DE19707219A1

DE19707219A1 - Wäßrige Dispersionen für die Behandlung saugfähiger Materialien zum Schutz gegen Verschmutzung

Info

Publication number: DE19707219A1
Application number: DE19707219A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Hager; Guenther Kolleritsch
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-08-27
Also published as: WO1998038257A1; AU6721498A; ES2158673T3; DE59800757D1; EP0948574B1; EP0948574A1; PL335228A1; NO994059L; ATE201431T1; HUP0000883A3; HUP0000883A2; CZ293199A3; NO994059D0

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen aus niedermoleku laren Organosiliciumverbindungen, filmbildenden organischen Polymeren und gegebenenfalls die Farbhaftung reduzierenden und/oder die Wasserdampfdurchläßigkeit der Beschichtung ver bessernden Verbindungen und ein Verfahren zur Behandlung von saugfähigen Untergründen mit den Dispersionen.

Die Entfernung von Verunreinigungen, wie Taubenschmutz oder insbesondere Graffitischmierereien auf saugfähigen Substraten wie Natur- oder Kunststein, Beton, Fliesen oder Holz ist meist schwer möglich oder erfordert die Anwendung mechanischer Ver fahren, z. B. Bestrahlen mit Feststoffpartikeln, die unvermeid lich zu einer Beschädigung der Substratoberfläche führen. Der Einsatz von Säure, Basen oder organische Lösemittel enthalten den Reinigungsmitteln ist in sehr vielen Fällen wegen dem da durch verursachten Angriff der zu reinigenden Substratoberflä che nicht möglich oder aus ökologischen Gründen unerwünscht.

Eine leichtere Reinigung ist möglich, wenn Präventivmaßnahmen angewandt werden. In diesem Zusammenhang wurden insbesondere sogenannte Opferschichtsysteme entwickelt. Bei diesen wird das zu schützende Substrat mit einem filmbildenden Material behan delt, das in der Lage ist, Schmutz oder Farbschmierereien auf zunehmen. Die Verunreinigungen werden dann zusammen mit der Schutzschicht (= Opferschicht) bevorzugt mit Wasser entfernt.

Auf ein solches Opferschichtverfahren wird z. B. in "Bauten schutz und Bausanierung", Heft 1, 1993, Seite 63 hingewiesen.

Bei diesem System wird ein Polysaccharid als Opferschicht verwendet.

In der DE-A-36 30 520 wird ein Opferschichtsystem auf Wachsba sis beschrieben, das zum Schutz von Natur- und Kunststein ge eignet ist. Um zu verhindern, daß beim Auftrag der Schutz schicht und bei der Reinigung Wachsbestandteile und zuviel Feuchtigkeit in den Untergrund gelangen, wird das Substrat vor dem schutzschichtauftrag öl- und wasserabweisend imprägniert. Diese Grundierung bleibt auch bei der Graffiti-Entfernung mit Heißwasser und Druck erhalten.

Ein ähnliches Verfahren ist in US-A-5,418,006 beschrieben. Po röse, wassersaugende Untergründe werden wasserabweisend hydrophobiert und anschließend mit einer Graffitischutz beschichtung versehen. Um die Atmungsfähigkeit der Untergründe zu erhalten, handelt es sich bei den dort beschriebenen film bildenden Materialien bevorzugt um wasserlösliche oder mit Wasser quellbare Polymere, wie Polysaccharide oder Po lyvinylalkohol, die durch Zusatz wasserabweisender Komponenten eine erhöhte Kaltwasserbeständigkeit erhalten.

Jedes dieser bisher bekannten Verfahren hat seine speziellen Vor- und Nachteile. Die Praxis hat gezeigt, daß Polysaccharide und andere wasserquellbare oder wasserlösliche Opferschicht systeme selbst bei Zusatz wasserabweisender Komponenten nicht ausreichend kaltwasserbeständig sind, um bei Anwendung an be regneten Außenflächen längerfristig sicheren Schutz gegen Ver schmutzung und Farbauftrag zu gewährleisten. Beide Verfahren, das in DE-A-36 30 520 und das in US-A-5,418,006 beschriebene, haben den Nachteil, daß sie aufsaugfähigen Untergründen, also z. B. auf allen mineralischen Baustoffen, eine vorhergehende hydrophobierende Imprägnierung erfordern, was die Anwendung dieser Produkte verkompliziert und verteuert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wäßrige Zusammen setzungen bereitzustellen, die geeignet sind, saugfähigen Un tergründen mit einem Behandlungsschritt einen wirkungsvollen langanhaltenden Schutz gegen Verschmutzung, insbesondere Graf fiti, zu verleihen, ohne daß eine spezielle Untergrundvorbe handlung, wie z. B. grundierende Hydrophobierung, erforderlich ist, wobei der Schutz regenbeständig ist und die Verschmut zungen mit Wasser vollständig entfernbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Dispersionen enthaltend die Komponenten:

(A) Niedermolekulare Organosiliciumverbindungen, die ausge wählt werden aus
(A1) C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoff-C₂-C₆-alkoxysilanen und
(A2) Organosiloxanen, die C₂-C₆-Alkoxygruppen und C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten,
wobei die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen in (A1) und (A2) gegebenenfalls basischen Stickstoff oder Halogenatome aufweisen,
(B) filmbildende organische Polymere, und gegebenenfalls
(C) die Farbhaftung reduzierende und/oder die Wasserdampf durchlässigkeit der Beschichtung verbessernde Verbindungen, die ausgewählt werden aus hochmolekularen Organopoly siloxanen und fluororganischen Verbindungen.

Die niedermolekulare Verbindung (A) dringt leicht in das saug fähige Substrat ein.

Vorzugsweise besitzen die Alkoxysilane (A1) ein oder zwei gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogensubstituier te, über SiC-gebundene einwertige C₁-C₂₀-Alkyl- und/oder C₆-C₁₀-Arylreste und die übrigen Reste sind gleiche oder ver schiedene C₂-C₆-Alkoxyreste. Da die Alkoxysilane im wäßrigen Milieu stabil sein müssen, sind Methoxysilane nicht geeignet, da sie zu schnell hydrolysieren.

Beispiele für die C₁-C₂₀-Alkylreste sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylre ste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest und Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste.

Beispiele für halogensubstituierte C₁-C₂₀-Alkylreste sind mit Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituierte Alkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest und der Heptafluorisopropylrest.

Beispiele für C₆-C₁₀-Arylreste sind der Phenylrest, die Methyl phenylreste, wie der o-, m- und p-Tolylrestrest, und die Diphenylreste, wie die o-, m-, und p-Xylylreste.

Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C₁-C₁₂-Alkylreste und der Phenylrest.

Beispiele für C₂-C₆-Alkoxyreste sind der Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, sec.-Butoxy-, tert.-Butoxyrest; Pentyloxyreste, wie der n-Pentyloxyrest und Hexyloxyreste, wie der n-Hexyloxyrest. Die Ethoxyreste sind besonders bevorzugt.

Im Falle von Organosiloxanen (A2) handelt es sich bevorzugt um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)

in der
R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halo gensubstituierte, SiC-gebundene C₁-C₂₀-Kohlenwasser stoffreste,
R¹ gleiche oder verschiedene einwertige C₂-C₆-Alkylreste,
X Hydroxylgruppen oder gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte, SiC-gebundene, basi schen Stickstoff enthaltende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffre ste,
x 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 1,8,
y 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,01 bis 2,0 und
z 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 0,5 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x, y und z höchstens 3,5 beträgt.

Vorzugsweise besitzen die Organosiloxane (A2) eine Viskosität von höchstens 100 mm²/s, besonders bevorzugt höchstens 50 mm²/s bei 25 °C.

Beispiele für R sind die bei den Alkoxysilanen (A1) aufgeführ ten C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste. Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C₁-C₁₂-Alkylreste und der Phenylrest.

Obwohl in der vorstehend aufgeführten Formel nicht aufgeführt, kann ein Teil der Reste R durch direkt an Siliciumatome gebun dene Wasserstoffatome ersetzt sein. Dies ist jedoch nicht bevorzugt.

Beispiele für die Reste OR¹ sind die vorstehenden C₂-C₆-Alkoxyreste wobei der Ethoxyrest besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise hat x einen durchschnittlichen Wert von 0,9 bis 1,1. Vorzugsweise hat y einen durchschnittlichen Wert von 0,6 bis 1,6. Vorzugsweise hat z einen durchschnittlichen Wert von 0,0 bis 0,2.

Bevorzugt handelt es sich bei dem basischen Stickstoff enthal tenden C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest X um einen Rest der allge meinen Formel (II)

R² ₂NR³- (II)

worin
R² gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest oder C₁-C₁₀-Aminokohlenwasserstoffrest und
R³ einen zweiwertigen C₁-C₁₅-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.

Beispiele für Rest R² sind die für Rest R gegebenen Beispiele für Kohlenwasserstoffreste sowie mit Aminogruppen substituier te Kohlenwasserstoffreste, wie Aminoalkylreste, wobei der Ami noethylrest besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise ist an jedes Stickstoffatom in den Resten der allgemeinen Formel (II) mindestens ein Wasserstoffatom gebunden.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R³ um zweiwertige Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders be vorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den n-Propylenrest.

Bevorzugte Beispiele für Reste X sind
H₂N(CH₂)₃-,
H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂-,
H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-,
H₂N(CH₂)₂-,
H₃CNH(CH₂)₃-,
C₂H₅NH(CH₂)₃-,
H₃CNH(CH₂)₂-,
C₂H₅NH(CH₂)₂-,
H₂N(CH₂)₄-,
H₂N(CH₂)₅-,
H(NHCH₂CH₂)₃-,
C₄H₉NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-,
cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₃-,
cyclo-C₆H₁₁NH(CH₂)₂-,
(CH₃)₂N(CH₂)₃-
(CH₃)₂N(CH₂)₂-
(C₂H₅)₂N(CH₂)₃- und
(C₂H₅)₂N (CH₂)₂-.

Die Beispiele für Alkylreste R¹ gelten im vollen Umfang auch für den Rest R³.

Besonders bevorzugt sind die nicht halogensubstituierten Reste R, R¹ und X.

Die Aminzahl des Organosiloxans (A2), welches basische Stick stoff enthaltende C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste X aufweist, be trägt vorzugsweise mindestens 0,1, insbesondere mindestens 0,2, und vorzugsweise höchstens 8, insbesondere höchstens 4. Die Aminzahl bezeichnet die Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Organosiloxan (A2) erforderlich sind.

Beispiele für Organosiloxane (A2), die keine Hydroxylgruppen oder Aminoalkylenreste aufweisen, sind solche, die durch Um setzung von Methyltrichlorsilan und gegebenenfalls einem C₁-C₈-Alkyltrichlorsilan, oder Phenyltrichlorsilan mit Ethanol in Wasser erhältlich sind, wie die Alkylalkoxysiloxane der Summenformeln

CH₃Si(OC₂H₅)_0,8O_1,1,
C₆H₅Si(OC₂H₅)_0,72O_1,14 oder
(CH₃)_0,7 (ⁱOct)_0,3Si(OC₂H₅)_1,3O_0,85

Zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen kann Komponente (A) als vorgefertigte Emulsion eingesetzt werden. Solche Emulsio nen sind beispielsweise beschrieben in US-A-4,648,904.

Komponente (A) wird in den wäßrigen Dispersionen bevorzugt in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B) und ge gebenenfalls (C) eingesetzt.

Als Komponente (B) eignen sich alle natürlichen und syntheti schen Polymere, die sowohl gegenüber den niedermolekularen Or ganosiliciumverbindungen der Komponente (A) als auch gegenüber dem Substrat chemisch inert sind, damit sie zusammen mit der Verschmutzung wieder vollständig entfernbar sind.

Bevorzugt als filmbildende Stoffe (B) sind wasserunlösliche natürliche und synthetische Wachse sowie in Wasser lösliche oder quellbare Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Polysaccha ride. Die Polymere sind vorzugsweise in Wasser von mindestens 40°C löslich oder quellbar.

Werden als Komponente (B) Wachse verwendet, so haben diese be vorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 150°C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C. Beispiele sind natürliche Wachse, z. B. Bienenwachs, Carnaubawachs und Paraffinwachse, und syn thetische Wachse, wie Polyalkylenwachse, oxidierte Polyalky lenwachse, Wachse aus niedermolekularen Copolymeren von Ethy len und Acrylsäure bzw. Acrylaten, Fluorwachse und Siliconwachse.

Wird als Komponente (B) Polyvinylalkohol verwendet, so hat dieser vorzugsweise eine Verseifungszahl zwischen 5 und 500 entsprechend dem Verbrauch von mg KOH/1 g Polyvinylalkohol (die Verseifungszahl 0 entspricht 100% Estergruppen). Beson ders bevorzugt sind Verseifungszahlen von 10 bis 250. Als was serquellbare Polysaccharide sind Methylcellulose, Carboxy methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Hydroxyethylcellu lose besonders bevorzugt.

Komponente (B) wird zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen bevorzugt in Form einer wäßrigen Emulsion, Dispersion oder Lö sung eingesetzt. Vorzugsweise enthalten diese Emulsionen, Dispersionen oder Lösungen keine organischen Lösemittel. In bestimmten Fällen, z. B. um bei hochschmelzenden Polymeren den Emulgierprozeß zu erleichtern, kann es jedoch erforderlich sein, organische Lösemittel mit zu verwenden.

Komponente (B) wird in den wäßrigen Dispersionen bevorzugt in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B), und (C) eingesetzt.

Als die Farbhaftung reduzierende und/oder die Wasserdampf durchlässigkeit der Beschichtung verbessernde Komponente (C) können die wäßrigen Dispersionen hochmolekulare Organopolysi loxane und/oder fluororganische Verbindungen enthalten. Diese Substanzen dringen aufgrund ihrer makromolekularen Struktur nicht in das Substrat ein, beeinflussen aber die Filmbildung von Komponente (B), indem sie die Bildung von Poren im Film bewirken.

Im Falle von Organopolysiloxanen (c) handelt es sich bevorzugt um solche aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)

in der
R⁴ die Bedeutungen von R aufweist,
R⁵ gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halo gensubstituierte, SiC-gebundene, basischen Stickstoff ent haltende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste,
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder C₁-C₆-Alkylreste,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b und c kleiner oder gleich 3 ist.

Beispiele und bevorzugte Beispiele für Rest R⁴ sind vorstehend bei Rest R aufgeführt. Besonders bevorzugt ist der Methylrest.

R⁵ weist vorzugsweise die Bedeutungen der allgemeinen Formel (II) auf. Beispiele und bevorzugte Beispiele sind dort aufgeführt.

Beispiele für Rest R⁶ sind vorstehend bei Rest R¹ aufgeführt. Im Gegensatz zu R¹ kann es sich aber bei R⁴ auch um den Methyl rest handeln. Methyl- und Ethylreste sind besonders bevorzugt.

Der bevorzugte durchschnittliche Wert von a ist 1 bis 2,5, insbesondere 1,5 bis 2,2.

Der bevorzugte durchschnittliche Wert von b ist 0 bis 0,6, insbesondere 0,1 bis 0,3.

Der bevorzugte durchschnittliche Wert von c ist 0 bis 0,8, insbesondere 0,01 bis 0,6.

Vorzugsweise haben die hochmolekularen Organopolysiloxane (C) eine Viskosität von über 100 bis 10000 mm²/s, insbesondere über 100 bis 5000 mm²/s bei 25°C.

Im Falle von fluororganischen Verbindungen als Komponente (C) handelt es sich vorzugsweise um solche Verbindungen, die aus Fluor- und Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Chlor-, Was serstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehen.

Beispiele für fluororganische Verbindungen (C) sind aus minde stens zum Teil fluorhaltigen Monomeren hergestellte Polymere, wie Polytetrafluorethylen, Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinyl fluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorchlorethylen, Tri fluorchlorethylen und anderen Monomeren, wie Vinylidenfluorid, Vinylchlorid, Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester oder Sty rol; fluorierte Acrylharze, wie Polymerisate von 1,1-Dihydroperfluorbutylacrylat und Mischpolymerisate aus flu orfreien und fluorhaltigen Acrylsäure- und Methacrylsäuree stern sowie fluorierte Polyurethane wie sie beispielsweise in US-A-4,873,306 beschrieben sind.

Bevorzugte fluorhaltige Acryl- und Methacrylsäureester weisen die allgemeine Formel (IV)

auf, in der
R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 15 bedeuten.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den fluororganischen Verbindungen (C) um fluorierte Polyacrylate und Polyurethane. Es kann sich um eine Art fluororganische Verbindung oder um ein Gemisch mehrerer Arten fluororganischer Verbindungen handeln.

Vorzugsweise bestehen mindestens 10 Gew.-%, insbesondere min destens 20 Gew.-% der fluororganischen Verbindungen (C) aus Fluor in CF-Bindungen.

Für den Einsatz in den wäßrigen Dispersionen müssen die als Komponente (C) eingesetzten fluororganischen und/oder sili ciumorganischen Verbindungen in Wasser dispergiert sein oder in einer Form vorliegen, daß sie in Wasser leicht dispergier bar sind. Bevorzugt sind die fluororganischen und/oder sili ciumorganischen Verbindungen in Wasser dispergiert bzw. emul giert, wobei gegebenenfalls noch organische Lösemittel enthal ten sein können. Speziell fluororganische Verbindungen, z. B. fluorierte Acrylharze mit hohem Gehalt an freien Carbonsäure gruppen, können auch in Wasser löslich sein.

Komponente (C) wird in den wäßrigen Dispersionen bevorzugt in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Summe der Komponenten (A), (B) und (C) eingesetzt.

Neben den Wirkstoffkomponenten (A), (B) und (C) enthalten die wäßrigen Dispersionen noch Wasser und als Hilfsstoffe Disper gierungsmittel sowie gegebenenfalls Konservierungsmittel und Puffersubstanzen.

Der pH-Wert der wäßrigen Dispersionen beträgt bevorzugt 4 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 9.

Der Wirkstoffgehalt, d. h. die Summe der Komponenten (A), (B) und (C), in den wäßrigen Dispersionen bei der Anwendung be trägt bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Der Rest ist jeweils Wasser plus die o.g. Hilfsstoffe.

Die wäßrigen Dispersionen werden bevorzugt durch einfaches Zu sammenrühren der bereits in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen vorliegenden Komponenten (A), (B), (C) und gegebenenfalls Wasser in beliebiger Reihenfolge hergestellt. Die Herstellung kann aber auch in der Weise erfolgen, daß die einzelnen Komponenten (A), (B) und (C) sukzessive zur erfin dungsgemäßen wäßrigen Dispersion verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Behandlung von saugfähigen Untergründen gegen Verschmutzung, bei dem die vor stehend beschriebenen wäßrigen Dispersionen auf die Untergrün de aufgebracht werden.

Insbesondere werden die saugfähigen Untergründe gegen Graffiti geschützt. Vorzugsweise werden saugfähige mineralische Bau stoffe behandelt. Unter Saugfähigkeit ist dabei zu verstehen, daß das betreffende Material in der Lage ist, über den Weg des kapillaren Saugens wenigstens 0,05% seines Gewichtes an Flüs sigkeit aufzunehmen. Beispiele für saugfähige Materialien sind insbesondere mineralische Baustoffe wie Beton, Ton, Ziegel, keramische Fliesen, Faserzementplatten, Kalksandsteine, Sand steine, Kalksteine, Marmor, Travertine und Granit.

Das Aufbringen der wäßrigen Dispersionen kann in beliebiger Weise, wie beispielsweise durch Aufsprühen, Gießen, Streichen, Walzen oder Tauchen, erfolgen.

Mit den wäßrigen Dispersionen behandelte Untergründe lassen sich leicht von Verunreinigungen wie Farbe, Teer, Dieselruß, Taubenschmutz, etc. befreien. Zur Entfernung der Verunreini gungen kann der die Verschmutzung tragende Film rein mecha nisch, beispielsweise durch trockenes Abbürsten oder mit Was ser abgespritzt werden. Hierzu ist lediglich Leitungswasser erforderlich, wobei bevorzugt 3 bis 200 bar, besonders bevor zugt 5 bis 100 bar, Druck angewandt werden. Die Wassertemperatur beträgt bevorzugt 40 bis 120°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C. Nach einer Reinigung ist ein Neuauf trag der wäßrigen Dispersionen erforderlich.

Die Entfernung von Farbe ist aufrauhen Oberflächen besonders schwierig, da in den Vertiefungen Farbreste leicht zurückblei ben. Besonders leicht können derartige Untergründe gereinigt werden, wenn sie zuvor mit Komponente (C) enthaltenden wäßri gen Dispersionen behandelt wurden. Für die Behandlung von mit Farbanstrichen versehenen Untergründen ist ebenfalls die Anwe senheit von Komponente (C) bevorzugt, da diese Untergründe dann bei geringerem Druck und niedrigeren Temperaturen gerei nigt werden können.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß mit geringem Materialauf wand hervorragende und langzeitbeständige Schutzwirkung gegen Verunreinigungen, insbesondere Graffitischmierereien, erreicht wird. Das besondere am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß die Applikation selbst bei stark saugfähigen Untergründen in nur einem Arbeitsgang erfolgen kann, d. h. es ist keine vorher gehende hydrophobierende Imprägnierung erforderlich. Hervorzu heben ist ferner, daß bei den erfindungsgemäßen Zusammenset zungen Wasser als Trägermedium fungiert und auch die Graffiti entfernung mit Wasser erfolgt. Damit ist die Handhabung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich einfacher und gefahrloser als bei Graffitischutzsystemen, bei denen die Ap plikation und/oder die Reinigung an organische Lösemittel ge bunden ist.

Auch nach der Entfernung der die Verschmutzung enthaltenden Schicht bleiben die saugfähigen Untergründe hydrophobierend imprägniert.

Beispiele

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläu tert. Alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht. Die Beispiele werden bei einem Druck der um gebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtem peratur, also etwa bei 23°C, durchgeführt. Die mit den erfin dungsgemäßen Zusammensetzungen behandelten Substrate sind vor Verwendung mindestens 28 Tage im Normklima (23°C/50% relati ve Luftfeuchtigkeit) gelagert worden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 9 Teilen einer 70%igen Emulsion von iso- Octyltriethoxysilan und aminofunktionellem Polysiloxan (160 g eines Kondensationsproduktes von a,w-Dihydroxypolydimethylsi loxan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, das bei 25°C eine Viskosität von ca. 1500 mm²/s und eine Aminzahl von 0,6 aufweist, werden in einer schnellaufenden Stator-Ro tor-Rührvorrichtung mit einem Gemisch von 15 g eines Umset zungsproduktes von Stearylamin und Ethylenoxid (Genamin® S 200 von Hoechst AG, Frankfurt) und 30 g eines Butylalkoholglyko sids (Glukopon® 225 von Henkel KGaA, Düsseldorf) in 95 g Was ser emulgiert. Anschließend werden in diese Emulsion 540 g iso-Octyltriethoxysilan eingemischt und 160 g Wasser zugege ben), 16 Teile einer 35%igen Polyethylenwachsemulsion (Aquacer® 605 von BYK Cera, Deventer, Niederlande) und 75 Tei le Wasser wurden auf oberflächenrauhen Sichtbeton (Westfassa de) einmal und zweimal (Wartezeit zwischen den Arbeitsgängen ca. 15 Minuten) aufgesprüht (Auftragsmenge bei einmaligem Auf trag ca. 150 g/m², bei zweimaligem Auftrag ca. 250 g/m²). Als Vergleichsstandard diente eine danebenliegende unbehandelte Sichtbetonfläche. Nach dem Trocknen war die Versuchsfassade optisch unverändert. Die Versuchsfläche wurde ca. 4 Wochen be wittert und war in dieser Zeit öfter heftigem Regen ausge setzt. Dann wurde mit verschiedenfarbigen Nitro- und Acryllac ken Graffiti aufgesprüht. Nach weiteren 4 Wochen Bewitterung - das Graffiti war noch unverändert vorhanden - wurde die Graf fiti-Entfernbarkeit geprüft. Rein mechanisch (Drahtbürste) konnte Graffiti von den behandelten Flächen weitgehend ent fernt werden, während dies auf der unbehandelten Vergleichs fläche nicht oder nur bei gleichzeitiger Zerstörung der Be tonoberfläche möglich war. Für die größeren Flächen wurde ein Heißwasserhochdruckgerät der Firma Kärcher verwendet. Bei Was sertemperaturen um ca. 90°C und 20-30 bar Druck ist die Graf fitischicht auf allen behandelten Flächen gut entfernbar, wo bei die Reinigung der Fläche mit zweimaligem Auftrag der Schutzschicht weniger Mühe und Zeit erfordert. Auf der nicht behandelten Fläche lassen sich unter diesen Reinigungsbedin gungen schätzungsweise 10% der aufgesprühten Farbe entfernen, das Graffiti bleibt voll und ganz sichtbar. Die wieder freige legte Betonsichtfläche zeigt eine hydrophobe Oberfläche und war nach dem Austrocknen optisch einwandfrei.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 12,5 Teilen einer 40%igen Emulsion von n- Octyltriethoxysilan (Enviroseal® 40 von Thoro System Products, Mol, Belgien), 12,5 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Po lyethylenwachsemulsion und 75 Teilen Wasser wurde auf mit Kunstharzputz (Stolit® K von Sto AG, Stühlingen) beschichtete Faserzementplatten der Größe 40 cm × 20 cm mittels Pinsel auf getragen, wobei die Platten in 3 Teile, nämlich unbehandelt, Einfachbeschichtung und Zweifachbeschichtung, unterteilt wur den. Die Oberfläche des Kunstharzpulvers wurde sehr rauh eingestellt. Bei einmaligem Auftrag wurden ca. 200 g/m² der oben beschriebenen Emulsion aufgebracht, bei zweimaligem ca. 400 g/m². Nach dem Trocknen war kein Unterschied zwischen den behandelten Flächen und dem unbehandelten Teil zu sehen. Die Platten wurden 1000 h im Q-UV Gerät (mit Sprüheinrichtung) be wittert und anschließend mit Acrylharzlack und Filzschreiber Edding® 3000 besprüht bzw. beschmiert. Zur Graffitientfernung wurden die Platten in einer Industriereinigungsanlage 15 Minu ten lang mit Wasser von 80°C und 5 bar Druck bespritzt. Dabei konnte die Graffitischicht von der mit 2×-Auftrag behandelten Fläche weitgehend entfernt werden, von der Fläche mit ein fachem schutzschichtauftrag teilweise und von der unbehandel ten überhaupt nicht. Die gereinigten Oberflächen waren hydro phob, optisch jedoch etwas dunkler.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 12,5 Teilen der in Beispiel 2 verwendeten Silanemulsion, 12,5 Teilen der in den Beispielen 1 und 2 einge setzten Polyethylenwachsemulsion, 4 Teilen einer 20%igen Emulsion eines Fluoralkylgruppen enthaltenden Polyurethans (Nuva® LB von Hoechst AG, Frankfurt) und 71 Teilen Wasser wur de wie in Beispiel 2 auf mit Kunstharzputz Stolit® K beschich tete Faserzementplatten aufgetragen. Die Platten mit sehr rau her Oberfläche wurden anschließend in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2 bewittert, mit Graffiti beschmiert und ge reinigt. Im Gegensatz zu Beispiel 2 konnten die Graffiti schmierereien hier bei der zweifach behandelten Fläche voll ständig und bei der einfach behandelten nahezu vollständig entfernt werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 8 Teilen der Silan/Siloxanemulsion aus Bei spiel 1, 10 Teilen einer 45%igen Paraffinwachsemulsion (Aquacer® 499 von BYK Cera, Deventer, Niederlande), 6 Teilen einer 20%igen Fluorpolymerdispersion (Scotchgard® FX 3535 von 3M Deutschland GmbH, Neuss) und 76 Teilen Wasser wurde in einer Menge von ca. 175 g/m² auf vier Kalksandsteinplatten aufgetragen, die mit handelsüblichen Fassadenfarben beschich tet waren (Dispersionsfarbe StoMaxicryl® mit PVK 42%, Disper sionsfarbe Disbocret® 515 mit PVK 30%, Ispo®-Silicatfarbe und Siliconharzfarbe StoSilcoColor®). Die Platten wurden an schließend im Q-UV Gerät mit Sprüheinrichtung 2000 h künstlich bewittert und anschließend mit Nitro- und Akrylharzlack be sprüht. Zur Graffitientfernung wurde wieder eine Industrierei nigungsanlage verwendet (70°C heißes Wasser, 5 bar Druck). Nach 10 Minuten Reinigungsdauer waren die Graffitischmiere reien von allen behandelten Flächen entfernt, ohne daß die Fassadenfarben in Mitleidenschaft gezogen worden wären. Auf den unbehandelten Vergleichsflächen blieben die Schmierereien unverändert erhalten.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Gemisch aus 16 Teilen der Polyethylenwachsemulsion aus Beispiel 1, 4 Teilen einer 50%igen Emulsion eines aminofunk tionellen Polysiloxans (208 g eines Kondensationsproduktes von a,w-Dihydroxypolydimethylsiloxan und N-(2-Aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilan, das bei 25°C eine Viskosität von ca. 1500 mm²/s und eine Aminzahl von 0,6 aufweist, werden in einer schnellaufenden Stator-Rotor-Rührvorrichtung mit einem Gemisch von 19,5 g eines Umsetzungsproduktes von Ste arylamin und Ethylenoxid (Genamin® S 200 von Hoechst AG, Frankfurt) und 39 g eines Butylalkoholglykosids (Glukopon® 225 von Henkel KGaA, Düsseldorf) in 150 g Wasser emulgiert) und 80 Teilen Wasser werden auf Mörtelscheiben (w/z Wert 0,5) mittels Pinsel in einer Menge von ca. 160 g/m² aufgetragen. Die behan delten Oberflächen der Mörtelscheiben blieben nach der Trocknung leicht klebrig. Anschließend wurden die Probekör per sowie unbehandelte Referenzscheiben mit Acrylharzlack und Filzschreiber Edding® 3000 beschmiert. Zur Reinigung wurden die Scheiben in einer Industriereinigungsanlage 15 Minuten lang mit Wasser von 80°C und 3 bar Druck besprüht. Die Graffi tischicht konnte dabei von den behandelten Flächen größten teils entfernt werden, von den unbehandelten erwartungsgemäß nicht. Die gereinigten Mörtelscheiben waren nicht hydrophob und wegen Feuchtigkeit oberflächlich dunkel.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 10 Teile Wasser durch die in Beispiel 2 genannte Silanemulsion ersetzt werden. Die Reinigung der damit behandelten Mörtelscheiben verlief genauso wie in Beispiel 5. Die Silanemulsion bewirkte aber, daß die Mörtelscheiben nach der Reinigung und Trocknung hydrophobes Verhalten zeigten.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 35 Teilen Silan/Siloxan-Emulsion und 65 Teilen Polyethylenwachsemulsion (beide aus Beispiel 1) wurde einmal unverdünnt und einmal mit Wasser im Verhältnis 1 : 3 verdünnt auf Kunststofffritten (Polyethylen, porös 40 µm, Durchmesser 90 mm, Dicke 6 mm) aufgetragen. Die Auftragsmenge betrug je weils ca. 500 g/m². Mit den so behandelten Probekörpern wurde nach DIN 52615 die Wasserdampfdurchlässigkeit bestimmt.

Folgende Resultate wurden erzielt:
unverdünnt: Wasserdampfdurchlässigkeit = 12,0 g/m²h (sd-Wert = 0,13 m)
1 : 3 verdünnt: Wasserdampfdurchlässigkeit = 23,6 g/m²h (sd-Wert = 0,03 m).

Damit ist diese Graffitischutzbeschichtung als hervorragend wasserdampfdurchlässig einzustufen.

Zum Vergleich wurde in derselben Art und Weise die Wasser dampfdurchlässigkeit der siliconfreien, unverdünnten Polyethy lenwachsemulsion bestimmt und folgendes Ergebnis erhalten:
Wasserdampfdiffusion = 2,1 g/m²h (sd-Wert = 0,37 m).

Die siliconfreie Wachsemulsion ist also wesentlich weniger wasserdampfdurchlässig als die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Claims

1. Wäßrige Dispersionen enthaltend die Komponenten:

(A) Niedermolekulare Organosiliciumverbindungen, die ausge wählt werden aus
(A1) C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoff-C₂-C₆-alkoxysilanen und
(A2) Organosiloxanen, die C₂-C₆-Alkoxygruppen und C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthalten,
wobei die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppen in (A1) und (A2) gegebenenfalls basischen Stickstoff oder Halogen atome aufweisen,
(B) filmbildende organische Polymere, und gegebenenfalls
(C) die Farbhaftung reduzierende und/oder die Wasserdampf durchlässigkeit der Beschichtung verbessernde Verbindungen, die ausgewählt werden aus hochmolekularen Organopolysi loxanen und fluororganischen Verbindungen.

2. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, bei denen die C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoff-C₂-C₆-alkoxysilane (A1) ein oder zwei gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogensub stituierte, über SiC-gebundene einwertige C₁-C₂₀-Alkyl- und/oder C₆-C₁₀-Arylreste aufweisen und die übrigen Reste gleiche oder verschiedene C₂-C₆-Alkoxyreste sind.

3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Organosiloxane (A2) aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)
aufgebaut sind, in der
R gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halo gensubstituierte, SiC-gebundene C₁-C₂₀-Kohlenwasser stoffreste,
R¹ gleiche oder verschiedene einwertige C₂-C₆-Alkylreste,
X Hydroxylgruppen oder gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halogensubstituierte, SiC-gebundene, basi schen Stickstoff enthaltende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffre ste,
x 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,8 bis 1,8,
y 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,01 bis 2,0 und
z 0, 1, 2 oder 3, durchschnittlich 0,0 bis 0,5 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Summe von x, y und z höchstens 3,5 beträgt.

4. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen die Organosiloxane (A2) eine Viskosität von höch stens 100 mm²/s besitzen.

5. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei denen Komponente (A) in Mengen von 5 bis 90 Gew.-%, bezo gen auf die Summe der Komponenten (A), (B) und gegebenen falls (C) eingesetzt wird.

6. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei denen als filmbildende Stoffe (B) wasserunlösliche natür liche und synthetische Wachse sowie in Wasser lösliche oder quellbare Polymere eingesetzt werden.

7. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei denen Komponente (B) in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezo gen auf die Summe der Komponenten (A), (B), und gegebenen falls (C) eingesetzt wird.

8. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei denen die hochmolekularen Organopolysiloxane der Komponen te (C) aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
aufgebaut sind, in der
R⁴ die Bedeutungen von R aufweist,
R⁵ gleiche oder verschiedene einwertige, gegebenenfalls halo gensubstituierte, SiC-gebundene, basischen Stickstoff ent haltende C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffreste,
R⁶ gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder C₁-C₆-Alkylreste,
a 0, 1, 2 oder 3,
b 0 oder 1,
c 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b und c kleiner oder gleich 3 ist.

9. Wäßrige Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei denen die fluororganischen Verbindungen der Komponente (C) aus Fluor- und Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls Chlor-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Silicium-, Phosphor- und/oder Stickstoffatomen bestehen.

10. Verfahren zur Behandlung von saugfähigen Untergründen ge gen Verschmutzung, bei dem die wäßrigen Dispersionen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Untergründe aufge bracht werden.