DE1965872A1 - Unsaturated compounds with an aminomethylene group, process for their preparation and their use - Google Patents

Unsaturated compounds with an aminomethylene group, process for their preparation and their use

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DE1965872A1
DE1965872A1 DE19691965872 DE1965872A DE1965872A1 DE 1965872 A1 DE1965872 A1 DE 1965872A1 DE 19691965872 DE19691965872 DE 19691965872 DE 1965872 A DE1965872 A DE 1965872A DE 1965872 A1 DE1965872 A1 DE 1965872A1
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Description

MINNESOTA MIKING AND MANUi1ACTURIIiQ COMPANY Saint Paul, Minnesota, VoSt0AoMINNESOTA MIKING AND MANUi 1 ACTURIIiQ COMPANY Saint Paul, Minnesota, VoSt 0 Ao

" Ungesättigte Verbindungen mit einer Aminomethylengruppe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ""Unsaturated Compounds With an Aminomethylene Group, Process for their production and their use "

Prioritäten: 3Oo August 1968, GrosBbritannien'Nr· 41637/68»Priorities: 30 August 1968, Great Britain'Nr · 41637/68 »

41638/68 und 41639/6841638/68 and 41639/68

Vorliegende Erfindung betrifft ungesättigte Verbindungen mit einer Aminomethylengruppe, Verfahren zu ihrer Herstellung und auch die Verwendung dieser Verbindung bei bzw» in Kunststoffen·The present invention relates to unsaturated compounds having an aminomethylene group, process for their preparation and also the use of this connection with or »in plastics ·

Gegenstand vorliegender Erfindung sind neue ungesättigte organische, eine Aminomethylen-Gruppe aufweisende Verbindungen der allgemeinen FormelThe present invention relates to new unsaturated organic compounds containing an aminomethylene group general formula

CH;CH;

in der P und P^ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatoa oder einen Alkyl-, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralfeylrest bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusanimen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehungin which P and P ^ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl or Aralfeyl radical or, where appropriate, P and P together a carbocyclic or involving

80.9*367228880.9 * 3672288

BADBATH

19658711965871

• des Stickstoff atoms einen heterocyclisciien £ing bilden und X für eine elektronenanziehende Gruppe steht.• the nitrogen atom forms a heterocyclic ring and X stands for an electron attracting group stands.

Weiterhin bildet einen Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser "Verbindungen mit dem kennzeichnenden Merkmal, dass man unter alkalischen Bedingungen ein Amin der allgemeinen FormelThe invention also provides a process for the production of these "compounds with the characterizing feature that under alkaline conditions an amine of the general formula

P NH- -P1"P NH- -P 1 "

in der P und P die obigen Bedeutungen haben , mit Formaldehyd ^ und mit einer, eine aktive Methylengruppe in Nacnbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formelin which P and P have the above meanings, with formaldehyde ^ and with one, an active methylene group in close proximity to it a carboxyl group-containing compound of the general formula

X— CHg ■—COCH X - CHg ■ —COCH

in der X die obige Bedeutung hat, umsetztοin which X has the above meaning ο

Obwohl nicht bewiesen, so nim&t man jedoch an, dass dieses Verfahren wenigstens teilweise über eine Zwiscnenstufe verläuft, in der eine Bis-aminomethan-Verbindung gebildet wird, die dann mit der Verbindung der allgemeinen formelAlthough not proven, it is assumed that this method is used runs at least partially via an intermediate stage in which a bis-aminomethane compound is formed, which then with the connection of the general formula

X GH2 COOHX GH 2 COOH

reagiert. Auf jeden fall kann die ungesättigte organische Endverbindung durch Umsetzen einer Bis-aminomethan-Verbindung und einer Verbindung mit der allgemeinen Formelreacted. In any case, the unsaturated organic end compound by reacting a bis-aminomethane compound and a compound with the general formula

χ. CHg CCOH χ. CHg CCOH

hergestellt werden.getting produced.

Deshalb ist ein weiteres Merkmal vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten organischen t eine Aminomethylen-Gruppe aufweisenden Verbindungen mit der allge-Therefore, a further feature of the present invention is a method for producing these unsaturated organic t is an aminomethylene group comprising compounds having the general

001836/2286001836/2286

'-"■'-''' BAD ORIGINAL '- "■' - ''' BAD ORIGINAL

meinen F >riaelmy F> riael

in der P, P und X die obigen Bedeutungen habenf mit dem kennzeichnenden Merkmal f dass man eine Bis-aminomethan-Verbindung mit der allgemeinen "Formelin which P, P and X have the above meanings f with the characterizing feature f that one is a bis-aminomethane compound with the general "formula

mit einer Verbindung mit einer aktivierten Methylengruppe in Nachbarsteilung zu einer Garboxy!gruppe mit der allgemeinen Formel ,with a compound with an activated methylene group in Neighboring division to a Garboxy! Group with the general formula ,

X— CHg- —: CQOHX-CHg- - : CQOH

in der X die obi^e Bedeutung hat? vermischt.in which X has the obi ^ e meaning ? mixed.

Diese ungesättigten Verbindungen sind wertvoll- als Zwischenprodukte für die Herstellung von 3-Pyrazolidinon-Verbindungen und 3-Pyrazolidinimin-Verbindungenο Weil diese ungesättigten Verbindüngen eine Vinylbindung enthalten9 können sie audem polymerisiert werden und ergeben Homopolymere oder Mischpolymere, wenn sie mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert wesjdenoThese unsaturated compounds are valuable as intermediates for the production of 3-pyrazolidinone compounds and 3-pyrazolidinimine compounds o Because these unsaturated compounds contain a vinyl bond 9 they can also be polymerized and result in homopolymers or copolymers if they are copolymerizable with one or more other Monomers polymerized wesjdeno

Der Rest X muss eine eleictronenanziehende Wirkung .haben<> Geeignete Gruppen Bind deshalb beispielsweise jene der Formeln -GN und vorzugsweise -COOH und -GGOP^3 The radical X must have an electron-attracting effect. Therefore, suitable groups include, for example, those of the formulas -GN and preferably -COOH and -GGOP ^ 3

009836/2286009836/2286

BADBATH

196587:196587:

2
in denen P einen Alkyl-, Aryl- oder AralkyIrest darstellt«2
in which P represents an alkyl, aryl or aralkyl radical «

£>ei der Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen kann man' Formaldehyd entweder, als solchen verwenden, oder man kann ihn zum fieaktionsgemisch in Form einer l'Ormaldehyd-liefernden Verbindung, wie itaraformaldehyd, zufügen.The production of these unsaturated compounds can be Formaldehyde can either be used as such, or it can be used for reaction mixture in the form of an ormaldehyde-supplying compound, like itaraformaldehyde, add.

Die Herstellung dieser ungesättigten Verbindungen wird vorzugsweise in einem wässrigen jtteaktiönsmedium durchgeführt.The preparation of these unsaturated compounds is preferred carried out in an aqueous reaction medium.

Man kann die ungesättigten Verbindungen in dem.Pail, daß X eine Carboxylgruppe darstellt, in solche entsprechenden VerbindungenYou can see the unsaturated compounds in the Pail that X is a Represents carboxyl group in such corresponding compounds

umwandeln, in denen X eine Estergruppe -COOP darstellt, und zwar durch Behandlung der ungesättigten Verbindung, in der X die Carboxylgruppe darstellt, mit einem Alkohol in Gegenwart einer starken Säure, wie Schwefelsäure.in which X represents an ester group -COOP, by treating the unsaturated compound in which X represents the carboxyl group with an alcohol in the presence of a strong acid such as sulfuric acid.

Die Erfindung wird nunmehr durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is now illustrated by the following examples explained in more detail.

Die Beispiele 1-10 veranschaulichen die Herstellung der ungesättigten organischen Zwischenprodukte.Examples 1-10 illustrate the preparation of the unsaturated organic intermediates.

Beispiel 1. 2-Dimethylaminomethacry!säure.Example 1. 2-dimethylaminomethacrylic acid.

F2 F 2

V UUv/ nti · UttnU · UUVJnV UUv / nti UttnU UUVJn

150 ml einer 40^-igen i'oraaldehydlösung fügte »an unter Rühren zu einer Lösung von 218 g einer 26£-igen üimethylamin-Löeung, 104 £150 ml of a 40% i'oraaldehyde solution added while stirring a solution of 218 g of a £ 266 methylamine solution, £ 104

Malonsäure und 250 al Wasser. Während der Zugabe und danach wei«Malonic acid and 250 al water. During the encore and afterwards

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

tere zwei Stunden hielt man die fieaktionstemperatur auf 200C. Anschließend erhitzte man die Lösung zwei Stunden lang auf dem Dampfbad und entfernte das Wasser unter vermindertem Druck. Man erhielt einen blaßgelben Sirup, der dann durch azeotrope Destillation mit iJenzol weiter getrocknet wurde» tere two hours was kept heated the solution for two hours on a steam bath, the fieaktionstemperatur to 20 0 C. Subsequently, and the water was removed under reduced pressure. A pale yellow syrup was obtained which was then further dried by azeotropic distillation with iJenzol »

Das Produkt wurde aus Aceton umkristallisiert und ergab farblose Kristalle, die vier i'age unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wurden. Ausbeutes 92 g oder 71#oThe product was recrystallized from acetone to give colorless Crystals dried over phosphorus pentoxide for four i'age under vacuum became. Yield 92 g or 71 # o

Analyse: G6^iiliO2 berechnet» N 10,85$ *Analysis: G 6 ^ ii liO 2 calculated »N $ 10.85 *

gefunden t N 10found t N 10

Beispiel 2.Example 2.

2-Piperidinomethylacrylnitril>2-piperidinomethylacrylonitrile>

-CH2 -CH 2

CH9 ^N GH0-C-GNCH 9 ^ N GH 0 -C-GN

\2 / 2 Il\ 2/2 Il

GH2- CH2 CH2 GH 2 - CH 2 CH 2

75 ml einer 40^-igen rormaldehyaloeung wurden unter Rühren bei 150C einer Lösung von 43 g Cyanessigeäure und 85 g Piperidin in Wasser zugefügt». Die Lösung wurde eine ötund· bei Jtiaumtemperatur gerührt und dann zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen trennte sich das Heaktionegeraiech in zwei Schichten<> Die obere Schicht wurde abgetrennt und destilliert. Man erhielt ein farbloses Öl vom Kp0 117-1180G bei 0,5 an H&. Analyeex C9H14M2 Berechnet« C 71,96^» H 9»37*» -».18,65*75 ml of a 40 ^ strength rormaldehyaloeung were added under stirring at 15 0 C a solution of 43 g Cyanessigeäure and 85 g of piperidine in water ". The solution was stirred once at a time and then refluxed for two hours. After cooling, the heating agent separated into two layers <> The upper layer was separated off and distilled. A colorless oil with a boiling point of 0 117-118 0 G with 0.5 H & was obtained. Analyeex C 9 H 14 M 2 Calculated «C 71.96 ^» H 9 »37 *» - ». 18.65 *

gefunden t 0 7i,6£, H 10»4*f N 18,55*.found t 0 7i, £ 6, H 10 »4 * f N 18.55 *.

Beiipiel 3«Example 3 " 2-Diaethylaminonethylacrylnitril»2-Diaethylaminonethylacrylnitril »

00SS36/22SS00SS36 / 22SS

BAD ÖftlölNALBAD ÖftlölNAL

196587:196587:

(CH^jjH(CH ^ jjH

'•OH«· ff· CH UH2 '• OH «· ff · CH UH 2

75 g einer 40*«-igen Formaldehydlösung wurden unter Rühren bei 150G feiner Lösung von 43 g «yanessigsäure und 173 g einer 26*-igei Dimethylaminlösung in 250 ml Wasser zugefügt. Nach einstündigem Kühren wurde die Lösung eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen trennte sich das Keaktionsgemisch in zwei Schichten. Die obere schicht wurde abgetrennt und destilliert„ Man erhielt φ 2-.Dimethylaminomethylacrylnitril (Kp. 4θ-45°0/υ?5 mm Hg) un<J ein höher siedendes Nebenprodukt.75 g of a 40 * "- formaldehyde solution were added with stirring at 15 0 G finer solution of 43 g" yanessigsäure and 173 g of a 26 * -igei dimethylamine in 250 ml of water added. After stirring for one hour, the solution was refluxed for one hour. On cooling, the reaction mixture separated into two layers. The upper layer was separated and distilled "φ was obtained 2-.Dimethylaminomethylacrylnitril (Kp. 4θ-45 ° 0 / υ? 5 mm Hg) un <J a higher boiling by-product.

Analyse: G6H10N2; berechnet·. C 65»45*, H 9»15*, N 25,Analysis: G 6 H 10 N 2 ; calculated·. C 65 »45 *, H 9» 15 *, N 25,

gefunden % C 65,1#, H 8,8^, N 25,found % C 65.1 #, H 8.8 ^, N 25,

Beispiel 4. 2-JJimethylaminomethyl-acryl8äureäthylester.>Example 4. Ethyl 2-methylaminomethyl acrylate.>

(CH5J2N-GH2-C-CDOG2H5 (CH 5 J 2 N-GH 2 -C-CDOG 2 H 5

UH2 UH 2

60 ml einer 40^-igen Formaldehydlösung wurden unter Kühren bei 150G einer Lösung von' 34 g Kalium-aalonsäureftthylester und 40 ml einer 26^-igan Lösung von JJiaethylamin in 100 ml Wasser zugefügt« Die Lösung wurde eine stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann eine stunde unter Rückfluß gekocht, haoh dem Abkühlen wurde die Lösung mit Äther extrahiert und der Äther abgedampft» i)as surüok bleibende gelbe öl ergab nach Destillation ein klares 0*1 vom Kp. 840G bei 20 ma Hg.60 ml of a 40% formaldehyde solution were added with stirring at 15 0 g of a solution of 34 g of potassium aalonic acid ethyl ester and 40 ml of a 26% of a solution of ethylamine in 100 ml of water. The solution was stirred for one hour at room temperature and then one hour refluxed Haoh cooling, the solution was extracted with ether and the ether evaporated »i) as surüok residual yellow oil resulted, after distillation, a clear 0 * 1, bp. 84 0 G at 20 ma Hg.

Analyse·. CqH19NO2.!. berechnet« G 61,156, H 9,62*» N 8,91^Analysis·. CqH 19 NO 2 .!. calculated "G 61.156, H 9.62 *" N 8.91 ^

gefunden ι C 60,7*, H 10,15*, ® 8,93*.found ι C 60.7 *, H 10.15 *, ® 8.93 *.

009836/2288009836/2288

BADORtGlNALBADORtGlNAL

Beispiel 5»Example 5 »

2~Dlmethylaminomethyl~aoryl3ättreäthyltater>2 ~ methylaminomethyl ~ aorylate ethyl acetate>

·üH2·· ÜH 2 ·

Q*COQG2H5 CHQ * COQG 2 H 5 CH

Eine Lösung von 35 g der in Beispiel 1 hergestellten 2~Dimethylaminomethacrylsäure in 350 ml Äthanol und 60 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden drei Stunden unter ttückfluß gekocht»' Die Lösung wurde auf das halbe Voluaen eingeengt und in 1 1 Wasser gegossen. Die wässrige Lösung wurde durch Zugabe von festen ™ .Natriumcarbonat neutralisiert und alt Äther extrahiert0 Nach Eindampfen der ätherischen Lösung erhielt nan ein blaßbraunes Öl, das nach der Destillation ein farbloses öl vom Kp. 640C bei 20 mm Hg ergab. Es war identisch alt den Produkt des jseispiels 4«A solution of 35 g of the 2-dimethylaminomethacrylic acid prepared in Example 1 in 350 ml of ethanol and 60 ml of concentrated sulfuric acid was refluxed for three hours. The solution was concentrated to half its volume and poured into 1 l of water. The aqueous solution was neutralized by addition of solid ™ .Natriumcarbonat old and ether extracted 0 After evaporating the ethereal solution was nan a pale brown oil which resulted after the distillation, a colorless oil, bp. 64 0 C at 20 mm Hg. It was identical in age to the product of example 4 "

Beispiel 6.Example 6.

2-flinethylaminomethaorylsäure.2-flinethylaminomethaoryl acid.

162 ml einer ^7^igen wässrigen Forn&ldefcydlÖsung wurden langsam unter fiühren bei 150C einer Löeong von 104 g Malonsäure und 350 ml einer 26^»igen wässrigen Dia«thylaeinlömmg in 150 al I*·- eer zugefügt. Eb entwickelte «ich Kohlendioxidin einer Geschwindigkeit/ die von der u*eohwi&di£fcelt der I?orsaldenydsu£*be abhängt. Das Heaktionegenisoh wurde bei 150C 15 Minuten gertihrt und dann zur TervollatänStiung der JDeearbezylierune eine Stunde auf den Dampfbad erhltst. Kaoh AManpf»n unter veminderten Druck erhielt nan einen gelbes ülrap, dex dureh AJitotrope Destillation «it Toluol weiter getrocknet wurde· Man erhielt einen blaßbraunen festkörper» d?r &u» Aceton unkrietailieiert und i» Yakuun über ΐhoephorpentoxld getroeknet wiurdt· ttsn' «srhielt färb·162 ml of an aqueous ^ 7 ^ forn & ldefcydlÖsung were slowly fiühren at 15 0 C a Löeong of 104 g of malonic acid and 350 ml of a 26 ^ »aqueous Dia" thylaeinlömmg al in 150 * · I - EER added. Eb «I developed carbon dioxide at a rate which depends on the u * eohwi & di £ fcelt of the I? Orsaldenydsu £ * be. The Heaktionegenisoh was gertihrt 15 minutes at 15 0 C and then erhltst an hour on the steam bath TervollatänStiung the JDeearbezylierune. Kaoh AManpf 's under veminderten pressure received nan a yellow ülrap, dex dureh AJitotrope distillation "it toluene was further dried · to give a pale brown solids" d? R u "acetone unkrietailieiert and i» Yakuun over ΐ hoephorpentoxld getroeknet wiurdt · ttsn'' kept color

BAOBAO

lose Würfel vom Fp. 115-1170C. Ausbeute: 107 g oder Analyse: C6H11NO2: berechnet: υ 55,8#, H 8,65t, N 10,856loose cubes, mp 115-117 0 C. Yield:. 107 g or analysis: C 6 H 11 NO 2: Calculated: υ # 55.8, H 8,65t, N 10.856

gefunden : C 54,2#, H 8,5#, « 10f7?£.found: C 54.2 #, H 8.5 #, "10 f 7? £.

Beispiel example 1,1,

2-Diäthylaminomethacrylsäure»2-diethylaminomethacrylic acid »

CH2. CUOOH
CH2 CH 2 . CUOOH
CH 2

Zu 24 g bis-(Diäthylamino)-methan fügte man in Teilmengen 5,2 g Malonsäure zu, kühlte mit Eis und rührte mit Hand» Es fand eine heftige Reaktion statt, und die Mischung v/urde viskose Nach Abdampfen von überschüssigem bis-(DiRthylamino)-methan und Diäthyl« amin wurde der erhaltene Sirup mehrmals aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt farblose Kristalle von 2-Diäthylaminomethacrylsäure vom Fp. 1.21-1230O· Ausbeute: 5»9 g oder5.2 g of malonic acid were added in portions to 24 g of bis (diethylamino) methane, cooled with ice and stirred by hand. A vigorous reaction took place and the mixture became viscous. Diethylamino) methane and diethylamine, the syrup obtained was recrystallized several times from acetone. Colorless crystals of 2-diethylaminomethacrylic acid with a melting point of 1.21-123 0 O · Yield: 5 »9 g or

Analyse: CgH^cNOg: berechnet: G 61,1#, H 9,6?ί, Ν 8,9 $ Analysis: CgH ^ cNOg: calculated: G 61.1 #, H 9.6? Ί, Ν 8.9 $

gefunden : C 58,4#, H 10,2*, N 7,6956.found: C 58.4 #, H 10.2 *, N 7.6956.

Andere 2-Aminomethacryleäuren wurden durch ähnliche Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, wobei die Amino&ruppe Q dem Best Q in der allgemeinen FormelOther 2-aminomethacrylic acids were made by similar procedures manufactured. The properties of the products obtained are given in Table I below, the amino group Q the best Q in the general formula

QCH2UCOOHQCH 2 UCOOH

OH2 entspricht 0OH 2 corresponds to 0

00 98 36/228800 98 36/2288

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

IEabelle IIEable I

Pp ο
in
0O Pp ο
in
0 O . ■
Analyse . ■
analysis HH NN berechnet (#)calculated (#) HH N ·N · Kri-Crime
stall-barn-
forafora umkristaiumkristai
ii eiert ausii eiert out AminoAmino 145-
151145-
151 gefunden ($>) found ($>) 7 J7 y 15,415.4 GG 7,07.0 13,913.9 Würfeldice Aceton/Acetone/
MethanolMethanol ^ethyl
amino^ ethyl
amino T37~
146T37 ~
146 αα 7,47.4 11,411.4 47,547.5 7,97.9 12,112.1 würfeldice Aceton/.Acetone/.
MethanoiMethanoi •Dime t hy 1-
amino• Dime t hy 1-
amino 1-15-
1171-15-
117 45,445.4 8,58.5 10,710.7 52,252.2 8,68.6 10,810.8 Würfeldice Acetonacetone Diathyl-
aminoDietary
amino 121-
123121-
123 50,750.7 109210 9 2 9,69.6 55,855.8 9*69 * 6 8,98.9 Plattenplates Acetonacetone Dicyelo-
hexyl-
aminDicyelo
hexyl
amine 147-147-
148148 55,255.2 10,010.0 5,05.0 61,161.1 10,3-10.3- 5,35.3 Plattenplates Acetonacetone 1-Pipe
ridino1 pipe
ridino 144-144-
145145 58,458.4 8,98.9 8,18.1 72,472.4 8,98.9 8,38.3 Plattenplates Acetonacetone 1 -iaor-
pholino 1 -iaor-
pholino 114-
115114-
115 72,672.6 7,67.6 8,28.2 63,963.9 7,67.6 8,28.2 Plattenplates Acetonacetone 63,363.3 56,156.1 55,155.1

Beispiel 8»Example 8 »

2-Uinethylaainomethyl-acryl8äureäthyle8ter.2-Uinethylaainomethyl-acryl8äureäthyle8ter.

161 ml einer 37#-igen wässrigen Ponaaldehydlö3urig wurden langsam bei 150C einer Lösung von 132 g isslonaäuremonoäthyleeter und 350 al einer 26^-igen wäserigen DlaetfoylaainlöBung in 150 «1 Was«· eer zugefügt* Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150G gerührt, langsaK auf 400G erhitzt und weitere 30 Minuten gerührt« Die Decarboxylierung setzte bei 26 C ein. Kach dem Abkühlen extrahierte man das als farbloses 01 abgeschiedene organische Material dreinal mit je 250 ml Äther. Man trocknete den ätherischen Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn bei Normal-161 ml of a 37 # aqueous Ponaaldehydlö3urig were slowly added at 15 0 C a solution of 132 g isslonaäuremonoäthyleeter and 350 al of a 26 ^ strength wäserigen DlaetfoylaainlöBung in 150 «1 What" · EER added * The mixture was stirred for 30 minutes at 15 0 G stirred langsaK "heated to 40 0 G and stirred another 30 minutes decarboxylation started at 26 C. After cooling, the organic material deposited as colorless oil was extracted three times with 250 ml of ether each time. The essential extract was dried over anhydrous sodium sulfate and steamed at normal

009830/2286009830/2286

BADBATH

druck ein» Der fiückstand erwies sich als Mischung wegen des Auf·» tretens von zwei Garbonylbanden (1740 cm" und 1720 cwT ) Ib Infrarot spektrun. Das Gemisch wurde im Vakuum destilliert. Man erhielt 50 g (* 32^) 2-Dimethylaminomethyl~acrylsäureäthylester vom Kp. 340C bei 0,7 mm Hg (J n 1722 cm"*1) und 87 g (« 4%) 1,3-bis-(Dimethylamino)-propan-2-carbonsäureäthyleeter vom Kp „ 58°G bei 0,8 mm Hg (Vn _. 1740 cm"1).printing a "The fiückstand proved mixture because of the on ·» stepping two Garbonylbanden (1740 cm "and 1720 CWT) Ib infrared spektrun. The mixture was distilled in a vacuum. This gave 50 g (* 32 ^) of 2-dimethylaminomethyl ~ ethyl acrylate, bp. 34 0 C at 0.7 mm Hg (n 1722 cm-J "* 1) and 87 g (" 4%) of 1,3-bis- (dimethylamino) -propane-2-carbonsäureäthyleeter from Kp "58 ° G at 0.8 mm Hg (V n _. 1740 cm " 1 ).

" C*O"C * O

Analyse für 2-Dimethylaininomethyl-acrylsäüreäthylester: G8H15N02i berecnnet·. G 61,1#, H 9»^, N 8 gefunden : Ü 60,6^, H 10,1#, N 8 Analyse für 1,3-bis-(Diniethylamino)-propan-2'-carbonsäureäthylesteAnalysis for ethyl 2-dimethylaininomethyl-acrylic acid: G 8 H 15 N0 2 ib erecnnet ·. G 61.1 #, H 9 »^, N 8 found: Ü 60.6 ^, H 10.1 #, N 8 analysis for ethyl 1,3-bis (diniethylamino) propane-2'-carboxylates

: berechneti C 59t4#, H 10,9^, N 13,85b gefunden» 0 58,6^C, H 11,5^, N : Calculated: C 59t4 #, H 10.9 ^, N 13.85b found ~ 0 58.6 ^ C, H 11.5 ^, N

Auf diese Weise wurden andere 2~Alkylaminomethyl-acrylsäuree8ter hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind, in der w und Q die entsprechenden Gruppen in derIn this way, other 2-alkylaminomethyl-acrylic acid esters produced, the properties of which are given in Table II below, in which w and Q are the corresponding groups in the

folgenden aligemeinen Formel QCH2GCOOy1 following general formula QCH 2 GCOOy 1

darstellen.represent.

0098 3 6/2 2 8 60098 3 6/2 2 8 6

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabelle IXTable IX

• J • J KpcKpc
inin
0C 0 C Druckpressure
inin
mm Hgmm Hg Analyseanalysis HH HH berechnet (96)calculated (96) HH KK ClethylaainoClethylaaino C2H5 C 2 H 5 106106 2,02.0 gefunden {$>) found {$>) 10,510.5 8,98.9 CC. 9,29.2 9,89.8 DimethylaminoDimethylamino CH5 CH 5 7777 20,020.0 CC. 8,98.9 9,69.6 58,758.7 9,29.2 9,89.8 DimethylamineDimethylamine C2H5 C 2 H 5 8*8th* 20,020.0 56,856.8 10,110.1 8,98.9 58,758.7 9,69.6 8,98.9 Diethylamin©Diethylamine © GH,GH, 9494 1-5,0.1-5.0. 57,957.9 9,69.6 7,57.5 61,161.1 10,010.0 8,28.2 Diethylamin©Diethylamine © G2H5 G 2 H 5 5656 2,02.0 60,660.6 9,99.9 7,77.7 63,163.1 10,310.3 7,67.6 1-Piperidino1-piperidino CH5 CH 5 8080 2,02.0 59,059.0 8,88.8 7,37.3 64,864.8 9,39.3 7,67.6 !-Piperidino! -Piperidino C2H5 C 2 H 5 117117 15,015.0 64,064.0 9,6.9.6. 7,07.0 65,565.5 9,79.7 7,17.1 1-Piperidino1-piperidino !-C5H7 ! -C 5 H 7
•• 9494 1,01.0 62,862.8 10,110.1 5,95.9 66,966.9 10,010.0 6,26.2 1-Piperidino1-piperidino Q-O4H9 QO 4 H 9 102102 1,01.0 65,965.9 10,310.3 5,45.4 68,268.2 10,310.3 6,26.2 1-Morpholine1-morpholines O2H5 O 2 H 5 9494 1,01.0 66,666.6 8,88.8 7,17.1 69,369.3 8,68.6 7,07.0 67,567.5 60,360.3 60,360.3

Beispiel 9 οExample 9 ο

2-Dinethylaminomethy!acrylnitril.2-Dinethylaminomethyl / acrylonitrile.

162 ml 37%-iger wässriger Formaldehyd wurden langsam einer Lösung von 85 g Oyanessigsäure und 350 ml 26^->igem wässrigen Dimethylamin zugefügt. Die Lösung wurde während der Zugabe bei 150O und dann weitere 30 Minuten bei 400C gerührt. Die COg-Entwicklung setzte bei 310C ein. Die Geschwindigkeit der Entwicklung stieg mit der Temperaturerhöhung,, Die Lösung wurde danach dreimal mit je 250 nl Äther extrahiert« Nach Trocknen über wasserfreien Ka-162 ml of 37% aqueous formaldehyde were slowly added to a solution of 85 g of cyanoacetic acid and 350 ml of 26% aqueous dimethylamine. The solution was stirred during the addition at 15 0 O and then for a further 30 minutes at 40 0 C. The COG development began at 31 0 C. The rate of development increased with the increase in temperature. "The solution was then extracted three times with 250 nl ether each time." After drying over anhydrous ca-

009836/2286009836/2286

-:::.^fe! BAD ORIGINAL- ::.: ^ Fe! BATH ORIGINAL

-U--U-

triumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampfte Man erhielt ein Öl, dessen Infrarotspektrum zwei Nitrilbanden (2240 cn" und 2220 cm ) und soait die Anwesenheit zweier Verbindungen zeigte.» Die Destillation der Mischung ergab 25 g (» 23#) 2-Dimethylaminomethylacrylnitril vom Kp0 430G bei 1,0 mm Hg und 43 g (* 31#) 1,3"bis™(Dimethylamino)-propan-2»nitril vom Kp. 570C bei 0,8 mmTrium sulfate, the solvent was evaporated off. An oil was obtained whose infrared spectrum showed two nitrile bands (2240 cm "and 2220 cm) and thus the presence of two compounds." Distillation of the mixture gave 25 g ( "# 23) 2-Dimethylaminomethylacrylnitril, bp 0 43 0 G at 1.0 mm Hg and 43 g (* 31 #) 1.3" until ™ (dimethylamino) propan-2 »nitrile from bp 57 0 C at 0.8 mm

Analyse für 2-Dimethylaminoniethylacrylnitril:Analysis for 2-dimethylaminoniethylacrylonitrile:

G6H10N2: berechnet: G 65,4%, H 9,2#, N 25,G 6 H 10 N 2 : calculated: G 65.4%, H 9.2 #, N 25,

gefunden : C 65,2$, H 9,2#, N 25,4# Analyse für 1,3-bis--(Dimethylamino)-propan-2«nitril:found: C 65.2 $, H 9.2 #, N 25.4 # Analysis for 1,3-bis (dimethylamino) -propane-2 «nitrile:

C8H17N5i berechnet: G 61,95ε, H 11,0^, N 27,1 gefunden : G 62,3^, H 10,8^, M 2C 8 H 17 N 5 i calculated: G 61.95 ε, H 11.0 ^, N 27.1 found: G 62.3 ^, H 10.8 ^, M 2

Auf die gleiche Weise wurden andere 2-Alkylaminomethylaerylnitrilfi hergestellt, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt sind, wobei die Aminogru^pe Q dem liest Q in der allgemeinen Formel QCH2GGN entspricht„ ·In the same way, other 2-Alkylaminomethylaerylnitrilfi were prepared, the properties of which are listed in the following Table III, where the amino group Q corresponds to Q in the general formula QCH 2 GGN "·

IiIi

Tabelle IIITable III

QQ Kp.
in
0GKp.
in
0 G Druck
in
mm Hgpressure
in
mm Hg Analyseanalysis HH NN 1 berechnet (56) 1 calculated (56) HH NN Dime t hylaminoDimethylamino 5656 10f010 f 0 gefunden (#)found (#) 9,?-9,? - 25,425.4 CC. 9,29.2 25,425.4 DiäthylaminoDiethylamino 4040 1,P1, P CC. 10,410.4 20,320.3 65,465.4 10,210.2 20,320.3 1-Piperidino1-piperidino 117117 0,50.5 65,265.2 9,89.8 18,618.6 69,569.5 9,49.4 18,718.7 69,169.1 71,971.9 71,671.6

009836/2286009836/2286

BAD ORlGiNALBAD ORlGiNAL

Beispiel 10Example 10

2-Dimethylaminomethyl-acrylsäureathylester Man erhitzte eine Lösung von 129 g 2-Dimethylaminomethacrylsäure in 105 ml 98$-iger Schwefelsäure und 5OC ml Äthanol drei Stunden unter Rückfluss« Nach Einengen auf das halbe Volumen goss man die restliche Mischung in 1 1 Wasser, fügte 212 g wasserfreies Natriumcarbonat zu und liess die Lösung, als sie neutral reagierte, drei Stunden stehen. Man extrahierte die wässrige Lösung dreimal mit je 250 ml Äther, trocknete den Extrakt über wasserfreiem Natriumsulfat und dampfte ihn unter Normaldruck ein. Das zurückbleibende blassgelbe Öl wurde unter vermindertem Druck destilliert und lieferte 86 g (= 55SO 2-Dimethylaminomethylacrylsäureäthylester vom Kp, 840C bei 20 mm Hg.A solution of 2-dimethylaminomethyl-acrylsäureathylester was heated from 129 g of 2-dimethylaminomethacrylic in 105 ml of 98 $ sulfuric acid and 5oC ml ethanol for three hours under reflux "After concentration to half the volume, the remaining mixture was poured in 1 1 water, added 212 g of anhydrous sodium carbonate and left the solution, when it reacted neutrally, for three hours. The aqueous solution was extracted three times with 250 ml of ether each time, the extract was dried over anhydrous sodium sulfate and evaporated under normal pressure. The residual pale yellow oil was distilled under reduced pressure to afford 86 g (= 2-55SO Dimethylaminomethylacrylsäureäthylester, bp, 84 0 C at 20 mm Hg.

C HNC HN

Ariel VRP· f* H NP · hi^-r* · Al T. Q f, · R Q 4jl·Ariel VRP f * H NP hi ^ -r * Al T. Q f, RQ 4jl

JliiüXjr D C c 8 1 RO' UCX c a 1UXpJLp JliiüXjr DC c 8 1 RO 'UCX ca 1 UXpJLp J g\J ρJ g \ J ρ O)5 /"»O) 5 / "»

gef.i 60,7; 10,1; 8,9 i><, found i 60.7; 10.1; 8.9 i><,

0098367 22860098 367 2286

BAD ORIGINAVBAD ORIGINAV

Claims (2)

196587 - 14 ■-.""■P atentanap r ü e h e196587 - 14 ■ -. "" ■ P atentanap r ü e h e 1. ,·' Ungesättigte Verbindungen rait einer Aminomethylen-Gruppe Viler allgemeinen Formel1. 'Unsaturated compounds contain an aminomethylene group Viler general formula in der P und JT jeweils unabhängig voneinander ©in Wasserstoffatom, einen Alkyl-, substituierten Alkyl—, Cycloalkyl- oder Aralkylreet bedeuten oder in der gegebenenfalls P und P zusammen einen carbocyclischen oder unter Einbeziehung des Stiekstoffeinen heterocyclischen Ring bilden und X für einein which P and JT each independently of one another © in hydrogen atom, an alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, or aralkyl group mean or in the optionally P and P together a carbocyclic or with inclusion of the Stiekstoffein form heterocyclic ring and X for one Gruppe steht.Group stands. 2. Ungesättigte. Verbindungen mit einer Aminomethylengruppe nach Anspruch 1 Mit der allgemeinen Formel2. Unsaturated. Compounds with an aminomethylene group according to claim 1 with the general formula H GH,H GH, CH2 CH 2 in der P und F^ die In Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen habenin which P and F ^ have the meanings given in claim 1 2 ■ ■
und P fUr eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe steht.2 ■ ■
and P stands for an alkyl, aryl or aralkyl group. 3o Verfahren zur Herstellung der ungesättigten,, eine Aminomethylen-uruppe aufweisenden Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass »an unter alkalischen Bedingungen ein Amin der allgemeinen Formel3o process for the production of the unsaturated ,, an aminomethylene uruppe having compounds according to claims 1 or 2, characterized in that »an an amine of the general formula under alkaline conditions P NH ·—=— P1,P NH - = - P 1 , in der P und P 'die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,in which P and P 'have the meanings given in claim 1, 009836/2286009836/2286 mit Formaldehyd und. mit einer„eine aktivierte Methylengruppe in nach Darstellung, zu einer Carboxy!gruppe aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formelwith formaldehyde and. with an “an activated methylene group in, according to the illustration, to a compound having a carboxy group the general formula ■χ-^-—GHgT-—-COCHj■ χ - ^ -— GHgT -—- COCHj in der X die in. Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat s "umsetzt»in which X has the meaning given in claim 1, s "converts" 4. Verfahren nach Anspruch 3» d a d u r c h ..g eie.nn- zeichnet, uaes man Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd verwendet«.4. The method according to claim 3 "characterized ..g eie.nn- , among other things, one uses formaldehyde in the form of paraformaldehyde". 5« Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den An·» Sprüchen 1 oder 2P dadurch g e k e η η ζ eic h η e tP dass man eine bis-~Aminomethan-Verbindüng der allgemeinen Formel5 «Process for the preparation of the compounds according to the An ·» Proverbs 1 or 2 P thereby geke η η ζ eic h η et P that one bis- ~ aminomethane compound of the general formula Di—CHYou in der P und F" die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben9 mit einer Verbindung.mit einer aktivierten Methylengruppe in üaclxbarstellung zu einer Carboxylgruppe mit der allgemeinen For~ melin the P and F "have the meanings given in Claim 1 9 with a Verbindung.mit an activated methylene group in üaclxbarstellung to a carboxyl group having the general For ~ mel X GH2~"———COGHX GH 2 ~ "--—— COGH in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, vermischt<>in which X has the meaning given in claim 1, mixed <> 6 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5* dad u r ο h gekennzeichnet dass man Verbindungen verwendet,6 ο method according to one of claims 3 to 5 * dad u r ο h marked that one uses connections, '. ■ -" ' 2 in denen X die Gruppen -CH oder vorzugsweise -COOH oder -COOP'. ■ - "'2 in which X is the group -CH or preferably -COOH or -COOP 2 '2 ' und P eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten»and P is an alkyl, aryl or aralkyl group » 7« Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6> da d u r c h g e k e η η 55 e i u h η e tj daes man Verbindungen verwendets 7 «Method according to one of claims 3 to 6> since durchgeke η η 55 eiuh η e tj that compounds are used s 009836/2286009836/2286 BADBATH in denen P uad P Alkyl- 1 substituierte Alkyl·=, Cycloalkyl*- oder Aralkylreste bedeuten^ wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatpme enthält„in which P uad P are alkyl- 1 substituted alkyl =, cycloalkyl * or aralkyl radicals ^ where the alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms " 8 ο Verfahren, nach einem der Ansprüche 3 bis J9 dadurch gekenn sei chnet8 dass die Umsetzung in einem wässrigen Reaktionsmedium durchgeführt wird. 8 ο method according to any one of claims 3 to 9 J is labeled in chnet 8 characterized that the reaction in an aqueous reaction medium is carried out. 9 ο Verfahren sur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 2t dadurch gekennzeichnet» dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel 9 ο method sur preparation of the compounds according to claim 2 characterized t "in that a compound of the general formula COCHCOCH 2 22 2 mit einem Alkohol der allgemeinen Formel P - OH» wobei P diewith an alcohol of the general formula P - OH »where P is the & *
in Anspruch J5iT angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart einer & *
in claim J5iT has the meanings given in the presence of a starken Säure behandeltetreated with strong acid 1Oo ' Verfahren nach Anspruch 99 dadurch geke η η ze ic h a e t, dass man die Behandlung mit Schwefelsäure durchführt» " ·1oo 'The method of claim 9 9 characterized geke η η ze ic haet that one carries out the treatment with sulfuric acid "" · Ho Verwendung der Verbindungen- nach den Ansprüchen 1 bis 10 bei bzwο in Polymeren oder Mischpolymeren mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen !Formel .Ho use of the compounds according to claims 1 to 10 with or in polymers or copolymers with the repeating Unit of the general formula. CH;CH; Οι Οι CHrCHr wobei P, P uaA'X die inwhere P, P uaA'X are those in BAD ORlGiNAtBAD ORlGiNAt
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