DE1966119B2

DE1966119B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THIN PLAET-SHAPED CRYSTALS OF S- AND AS-TRIAZINES WITH A MOTHER-OF-PEARL-LIKE APPEARANCE

Info

Publication number: DE1966119B2
Application number: DE19691966119
Authority: DE
Inventors: Nobumitsu Iruma Saitama; Fukushima Masao; Fukinbara Itaru; Tokio; Kishi Masanorir Omiya; Kimura Kazuyoshi Saitama; Yano (Japan)
Original assignee: Ausscheidung aus: 19 63 750 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan)
Priority date: 1969-01-22
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1976-01-15
Also published as: NL143979B; GB1290351A; FR2028851A1; DE1963750A1; DE1966119A1; NL7000838A; CH519014A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen, plättchenförmigen Kristallen von s- und as-Triazinen, die durch Hydroxy-, Carboxyl-, Amino-, Dimethylamine-, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder Binzoylgruppen trisubstituiert sind, mit glatter Oberfläche, einheitlicher Form und perlmuttartigem Aussehen.The invention relates to a method for producing thin, platelet-shaped crystals of s- and as-triazines, which are replaced by hydroxy, carboxyl, amino, dimethylamine, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or binzoyl groups are trisubstituted, with more smooth Surface, uniform shape and mother-of-pearl appearance.

Pigmente mit Perlglanz sind seit langem bekannt. Synthetische perlmuttartige Pigmente wurden beispielsweise aus Fischschuppen von Heringen, Sprotten, Sardinen usw., sowie anorganischen Verbindungen, wie Bleicarbonat, Wismutchlorid, Bleiphosphat usw., hergestellt. Die Fischschuppen sind zwar nicht teuer, enthalten aber unvermeidlich eine große Menge an Verunreinigungen. Sie weisen daher den Nachteil auf, daß sich das Produkt bei Verwendung als Perlessenz infolge der Anwesenheit von Verunreinigungen beim Lagern gelblich oder rötlich verfärbt. Falls die Fischschuppen ferner nicht ausreichend gereinigt werden, haftet ihnen ein unangenehmer Geruch an. Fischschuppen sind daher keine geeigneten Ausgangsstoffe für die moderne Industrie, bei welcher eine Massenproduktion von standardisierten Produkten Voraussetzung ist.Pigments with a pearlescent luster have long been known. Synthetic pearlescent pigments have been used, for example from fish scales from herrings, sprats, sardines, etc., as well as inorganic compounds such as Lead carbonate, bismuth chloride, lead phosphate, etc. The fish scales, while inexpensive, inevitably contain a large amount of it Impurities. They therefore have the disadvantage that the product turns out to be a pearl essence when used yellowish or reddish discoloration due to the presence of impurities during storage. if the Furthermore, fish scales are not adequately cleaned, they have an unpleasant odor. Fish scales are therefore not suitable raw materials for modern industry, in which a Mass production of standardized products is a prerequisite.

Die als Ersatz verwendeten Verbindungen wie Bleicarbonat, Wismutchlorid oder Bleiphosphat sind jedoch stark giftig und weisen eine geringe Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf. Daher eignen sie sich nicht für Schminken, synthetische Harze für Spielzeuge, Behälter für Lebensmittel und Getränke.The compounds used as substitutes are such as lead carbonate, bismuth chloride or lead phosphate however, they are highly toxic and have poor chemical resistance. Therefore, they are suitable not for make-up, synthetic resins for toys, containers for food and beverages.

Aus den Triazinderivaten der anfangs genannten Art können nun billige und für den menschlichen Organismus völlig unschädliche Kristalle mit Perlglanz hergestellt werden.The triazine derivatives of the type mentioned at the beginning can now be used cheaply and for the human organism completely harmless crystals with pearlescent luster can be produced.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kristallisation in Gegenwart von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven Mittels, bezogen auf die wäßrige Lösung, ausführt.The process according to the invention is characterized in that the crystallization is carried out in the presence from 0.001 to 1 percent by weight of a surfactant based on the aqueous solution.

Die handelsüblichen trisubstituierten Triazinderivate mit den genannten Substituenten, z. B. 2,4,6-Triamin-striazin (Melamin), werden dabei in heißem Wasser aufgelöst, und die erhaltene Lösung wird unter Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels relativ rasch unter Rühren gekühlt oder in kaltes Wasser gegossen, wobei dünne plättchenförmige Kristalle der Verbindung ausfallen. Die erhaltenen Kristalle weisen untereinander praktisch die gleichen Kristallabmessungen auf.The commercially available trisubstituted triazine derivatives with the substituents mentioned, e.g. B. 2,4,6-triamine-striazine (Melamine), are thereby dissolved in hot water, and the resulting solution is added with a surfactant cooled relatively quickly with stirring or poured into cold water, wherein thin platelet-shaped crystals of the compound precipitate. The crystals obtained show one another practically the same crystal dimensions.

Bei Verwendung von Melamin kann man dünne plättchenförmige Kristalle von relativ einheitlicher Form durch verhältnismäßig langsames Kühlen der Lösung bis zu Beginn der Kristallisation und rasches Kühlen der Lösung unter Rühren nach Beginn der Kristallisation erzielen; dabei fallen rasch Kristalle aus, obwohl die Form und Größe der Kristalle je nach dem Kristallisationsverfahren schwanken kann.
Die so erhaltenen Kristalle können mit einer wäßrigen Gesichtslotion, mit Seife oder einer milchigen Lotion vermischt werden. Allgemein werden diese Kristalle jedoch z. B. in Aceton, η-Hexan oder Butylalkohol dispergiert, welche als DispersionsmediumWhen using melamine, thin platelet-shaped crystals of relatively uniform shape can be obtained by cooling the solution relatively slowly until the start of crystallization and rapidly cooling the solution with stirring after the start of crystallization; crystals precipitate quickly, although the shape and size of the crystals may vary depending on the crystallization process.
The crystals thus obtained can be mixed with an aqueous face lotion, with soap or with a milky lotion. In general, however, these crystals are used e.g. B. dispersed in acetone, η-hexane or butyl alcohol, which is used as a dispersion medium

ίο für herkömmliche Pigmente verwendet werden. Gegebenenfalls können sie mit anderen Zusätzen, wie Nitrocellulose, vermischt werden, wobei man ein Pigment mit elegantem Perlglanz erhalten kann. Kosmetika, wie Lippenstifte oder Manikürflüssigkeiten, Tafelgeschirre aus verschiedenen synthetischen Harzen, wie Polystyrol oder Methacrylatharz, Baumwolle, verschiedene chemische und synthetische Fasern, natürliche und synthetische Ledersorten, Papier oder Glas, weiche mit den obengenannten perlgJänzenden Pigmenten aus Triazinderivaten vermengt oder überzogen wurden, weisen einen eleganten und feinen Perlglanz auf. Die obengenannten Pigmente sind sehr beständig gegenüber Wärme und Chemikalien und weisen auch eine gute Wetterbeständigkeit auf, selbst nachdem sie mit verschiedenen anderen Materialien vermischt oder als Überzug aufgebracht wurden.ίο can be used for conventional pigments. Possibly they can be mixed with other additives, such as nitrocellulose, whereby one Pigment with an elegant pearlescent luster. Cosmetics, such as lipsticks or manicure fluids, Tableware made of various synthetic resins, such as polystyrene or methacrylate resin, cotton, various chemical and synthetic fibers, natural and synthetic leathers, paper or Glass, soft with the above-mentioned pearlescent finish Pigments made from triazine derivatives mixed or coated, have an elegant and fine Pearlescent on. The above pigments are very resistant to heat and chemicals and also exhibit good weather resistance, even after using various other materials mixed or applied as a coating.

Die genannten Triazinderivate können in einfacher Weise durch bekannte Umsetzungen zur Herstellung von s-Triazinringen und as-Triazinringen gewonnenThe triazine derivatives mentioned can be prepared in a simple manner by known reactions Obtained from s-triazine rings and as-triazine rings

yo werden. Beispielsweise kann man 3-Amino-5,6-dimethyl-as-triazin leicht durch Umsetzen von Diacetyl und Aminoguanidin herstellen. 2,4,6-Triamino-s-triazin und 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin sind großtechnische Produkte. yo be. For example, 3-amino-5,6-dimethyl-as-triazine can easily be prepared by reacting diacetyl and aminoguanidine. 2,4,6-triamino-s-triazine and 2,4,6-trihydroxy-s-triazine are large-scale products.

Die dünnen plättchenförmigen Kristalle aus den genannten Triazinderivaten mit Perlglanz sollen gewöhnlich eine Länge von 3 bis 100 μιτι, eine Breite von 3 bis 40 μπι und eine Stärke von 0,05 bis 3 μηι aufweisen. In diesem Fall ist es am wichtigsten, daß die Kristalle eine einheitliche Form und Größe sowie eine glatte Kristalloberfiäche aufweisen. Die handelsüblichen Triazinderivate weisen die Form eines Pulvers oder eine prismatische kristalline Form auf und besitzen daher keinen Perlglanz. Auch wenn man diese Verbindungen unter herkömmlichen Kristallisationsbedingungen umkristallisiert, bilden sie keine Kristalle mit Perlglanz. Aus diesem Grund war es trotz der hohen Brechungsindizes nicht möglich, Triazinderivate als Ausgangsmaterial für synthetische perlmuttartige Pigmente zu verwenden.The thin platelet-shaped crystals from the said triazine derivatives with a pearlescent luster should usually a length of 3 to 100 μιτι, a width of 3 to 40 μm and a thickness of 0.05 to 3 μm. In this case it is most important that the crystals have a uniform shape and size as well as a smooth one Have crystal surface. The commercially available triazine derivatives have the form of a powder or a prismatic crystalline shape and therefore have no pearlescent luster. Even if you have these connections Recrystallized under conventional crystallization conditions, they do not form pearlescent crystals. the end For this reason, despite the high refractive index, it was not possible to use triazine derivatives as the starting material for to use synthetic pearlescent pigments.

Die Form, Größe und Stärke der gewünschten Kristalle wird durch geeignete Kombination des Temperaturunterschieds, der Abkühlgeschwindigkeit, der Geschwindigkeit der pH-Änderungen sowie der Art, Menge und Zugabezeit des oberflächenaktiven Mittels beeinflußt.The shape, size and strength of the desired crystals is determined by a suitable combination of the Temperature difference, the cooling rate, the rate of pH changes as well as the Affects the type, amount and time of addition of the surfactant.

Kühlt man beispielsweise eine wäßrige Lösung von 2,4,6-Triamino-s-triazin und Natriumalkylarylsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil als anionisches oberflächenaktives Mittel im Verlauf von 60 Minuten unter Rühren von 50 auf 30⁰C, so erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 20 μπι, einer Breite von 10 μπι und einer Stärke von 0,07 μπι. Kühlt man die Lösung im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren von 50 auf 3O⁰C, so erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 15 bis 20 μηι, einer Breite von 3 bis 5 μηι und einer Stärke von 0,08 μΐη. Falls man das Abkühlen im Verlauf von 10 Minuten durchführt, fallen kleine Kristalle mit einer Länge von 5 μπι, einerIt is cooled, for example, an aqueous solution of 2,4,6-triamino-s-triazine, and sodium alkylaryl sulfonate having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety as an anionic surface active agent in the course of 60 minutes with stirring from 50 to 30 ⁰ C, is obtained rectangular crystals with a length of 20 μπι, a width of 10 μπι and a thickness of 0.07 μπι. On cooling the solution in the course of 40 minutes with stirring from 50 to 3O ⁰ C, one obtains rectangular crystals with a length 15 to 20 μηι, μηι a width of 3 to 5 and μΐη a thickness of 0.08. If you carry out the cooling in the course of 10 minutes, fall small crystals with a length of 5 μπι, one

freite von 2 μΐπ und einer Stärke von 0,2 μπι aus. Je fcöher also die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto geringer sind die Länge und Breite der Kristalle, jedoch günmt die Dicke der Kristalle im Verhältnis zu. Der Kristallglas nimmt dabei ab.freite from 2 μπι and a strength of 0.2 μπι. Ever The higher the cooling rate, the more the length and width of the crystals are smaller, however the thickness of the crystals in proportion to. Of the Crystal glass decreases.

Falls man andererseits das Abkühlen von 50 auf 30⁰C jn Verlauf von 180 Minuten oder noch langer ausführt, so erhält man zylindrische, aber keine dünnen plattenförmigen Kristalle.If one the other hand, performs cooling from 50 to 30 ⁰ C jn the course of 180 minutes or even longer, so obtained cylindrical, but no thin plate-shaped crystals.

Ein Unterschied im pH-Wert der Lösung nach dem Zugeben des oberflächenaktiven Mittels und vor dem ersten Ausfällen der Mikrokristalle bewirkt ebenfalls einen Unterschied hinsichtlich der Form und Stärke der gebildeten Kristalle. Hält man den pH-Wert der Lösung beispielsweise auf 6,8 bis 7,2, so fallen rechtwinklige Kristalle mit einer Stärke von 0,07 μη aus. Bei einem pH-Wert von 5 bis 6 erhält men rhombenförmige oder dreieckige Kristalle mit einer Stärke von 0,1 μπι. Bei einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 erhält man rechtwinklige Kristalle mit einer Länge von 20 μπι, einer Breite von 3 μπι und einer Stärke von 0,1 μπι. Führt man die Kristallisation der Lösung in neutralem Zustand aus, so erhält man eine stromlinienförmige Form mit dem stärksten Perlglanz in der Lösung.A difference in the pH of the solution after the Adding the surfactant and before the first precipitation of the microcrystals also works a difference in the shape and strength of the crystals formed. If the pH of the solution is kept at 6.8 to 7.2, for example, then rectangular ones fall Crystals with a thickness of 0.07 μm. At a pH of 5 to 6 men get rhombic or triangular crystals with a thickness of 0.1 μm. At a pH of 7.5 to 8.5, rectangular ones are obtained Crystals with a length of 20 μm, a width of 3 μπι and a thickness of 0.1 μπι. Do you lead the If the solution crystallizes in a neutral state, a streamlined shape is obtained with the strongest pearlescent luster in the solution.

Das genannte Natriumalkylarylsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist das am besten geeignete oberflächenaktive Mittel, um dünne plättchenförmige Kristalle von 2,4,6-Triamino-s-triazin zu erhalten. Die Menge des zugesetzten oberflächenaktiven Mittels beeinflußt die Stärke der ausgefällten Kristalle. Bei einer zugesetzten Menge von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent erhält man beispielsweise Kristalle mit einer Stärke von 0,07 μιτί; bei einer größeren Menge erhält man etwas stärkere Kristalle.Said sodium alkylarylsulfonate having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part is best suitable surfactants to form thin platelet crystals of 2,4,6-triamino-s-triazine obtain. The amount of surfactant added affects the strength of the precipitated Crystals. With an added amount of 0.5 to 1.0 percent by weight, for example, crystals are obtained with a strength of 0.07 μιτί; with a larger amount somewhat stronger crystals are obtained.

Der Mechanismus des Einflusses eines oberflächenaktiven Mittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist noch nicht geklärt, es ist aber anzunehmen, daß das oberflächenaktive Mittel ein^ gewisse Änderung im Zustand der Lösung bewirkt oder verursacht, z. B. der physikalischen Eigenschaften, Dichte oder Diffusionsparameter, so daß in dem Kristallisationssysiem bestimmte günstige Bedingungen zur Bildung der Kristallkeime und des Wachstums der dünnen plättchenförmigen Mikrokristalle entstehen. Falls man beispielsweise 1 g reines 2,4,6-Triamino-s-triazin in 100 ml heißem Wasser von 90°C löst und die erhaltene Lösung unter Rühren verhältnismäßig rasch auf 10⁰C abkühlt, so bildet lediglich ein Teil der ausgefällten Kristalle dünne plättchenförmige Kristalle, und es entstehen nur wenige stromlinienförmige Muster in der Lösung. Es ist äußerst schwierig, aus dieser Kristallisationslösung nur die dünnen plättchenförmigen Kristalle abzutrennen; ferner weisen die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle keine einheitliche Form und Abmessungen auf. Löst man dagegen 1 g 2,4,6-Triamino-s-triazin von verhältnismäßig großer Reinheit, z. B. einer Reinheit von 95%, in heißem Wasser von 90⁰C und gibt nach dem Abkühlen der Lösung auf 5O⁰C 0,5 g des vorstehend genannten anionischen oberflächenaktiven Mittels zu und kühlt die Lösung langsam und geregelt ab, so erhält man 0,45 g dünne plättchenförmige Kristalle von einheitlicher rechtwinkliger Form mit einer Länge von 15 bis 20 μΐη, einer Breite von 3 bis 5 μηι und einer Stärke von 0,08 μπι. Führt man denselben Versuch ohne Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels aus, so weisen fast alle ausgefallenen Kristalle eine säulenförmige Struktur auf.The mechanism of the influence of a surfactant in the method of the present invention has not yet been clarified, but it is believed that the surfactant causes or causes some change in the state of the solution, e.g. B. the physical properties, density or diffusion parameters, so that certain favorable conditions for the formation of the crystal nuclei and the growth of the thin platelet-shaped microcrystals arise in the crystallization system. If, for example, 1 g of pure 2,4,6-triamino-s-triazine is dissolved in 100 ml of hot water of 90 ° C and the resulting solution is cooled relatively rapidly with stirring at 10 ⁰ C, thus forming only a portion of the precipitated crystals thin platelet-shaped crystals and few streamlined patterns appear in the solution. It is extremely difficult to separate only the thin platelet-shaped crystals from this crystallization solution; furthermore, the thin plate-like crystals obtained in this way do not have a uniform shape and dimensions. If, however, 1 g of 2,4,6-triamino-s-triazine of relatively high purity is dissolved, e.g. B. a purity of 95% in hot water of 90 ⁰ C and, after cooling of the solution to 5O ⁰ C 0.5 g of the above anionic surfactant to the solution and cooled slowly and controlled from, the result is 0 , 45 g of thin platelet-shaped crystals of uniform rectangular shape with a length of 15 to 20 μm, a width of 3 to 5 μm and a thickness of 0.08 μm. If the same experiment is carried out without the use of a surface-active agent, almost all of the precipitated crystals have a columnar structure.

Das bei der Erfindung verwendete oberflächenaktive Mittel dient nicht nur zur geeigneten Regelung der Kristallstärke, also der Regelung der Richtung des Kristallwachstums, unter Bildung von dünnen plättchenförmigen Kristallen, sondern auch zur Regelung der einheitlichen Form und Größe der Kristalle, und verhindert gleichzeitig den nachteiligen Einfluß von Verunreinigungen auf eine gleichmäßige Kristallisation.The surfactant used in the invention is not only used to properly control the Crystal strength, i.e. regulating the direction of crystal growth, with the formation of thin platelet-shaped ones Crystals, but also to regulate the uniform shape and size of the crystals, and at the same time prevents the negative influence of impurities on uniform crystallization.

Als oberflächenaktive Mittel bei der Erfindung eignen sich vorzugsweise kationische oberflächenaktive Mittel wie Amine und deren Salze, quaternäre Ammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Picoliniumsalze, Zelaniumsalze, Belaniumsalze, Amin-Formaldehydkondensationsprodukte und Stearon-ChromOIlJ-chlorid; anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Naphthalinsulfonat-Formaldehydkondensationsprodukte, Alkylphosphate, Amidosulfonat- und Sulfosuccinatdialkylester; amphoionische oberflächenaktive Mittel, wie Betaine (z. B. Alkylbetaine), Sulfoxylatverbindungen (z. B. Hydroxyäthylimidazolinsulfonat), Sulfonat- und Phosphatverbindungen; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Ester, Äther, Alkylphenole, Verbindungen vom Spanntyp, nichtionisierende Ester aus Fettsäuren, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, ölsäure und Sorbiten sowie Verbindungen vom Tweentyp (Polyoxyäthylenderivat von Sorbithanhydriden).Cationic surfactants are preferred as surfactants in the invention such as amines and their salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, picolinium salts, zelanium salts, Belanium salts, amine-formaldehyde condensation products and stearon chromium oil chloride; anionic surfactants Agents such as alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensation products, Alkyl phosphates, amidosulfonate and sulfosuccinate dialkyl esters; amphoionic surface-active agents such as betaines (e.g. alkyl betaines), sulfoxylate compounds (e.g. hydroxyethylimidazoline sulfonate), Sulfonate and phosphate compounds; non-ionic surfactants such as esters, ethers, alkylphenols, tension-type compounds, Non-ionizing esters of fatty acids, lauric, palmitic, stearic, oleic, oleic and sorbites as well as compounds of the tweeter type (polyoxyethylene derivative of sorbitol anhydrides).

Das oberflächenaktive Mittel kann zu der Flüssigkeit zu Beginn oder unmittelbar vor oder nach dem Beginn der Ausscheidung der gewünschten Kristalle zugegeben werden. In diesem Fall genügt es, das oberflächenaktive Mittel in der Flüssigkeit während der Kristallisation aufzulösen oder zu dispergieren.The surfactant can be added to the liquid at the beginning or immediately before or after the start the precipitation of the desired crystals can be added. In this case it is sufficient to use the surface-active Dissolve or disperse agents in the liquid during crystallization.

Die Kristallisationskonzentration der Triazinverbindungen kann natürlich je nach der Art der Verbindung schwanken. Die Kristallisationskonzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,1 bis 2%, obwohl die Verbindungen unterschiedliche Löslichkeiten aufweisen.The crystallization concentration of the triazine compounds may of course vary depending on the kind of the compound vary. However, the crystallization concentration is preferably 0.1 to 2%, although the compounds have different solubilities.

Die so erhaltenen dünnen plättchenförmigen Kristalle werden auf geeignete Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt.The thin platelet-shaped crystals thus obtained are suitably prepared, e.g. B. by filtering or centrifugation, separated.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The invention will now be explained further with the aid of the following examples. Refer to the examples All parts and percentages are by weight, unless otherwise specified.

example 1

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Triamino-s-triazin mit einer Reinheit von 95,5% wurde durch Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 50° C abgekühlt und bei dieser Temperatur wurden 0,5 g eines anionischen oberflächenaktiven Natriumalkylbenzolsulfonats mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil zugegeben. Dann wurde die Lösung im Verlauf von etwa einer Stunde langsam auf 30⁰C abgekühlt, wobei dünne plättchenförmige Mikrokristalle mit einer Länge von weniger als 1 μπι auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Rührgeschwindigkeit stark verlangsamt, und die Flüssigkeit wurde langsam auf 10⁰C abgekühlt, wobei Kristalle mit Perlglanz, glatter Oberfläche, einer Länge von etwa 20 μπι, einer Breite von etwa 10 μπι und einer Stärke von etwa 0,07 μπι auszufallen begannen. In diesem Zustand wurde die Mischung 1 Stunde lang belassen, wobei alle ausgefällten Kristalle einheitlich die obigen Abmessungen aufwiesen. Die Reaktionsflüssigkeit wies ein starkes stromlinienförmiges Muster auf. Die Kristalle wurden aus der Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und getrocknet. Die getrockneten Kristalle10 g of white powdery 2,4,6-triamino-s-triazine with a purity of 95.5% was dissolved in 1 liter of distilled water by heating. The solution was then cooled to 50 ° C. with stirring, and at this temperature 0.5 g of an anionic surface-active sodium alkylbenzenesulfonate having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part were added. Then, the solution was cooled in the course of about one hour slowly to 30 ⁰ C, thin platelet-like microcrystals having a length of less than 1 μπι began to precipitate. At this point, the stirring speed was greatly slowed down, and the liquid was slowly ^{cooled to 10 0} C, with crystals with pearlescent, smooth surface, a length of about 20 μm, a width of about 10 μm and a thickness of about 0.07 μm began to fail. The mixture was left in this state for 1 hour, with all the precipitated crystals uniformly having the above dimensions. The reaction liquid had a strong streamlined pattern. The crystals were filtered out from the reaction liquid and dried. The dried crystals

wurden als solche mit Harzen vermischt, und die erhaltene Mischung wurde unter Druck ausgeformt, wobei geformte synthetische Harzgegeastände mit Perlglanz erhalten wurden.were mixed as such with resins, and the obtained mixture was molded under pressure, whereby molded synthetic resin articles having a pearlescent luster were obtained.

Bei ipiel 2At ipiel 2

10 g weißes pulverförmiges 6-Amino-s-triazin-2,4-diol mit einer Reinheit von 97,5% wurde in 1 Liter destilliertem Wasser unter Erhitzen aufgelöst Diese Lösung wurde im folgenden als »Lösung A« bezeichnet Getrennt hiervon wurde eine Flüssigkeit durch Zugeben von 0,5 g eines kationischen oberflächenaktiven Phosphats der allgemeinen Formel10 g of white 6-amino-s-triazine-2,4-diol in powder form having a purity of 97.5% was dissolved in 1 liter of distilled water with heating Solution was referred to below as "solution A". A liquid was separated from this by adding it of 0.5 g of a cationic surface-active phosphate of the general formula

(R-OKP(R-OKP

ONaONa

in der R ein organischer Rest, insbesondere eine Äthylgruppe mit 6 bis 9 C-Atomen ist, zu 4 Liter destilliertem Wasser hergestellt Diese Lösung wird im folgenden als »Flüssigkeit B« bezeichnet Die Lösung A wurde auf einmal unter Rühren in die Flüssigkeit B gegossen, und das Reaktionsgemisch wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde langsam auf 2O⁰C abgekühlt Dabei begannen sich Mikrokristalle mit einer Größe von etwa 1 μπι abzuscheiden. Weitere 2 Stunden wurde die Mischung stehengelassen, wobei diese ein starkes stromlinienförmiges Muster aufwies. Es hatten sich dünne rhombenförmige Kristallplättchen mit einem Durchmesser von etwa 15 μπι und einer Breite von etwa 0,08 μ.η abgeschieden. Die so gebildeten Kristalle wurden abfiltriert, im feuchten Zustand einer Schnellverdampfung unterworfen, um die Reaktionslösung von der Oberfläche der Kristalle zu entfernen, und mit Methanol gewaschen.in which R is an organic radical, in particular an ethyl group with 6 to 9 carbon atoms, made into 4 liters of distilled water. This solution is referred to as "liquid B" in the following. and the reaction mixture was cooled in the course of about 1 hour slowly to 2O ⁰ C in this case, microcrystals began to separate μπι with a size of about. 1 The mixture was allowed to stand for an additional 2 hours, showing a strong streamlined pattern. Thin diamond-shaped crystal flakes with a diameter of about 15 μm and a width of about 0.08 μm had deposited. The crystals thus formed were filtered off, flash evaporated while wet to remove the reaction solution from the surface of the crystals, and washed with methanol.

Example 3

10 g weißes pulverförmiges 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin mit einer Reinheit von 95,0% wurde unter Erhitzen in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung auf 50°C wurden 0,5 g eines amphoionischen oberflächenaktiven Mittels eines Glycins der allgemeinen chemischen Formel10 g of white powdery 2,4,6-trihydroxy-s-triazine with a purity of 95.0% was heated in 1 liter of distilled water dissolved. After cooling the resulting solution to 50 ° C, 0.5 g was added an amphoionic surfactant of a glycine of the general chemical formula

R-NH-CH2-COOHR-NH-CH2-COOH

mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest R, zu der Lösung zugegeben und die Reaktionsflüssigkeit wurde im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 20⁰C abgekühlt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunaen so belassen, wobei heringschuppenartige, perlglänzende Kristalle ausfielen, die eine Länge von 15 bis 20 μπι, eine Breite von 3 bis 5 μπι und eine Stärke von 0,08 μπι aufwiesen. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann vollständig durch Schnellverdampfen entwässert, wobei dünne plättchenförmige Kristalle von 2,4,6-Trihydroxy-s-triazin erhalten wurden. 2 Teile der so erhaltenen Kristalle wurden mit 1.Ü Teilen Bienenwachs, 10 Teilen Lanolin, 4 Teilen Rizinusöl, 4 Teilen Ceresin und 1 Teil Kosmetikaaroma vermischt und so ein Lippenstift hergestellt. Der so erhaltene Lippenstift wies einen guten Perlglanz auf.with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl radical R, was added to the solution and the reaction liquid was cooled ^{to 20 ° C. in the course of about 1 hour.} The mixture was left as it is for a further 2 hours, pearlescent crystals like herring scale precipitating which had a length of 15 to 20 μm, a width of 3 to 5 μm and a thickness of 0.08 μm. The crystals were filtered off and then completely dehydrated by flash evaporation, whereby thin plate-shaped crystals of 2,4,6-trihydroxy-s-triazine were obtained. 2 parts of the crystals obtained in this way were mixed with 1 part parts of beeswax, 10 parts of lanolin, 4 parts of castor oil, 4 parts of ceresin and 1 part of cosmetic aroma to produce a lipstick. The lipstick thus obtained had a good pearlescence.

Example 4

4 g weißes pulverförmiges 2,4-Diamino-6-phenyl-striazin mit einer Reinheit von 95,5% wurde unter Erhitzen in 1 Liter 0,1 η-wäßrigem Ammoniak aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem siedenden Wasserbad gerührt, wobei das in der Lösung vorhandene Ammoniak abgedampft wurde. Hierbei fielen dünne plättchenförmige Mikrokristalle mit einer Größe von weniger als 1 μπι aus. Die Lösung wurde abfiltriert, und das Fiitrat wurde mit 15 ml einer l%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven PoIyoxyäthylen-nonylphenoläthers oder -octylphenoläthers mit 8 bis 15Oxyäthylengruppen versetzt und das ο erhaltene Gemisch wurde in einem kalten Raum bei 5° C stehengelassen. Nach etwa 10 Stunden schieden sich Kristalle mit einer Länge von 10 μπι, einer Breite von 5 bis 10 μπι und einer Stärke von 0,07 μπι ab. Die Kristalle wurden abfiltriert und durch Schnellverdampfung vollständig entwässert, wobei dünne plättchenförmige Kristalle von 23-Diamino-6-phenyl-s-triazin erhalten wurden. 2 Teile der so erhaltenen Kristalle wurden mit 100 Teilen Polyvinylchloridharz. 48 Teilen Diocthylphthalat 0,7 Teilen Cadmiumstearat und 0,5 Teilen Bariumstearat vermischt Das erhaltene Gemisch wurde auf einer offenen Walze von 170° C verknetet und das verknetete Produkt wurde auf einer Kalanderwalze zu einer Perlfolie ausgewalzt4 g of white powdery 2,4-diamino-6-phenyl-striazine with a purity of 95.5% was dissolved in 1 liter of 0.1 η aqueous ammonia with heating. The resulting solution was stirred in a boiling water bath, with that present in the solution Ammonia was evaporated. Here, thin platelet-shaped microcrystals fell with a size of less than 1 μπι off. The solution was filtered off, and the filtrate was mixed with 15 ml of a 1% strength aqueous solution of a nonionic, surface-active polyoxyethylene nonylphenol ether or -octylphenoläthers with 8 to 15Oxyäthylengruppen and that o obtained mixture was left to stand in a cold room at 5 ° C. After about 10 hours they divorced Crystals with a length of 10 μm, a width of 5 to 10 μπι and a thickness of 0.07 μπι from. The crystals were filtered off and completely dehydrated by flash evaporation, leaving thin platelet-shaped Crystals of 23-diamino-6-phenyl-s-triazine were obtained. 2 parts of the crystals thus obtained were with 100 parts of polyvinyl chloride resin. 48 parts of diocthyl phthalate, 0.7 parts of cadmium stearate and 0.5 parts Barium stearate mixed The mixture obtained was kneaded on an open roll of 170 ° C and the The kneaded product was rolled out on a calender roll to form a pearl film

Example 5

1 Liter einer 0,5%igen Suspension von 4-Amino-6-phenyl-s-triazinol mit einer Reinheit von 96,5% wurde in ein siedendes Wasserbad gebracht und so in Lösung gebracht. Zu der Lösung wurde tropfenweise Äthanol in einer Menge von 10 ml/min zugegeben, wobei nadeiförmige Kristalle mit einer Größe von weniger als 3 μπι ausfielen. Die Lösung wurde abfiltriert, und das Fiitrat wurde mit 1 ml einer l%igen Lösung des anionischen oberflächenaktiven Alkylphosphorsäureesters der Formel 1 liter of a 0.5% suspension of 4-amino-6-phenyl-s-triazinol with a purity of 96.5% was placed in a boiling water bath and so in solution brought. To the solution was added dropwise ethanol in an amount of 10 ml / min, being acicular Crystals with a size of less than 3 μm precipitated. The solution was filtered off and the filtrate was with 1 ml of a 1% solution of the anionic surface-active alkyl phosphoric acid ester of the formula

ICH, - CH — CH,O] PI, - CH - CH, O] P

i - 1 \i - 1 \

C₂H₅ 1 ONaC ₂ H ₅ 1 ONa

versetzt, und das Reaktionsgemisch wurde rasch im Verlauf von 5 bis 10 Minuten unter Rühren auf 5° C abgekühlt. Danach wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde bei 5° C stehengelassen, wobei ein stromlinienförmiges Muster beobachtet wurde. Die ausgefällten Kristalle wiesen eine Länge von 25 bis 30 μπι, eine Breite von 5 bis 6 μπι und einer Stärke von 0,08 μπι auf. Ein mikroskopischer Vergleich dieser Kristalle mit Heringschuppen ergab, daß die Form dieser Kristalle den Heringschuppen sehr ähnlich war. Die Heringsschuppen wiesen jedoch ungleichmäßige Oberflächen- abmessungen auf, während die erfindungsgemäßen Kristalle praktisch regelmäßig waren.added and the reaction mixture was rapidly increased to 5 ° C over 5 to 10 minutes with stirring cooled down. The reaction mixture was then left to stand at 5 ° C. for about 1 hour, with a streamlined Pattern was observed. The precipitated crystals had a length of 25 to 30 μm, one Width of 5 to 6 μπι and a thickness of 0.08 μπι. A microscopic comparison of these crystals with herring scales revealed that the shape of these crystals was very similar to the herring scales. The herring scales, however, had uneven surface dimensions, while the crystals according to the invention were practically regular.

Die obigen Kristalle wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet und dann unter Verwendung eines Dispersionsmittels und von Harzen zu einer Paste verarbeitet. Die Paste wurde mit einem geeigneten Verdünnungsmittel verdünnt, wobei eine Farbe mit Perlglanz erhalten wurde.The above crystals were filtered off, washed with ethanol and air dried and then under Use of a dispersing agent and resins made into a paste. The paste was made with a suitable diluent to obtain a pearlescent color.

Example 6

5 g weißes pulverförmiges 3-Amino-5,6-dimethyl-striazin mit einer Reinheit von 97,5% wurde in 1 Liter destilliertem Wasser aufgelöst Nach vollständiger Auflösung wurde die Lösung auf 50° C abgekühlt und5 g of white powdery 3-amino-5,6-dimethyl-striazine with a purity of 97.5% was in 1 liter dissolved in distilled water. After complete dissolution, the solution was cooled to 50 ° C and

dann wurde tropfenweise unter Rühren Methanol in einer Menge von 10 ml pro Minute und eine l%ige Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Alkyl-dimethyl-benzylammoniumchlorids mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil, in einer Menge von 5 ml pro Minute zugegeben, wobei Mikrokristalle auszufallen begannen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Rühren und die Zugabe von Methanol und oberflächenaktivem Mittel unterbrochen und das Reaktionsgemisch wurde langsam im Verlauf von etwa 1 Stunde auf 5°C abgekühlt. Dabeithen, methanol was added dropwise with stirring in an amount of 10 ml per minute and a 1% strength Solution of a cationic surfactant alkyl-dimethyl-benzylammonium chloride with 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part, added in an amount of 5 ml per minute, whereby microcrystals began to precipitate. At this point the stirring and the addition of methanol and surfactant were discontinued and the reaction mixture was slowly cooled to 5 ° C over about 1 hour. Included

fielen rhombenförmige bis quadratische Kristalle mit einem Durchmesser von etwa 10 μηι und einer Stärke von etwa 0,1 μηι aus.fell diamond-shaped to square crystals with a diameter of about 10 μm and a thickness from about 0.1 μm.

Die Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die so erhaltenen Kristalle wurden erneut suspendiert und in Äthanol gerührt, wobei ein stromlinienförmiges Muster mit ausgezeichnetem Perlglanz beobachtet wurde. Die so erhaltenen Kristalle können also als Perlpigment verwendet werden.The crystals were filtered off, washed with water and air dried. The so obtained crystals were resuspended and stirred in ethanol, making a streamlined pattern was observed with excellent pearlescence. The crystals obtained in this way can therefore be used as pearl pigment be used.

$09 583/41$ 09 583/41

Claims

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Claim:

Process for the production of thin, platelet-shaped Crystals of s- and as-triazines, represented by hydroxy, carboxyl, amino, dimethylamino, Methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzoyl groups are trisubstituted, with smooth Surface, uniform shape and mother-of-pearl appearance, characterized in that the crystallization is carried out in the presence of 0.001 to 1 percent by weight of a surfactant, based on the aqueous solution, executes