,1
H	17,9

II) Herstellung eines Oligocarbonats der Formel (II)

In einen 5 l-Stahlkessel mit Rührer, Innenthermometer, Kurzwegabscheider und 30 cm-Vigreuxkolonne mit beheiztem Kolonnenkopf werden 1139,8 g (4,992 mol) Bisphenol-A, 1113,9 g (5,2 mol=104 mol-%) Diphenylcarbonat und 0,206 g (0,01 mol-%) Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat einge wogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C auf geheizt. Bei einem Vakuum von 100 mbar und ca. 180°C wird das entstehende Phenol abdestilliert. Nun wird in ca. 1 1/2 h das Vakuum stufenweise bis auf 10 mbar verbessert, die Temperatur auf 250°C gesteigert und 1/2 h gehalten (Haltephase I). Man erhält ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsvis kosität von ∼ 1,123 und einem phenolischen OH-Gehalt von 1900 ppm.

III) Vergleichsbeispiel 1

In einen 5 l-Stahlkessel mit Rührer, Innenthermometer, Kurzwegabscheider und 30 cm-Vigreuxkolonne mit beheiztem Kolonnenkopf werden 1139,8 g (4,992 mol) Bisphenol-A, 1113,9 g (5,2 mol = 104 mol-%) Diphenylcarbonat, 5,4 g (5 Gew.-%) des Polysiloxans D (siehe Tabelle 1) und 0,206 g (0,01 mol %) Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat eingewogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C aufgeheizt. Bei einem Vakuum von 100 mbar und ca. 180°C wird das entstehende Phenol abdestil liert. Gleichzeitig wird die Temperatur in ca. 50 min auf 180 bis 190°C aufge heizt, und diese in weiteren 2 Stunden langsam auf 250°C gesteigert. Nun wird das Vakuum stufenweise bis auf 1 mbar verbessert und die Temperatur auf 280°C erhöht. Zum jetzigen Zeitpunkt ist die Hauptmenge an Phenol abgespal ten. Durch weiteres Erhitzen bei 280°C und 0,1 mbar über 1 1/2 Stunden erhält man ein farbhelles, lösungsmittelfreies Polycarbonat. Die relative Lösungsvis kosität beträgt 1,331 (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l). Der phenolische OH-Wert des Blockcopolycarbonats beträgt 100 ppm.

IV) Beispiel 1

In einen 5 l-Stahlkessel mit Rührer, Innenthermometer, Kurzwegabscheider und 30 cm-Vigreuxkolonne mit beheiztem Kolonnenkopf werden 1139,8 g (4,992 mol) Bisphenol-A, 1113,9 g (5,2 mol = 104 mol-%) Diphenylcarbonat und 0,206 g (0,01 mol-%) Tetraphenylphosphoniumtetraphenylboranat einge wogen. Die Apparatur wird durch Anlegen von Vakuum und Spülen mit Stickstoff (3 mal) vom Luftsauerstoff befreit und das Gemisch auf 150°C auf geheizt. Bei einem Vakuum von 100 mbar und ca. 180°C wird das entstehende Phenol abdestilliert. Nun wird in ca. 1 1/2 h das Vakuum stufenweise bis auf 10 mbar verbessert, die Temperatur auf 250°C gesteigert und 1/2 h gehalten (Haltephase I). Man erhält ein Oligocarbonat mit einer relativen Lösungsvis kosität von ∼ 1,123 und einem phenolischen OH-Gehalt von 1900 ppm.

Nun wird mit Stickstoff belüftet und das Vakuum auf 100 mbar eingestellt, gleichzeitig werden 64,6 g (5 Gew.-%) des Polysiloxans A zugegeben und 1/2 h nachgerührt (Haltephase II). In 10 bis 15 min wird das Vakuum auf 10 mbar, in weiteren 10 min auf < 1 mbar verbessert und die Temperatur auf 300°C bis 310°C erhöht. Nach 1/2 h wird der Kurzwegabscheider geöffnet und weitere 11/2 h polykondensiert.

Man erhält ein weißes Copolycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,274 und einem phenolischen OH-Gehalt von 120 ppm.

Beispiel 2

wie Beispiel 1 nur mit einer Haltephase I von 2 Stunden.

Beispiel 3

wie Beispiel 1 nur mit 3 Gew.-% A.

Beispiel 4

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% B.

Beispiel 5

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% C.

Beispiel 6

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% E und keine Haltephase I.

Beispiel 7

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% E und keine Haltephasen I und II.

Beispiel 8

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% G.

Beispiel 9

wie Beispiel 1 nur mit 5 Gew.-% H.

Charakteristische Eigenschaften der Polycarbonate

Zugversuch

Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der SiCoPC-Proben mittels Zug versuch entsprechend DIN 53455 (ISO 527) wurden jeweils 10 Schulterstäbe Nr. 3 (4 mm Dicke) abgespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Ergebnisse des Zugversuchs nach DIN 53 455

Tieftemperaturschlagzähigkeit

Zur Ermittlung des Zah-Spröd-Übergangs wurde der Kerbschlagbiegeversuch nach IZOD am gekerbten Probekörper (ISO 180-4A) verwendet. Hierzu wurden jeweils 10 Isostäbe (63,5.12,7.3,2 mm³) abgespritzt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 zu sammengetragen.

Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit nach ISO 180-4A

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensaten aus phenolischen Verbindungen und Diarylcarbonaten in der Schmelze bei Temperaturen von 250°C bis 320°C und Drücken von 0,01 mbar bis 100 mbar, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekenn zeichnet, daß man als phenolische Verbindungen Hydroxyaryloxy-terminierte Dimethylsiloxane und anstelle von Diarylcarbonaten Oligocarbonate aus Diphenolen mit mittleren Molekulargewichten M_w von 3000 bis 24000 und mit OH/Aryl-Endgruppenverhältnissen von 10 zu 90 bis 70 zu 30 einsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Hydroxyaryloxy-terminierten Dimethylsiloxanen zu den Oligocarbonaten zwischen 1 zu 99 und 40 zu 60 liegt.

2. Polysiloxan-Polycarbonat-Blockcokondensate erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.

3. Verwendung von Blockcokondensaten des Anspruchs 2 zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Außenteilen und von Schaltkästen.