DE1965645A1 - Process for the production of straight-chain fatty acids - Google Patents
Process for the production of straight-chain fatty acidsInfo
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Description
Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, den 2*». 12. 1969 Henkel & Cie GmbH Düsseldorf, the 2 * ». 12th 1969
Patentabteilung Henkelstraße 67Patent department at Henkelstrasse 67
Dr. E/PDr. E / P
PatentanmeldungPatent application
D 3942
"Verfahren zur Herstellung geradkettiger Fettsäuren"D 3942
"Process for the production of straight-chain fatty acids"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung geradkettiger, gesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen durch Alkalischmelze sauerstoffhaltlger Verbindungen und anschließende überführung der Alkalisalze in die freien Säuren.The invention relates to a method for producing straight-chain, Saturated aliphatic carboxylic acids with more than 4 carbon atoms due to alkali melting of oxygen-containing compounds and subsequent conversion of the alkali salts into the free acids.
Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, nach denen sich durch Alkalischmelze säuerstoffhaltiger Folgeprodukte von petrochemischen Grundstoffen höhere Carbonsäuren herstellen lassen. Die Reaktion ist insbesondere für Substanzgemische aus der Oxo-Synthese vorgeschlagen worden. Die hierbei resultierenden Verfahrensprodukte enthalten jedoch stets größere Mengen verzweigtkettiger Carbonsäuren, selbst dann, wenn als Rohstoffe Hydroformylierungsprodukte von α-Olefinen verwendet werden, da auch hieraus Produkte entstehen, die stets mehr oder weniger große Mengen verzweigter, durch CO-Addition in der 2-Stellung entstandene Verbindungen enthalten. Zur Gewinnung der geradkettigen Carbonsäuren aus diesen Rohstoffen ist demnach entweder eine umständliche Auftrennung des Ausgangsmaterials oder der Endprodukte notwendig. Es ist auch schon eine Ausführungsform der Alkalischmelze vorgeschlagen worden, bei der selektiv die geradkettigen Anteile des Oxo-Syntheseproduktes zu Carbonsäuren oxidiert werden. Aber auch bei dieser Verfahrensweise ist der grundsätzliche Nachteil gegeben, daß nur ein Teil des ursprünglich eingesetzten petrochemischen Grundstoffes in geradkettige Carbonsäuren überführt werden kann. Eine weitere Möglichkeit, durch Alkalischmelze sauerstoffhaltiger Verbindungen geradkettige Fettsäuren herzustellen besteht darin, geradkettige Fettalkohole aus der aluminiumorganischen Synthese als Ausgangsstoffe einzusetzen. Several processes are already known by which higher carboxylic acids can be produced by alkali melting of oxygen-containing secondary products of petrochemical raw materials. The reaction has been proposed in particular for mixtures of substances from the oxo synthesis. However, the resulting process products always contain larger amounts of branched-chain carboxylic acids, even if hydroformylation products of α- olefins are used as raw materials, since these also result in products that are always more or less large amounts of branched, by CO addition in the 2-position contain resulting connections. In order to obtain the straight-chain carboxylic acids from these raw materials, either a laborious separation of the starting material or the end products is necessary. An embodiment of the alkali melt has also already been proposed in which the straight-chain fractions of the oxo synthesis product are selectively oxidized to carboxylic acids. However, this procedure also has the fundamental disadvantage that only part of the petrochemical raw material originally used can be converted into straight-chain carboxylic acids. Produce a further possibility, straight-chain fatty acids by alkali fusion oxygen-containing compounds is to use straight-chain fatty alcohols of the organoaluminum synthesis as starting materials.
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Henkel & de GmbH S.It. 2 iur Pafentcinm.ldung D 39^2 Henkel & de GmbH S.It. 2 iur Pafentcinm .ldung D 39 ^ 2
. Da diese Her3tellungsweise wegen des mehrstufigen Syntheseweges des Ausgangsmaterials außerordentlich aufwendig ist, hat diese Arbeitsweise keine technische Bedeutung erlangt. Außerdem sind ausgehend von diesen Rohstoffen nur Carbonsäuren mit einer geraden Anzahl von C-Atomen zugänglich.. Since this method of production is due to the multi-stage synthesis route the starting material is extremely complex, this method of operation has not acquired any technical importance. In addition, starting from these raw materials, only carboxylic acids with an even number of carbon atoms are accessible.
Es wurde nun gefunden, daß sich unverzweigte höhere 1,2-Diole bzw. deren Voll- oder Teilester mit niederen aliphatischen Carbonsäuren durch Alkalischmelze glatt in die Alkalisalze der um ein C-Atom kürzeren, geradkettigen Carbonsäuren überführen lassen.It has now been found that unbranched higher 1,2-diols or their full or partial esters with lower aliphatic carboxylic acids by alkali melt smoothly into the alkali salts the straight-chain carboxylic acids shorter by one carbon atom get convicted.
Die genannten Ausgangsmaterialien sind aus den in großtechnischem Maßstab zur Verfügung stehenden geradkettigen, aus Crack- oder Aufbauprozessen stammenden o-01efinen leicht und in hohen Ausbeuten zugänglich. Durch unmittelbare einstufige Hydroxylierung der o-01efine mit HJD2 bzw. Gemischen von H3O2 und Carbonsäuren oder mit Persäuren oder durch Epoxidation der Olefine und anschließende hydrolytische Spaltung ist eine einfache Herstellungsmöglichkeit für die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsstoffe gegeben. The starting materials mentioned can be obtained easily and in high yields from the straight-chain o-olefins which are available on an industrial scale and originate from cracking or building processes. Direct one-step hydroxylation of the o-olefins with HJD 2 or mixtures of H 3 O 2 and carboxylic acids or with peracids or by epoxidation of the olefins and subsequent hydrolytic cleavage provides a simple way of producing the starting materials to be used according to the invention.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung ausschließlich geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit mehr als k C-Atomen durch Alkalischmelze sauerstoffhaltiger Verbindungen und nachfolgender überführung der erhaltenen Alkalisalze in die freien Säuren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsstoffe unverzweigte,6-30 C-Atome enthaltende, 1,2-Diole und/oder deren Voll- oder Teilester mit aliphatischen, 1 - 4 C-Atome enthaltenden, Carbonsäuren einsetzt*The invention accordingly provides a process for the preparation of exclusively straight-chain aliphatic carboxylic acids with more than k carbon atoms by alkali melting of oxygen-containing compounds and subsequent conversion of the alkali metal salts obtained into the free acids, which is characterized in that unbranched, 6-30 ° C. -Atom-containing, 1,2-diols and / or their full or partial esters with aliphatic, 1 - 4 C-atoms, carboxylic acids used *
Beispiele für geeignete Ausgangsstoffe sind: n-Hexandiol-1,2, n-Heptandiol-1,2, n-Octandiol-1,2, n-Undecandiol-1,2, n-Dodecandiol-1,2, n-Tetradecandiol-1,2, n-Heptadecandiol-i,2,Examples of suitable starting materials are: n-1,2-hexanediol, n-Heptanediol-1,2, n-Octanediol-1,2, n-Undecanediol-1,2, n-Dodecanediol-1,2, n-Tetradecanediol-1,2, n-Heptadecanediol-i, 2,
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n-Octadecandiol-1,2, n-Eicosandiol-1,2, n-Pentacosandiol-1,2, n-Triacontandiol-1,2, sowie deren Voll- und/oder Teilester mit Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und n- und i-Buttersäure, z.B. l-Formoxy-2-hydroxy-n-heptan, 1,2-Diacetoxy-n-octadecan, l-Formoxy-2-hydroxy-n-eieosan, 1-Propoxy-2-hydroxy-n-pentacosan, l-Butoxy-2-hydroxy-n-triacontan.n-octadecanediol-1,2, n-eicosanediol-1,2, n-pentacosanediol-1,2, n-Triacontanediol-1,2 and their full and / or partial esters with formic acid, acetic acid, propionic acid and n- and i-butyric acid, e.g. l-formoxy-2-hydroxy-n-heptane, 1,2-diacetoxy-n-octadecane, l-formoxy-2-hydroxy-n-eieosan, 1-propoxy-2-hydroxy-n-pentacosan, l-butoxy-2-hydroxy-n-triacontane.
Die Ausgangsstoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Sie können auch aus ihrer Herstellung stammende Beimengungen enthalten, z.B. nicht umgesetztes Olefin, Paraffinkohlenwasserstoffe, niedere Carbonsäuren und Katalysatorkomponenten.The starting materials can be used individually or as a mixture with one another. You can also choose from their manufacture Contain originating admixtures, e.g. unreacted olefin, paraffinic hydrocarbons, lower carboxylic acids and Catalyst components.
Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind diejenigen Rohprodukte, die durch Hydroxylierung der a-01efine mit vorgebildeten oder in situ entstehenden Persäuren wie beispielsweise Peressigöäure bzw. deren Lösungen, Ameisensäure/H3O2- oder Essigsäure/ Schwefelsäure/HpOp-Gemischen in an sich bekannter Weise erhalten worden sind. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung ausschließlich geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit mehr als 4 C-Atomen aus entsprechenden unverzweigten a-01efinen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man unverzweigte a-01efine mit 6-30 C-Atomen mit den genannten Hydroxylierungsmitteln in an sich bekannter Weise umsetzt, das rohe Reaktionsprodukt einer Alkalischmelze unterwirft und die erhaltenen Alkalisalze in die freien Säuren überführt. Beispiele für die bei dieser Arbeitsweise als Ausgangsstoffe einzusetzenden a-Olefine sind: n-Hexen-1, n-Octen-1, n-Undecen-1, n-Dodecen-1, n-Tetradecen-1, n-Heptadecen-1, n-Octadecen-1, n-Eicosen-1, n-Pentacosen-1, n-Triaconten-1 und deren Gemische untereinander oder mit Paraffinkohlenwasserstoffen. Diese Ausgangsstoffe können ebenfalls Beimengungen, die aus der Herstellung stammen, enthalten.Particularly suitable starting materials are those crude products obtained by hydroxylating the α-olefins with preformed or in situ peracids such as peracetic acid or its solutions, formic acid / H 3 O 2 or acetic acid / sulfuric acid / HpOp mixtures in a manner known per se have been. According to another aspect, the invention thus relates to a process for the production of exclusively straight-chain aliphatic carboxylic acids with more than 4 carbon atoms from corresponding unbranched α-olefins, which is characterized in that unbranched α-olefins with 6-30 carbon atoms are combined with the said hydroxylating agents are converted in a manner known per se, the crude reaction product is subjected to an alkali melt and the alkali metal salts obtained are converted into the free acids. Examples of the α-olefins to be used as starting materials in this procedure are: n-hexene-1, n-octene-1, n-undecene-1, n-dodecene-1, n-tetradecene-1, n-heptadecene-1, n-Octadecen-1, n-Eicosen-1, n-Pentacosen-1, n-Triaconten-1 and their mixtures with one another or with paraffinic hydrocarbons. These starting materials can also contain additives that originate from production.
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Die Hydroxylierung kann in literaturbekannter Weise durchgeführt werden, indem man beispielsweise ein Gemisch aus a-01efin und Ameisensäure bzw. mit 2-3 Gew.-% Schwefelsäure versetzter Essigsäure unter Rühren und Kühlen auf ca. 60° C mit der berechneten Menge 30 tigern Wasserstoffperoxid versetzt und das Reaktionsgemisch solange auf 60° C hält, bis kein Peroxid mehr nachweisbar ist. Um einen unwirtschaftlichen Mehrverbrauch an Alkalihydroxid zu vermeiden, empfiehlt es sich, anschließend die Carbonsäure zu entfernen. Das so erhaltene Rohprodukt kann dann direkt der Alkalischmelze unterworfen werden.The hydroxylation can be carried out in manner known per se from the literature, for example by reacting a mixture of a-01efin and formic acid or with 2-3 wt -% sulfuric acid tigern offset acetic acid with stirring and cooling to about 60 ° C with the calculated amount of hydrogen 30. added and the reaction mixture is kept at 60 ° C. until no more peroxide can be detected. In order to avoid an uneconomical excess consumption of alkali metal hydroxide, it is advisable to then remove the carboxylic acid. The crude product obtained in this way can then be subjected directly to the alkali melt.
Die Alkalischmelze wird vorteilhaft unter Druck durchgeführt, wobei Drücke im Bereich von 1 - 300 atü angewendet werden können. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise kann man - je nach Auslegung der Apparatur - den bei der Umsetzung entwickelten Wasserstoff im Reaktor belassen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise wird man im allgemeinen ein Entspannen der entwickelten Gase vorziehen und im Bereich niedrigerer Drücke arbeiten.The alkali melt is advantageously carried out under pressure, it being possible to use pressures in the range from 1 to 300 atmospheres. In the case of a discontinuous procedure, depending on the design of the apparatus, the one developed during the implementation can be used Leave hydrogen in the reactor. In the case of continuous operation, one will generally relax the developed Prefer gases and work in the range of lower pressures.
Die Umsetzung kann grundsätzlich mit allen Alkalihydroxiden bzw. ihren Gemischen durchgeführt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch Natrium- und Kaliumhydroxid bevorzugt, die auch im Gemisch eingesetzt werden können.The reaction can in principle be carried out with all alkali metal hydroxides or their mixtures. For economic However, sodium and potassium hydroxide, which can also be used as a mixture, are preferred for reasons.
Es empfiehlt sich, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzusetzen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-?, bezogen auf eingesetztes Alkalihydroxid. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß Zusätze von 1-15 Gew.-Jt Wasser, bezogen auf getrocknetes Alkalihydroxid, ausreichend sind. In diesem Fall beginnt die oxidative Dehydrierung bei ca. 170° C.It is advisable to add water to the reaction mixture, preferably in amounts of 0.5 to 50% by weight, based on the alkali metal hydroxide used. It has been found to be particularly advantageous that additions of 1-15 parts by weight of water, based on the dried alkali metal hydroxide, are sufficient. In this case , the oxidative dehydration begins at around 170 ° C.
Für einen vollständigen Umsatz des Ausgangsmaterials sind grundsätzlich stöchiometrische Mengen an Alkalihydroxid erforderlich, d.h. pro Mol Diol 2, pro Mol Diol-Teilester 3 und pro Mol Diol-Vollester k Mol Alkalihydroxid.For complete conversion of the starting material, stoichiometric amounts of alkali metal hydroxide are basically required, ie per mole of diol 2, per mole of diol partial ester 3 and per mole of full diol ester k moles of alkali metal hydroxide.
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Es wurde jedoch - im Gegensatz zu den bei der Alkalischmelze einwertiger Fettalkohole erhaltenen Ergebnissen - gefunden, daß sich die Ausbeute wesentlich steigern läßt, wenn man mit einem Überschuß Alkalihydroxid, der vorzugsweise das.1,1 bis 3fache und insbesondere das 1,5 bis 2,5fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge beträgt, arbeitet.However, in contrast to the results obtained with the alkali melting of monohydric fatty alcohols, it was found that that the yield can be increased significantly if you use an excess of alkali metal hydroxide, which is preferably the.1,1 to 3 times and especially 1.5 to 2.5 times the stoichiometric required amount works.
Die bei der Alkalischmelze anzuwendenden Temperaturen richten sich u.a. nach Ausgangsmaterial, jeweils eingesetztem Alkalihydroxid bzw. Alkalihydroxid-Gemisch und Wassergehalt des Re- " aktionsgemisches. Man arbeitet allgemein im Bereich von 170 36O0 C. Unter den o.a. Bedingungen ist die Reaktion im allgemeinen nach ca. 1-3 Stunden beendet.The applicable to the alkali melt temperatures depend, inter alia on the starting material, each employed an alkali metal hydroxide or alkali metal hydroxide mixture, and water content of the Re- "action mixture. The procedure is generally in the range of 170 36O 0 C. Under these conditions, the reaction is generally after about Completed 1-3 hours.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in der Weise erfolgen, daß man es in Wasser einbringt, ggf. vorhandene unverseifbare Anteile in bekannter Weise entfernt und aus der wäßrigen Lösung die freien Carbonsäuren durch Zugabe verdünnter Mineralsäuren freisetzt. Im allgemeinen erübrigt sich die Zwischenreinigung, da die Verfahrensprodukte einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad aufweisen und Nebenprodukte praktisch nicht vorhanden sind. . (The reaction mixture can be worked up in such a way that that it is introduced into water, any unsaponifiable components present are removed in a known manner and removed from the aqueous Solution that releases free carboxylic acids by adding dilute mineral acids. In general, there is no need for intermediate cleaning, since the process products have an extremely high degree of purity and virtually no by-products available. . (
Die von den angesäuerten Lösungen abgetrennten Carbonsäuren können anschließend auf übliche Weise, z. B. durch Destillation, gereinigt werden. Diese Reinigung ist aber für viele Verwendungsprodukte aus den oben genannten Gründen nicht erforderlich. The carboxylic acids separated from the acidified solutions can then in a conventional manner, for. B. by distillation, getting cleaned. However, this cleaning is not necessary for many use products for the reasons mentioned above.
Der mit der Erfindung erzielbare Vorteil besteht insbesondere darin, daß für die Synthese geradkettiger Carbonsäuren ein für diese Reaktion neuer Rohstoff erschlossen wurde, der sich unmittelbar aus »-Olefinen auf einfache Weise herstellen läßt. Ale weiterer Vorteil dee Verfahrens ist anzusehen» daß die Umsetzung praktisch quantitativ und einheitlich verläuft, d.h. nahezu homologenfreie Fettsäuren liefert. Außerdem ist hervorzuheben,The advantage that can be achieved with the invention consists in particular in the fact that a raw material which is new for this reaction has been developed for the synthesis of straight-chain carboxylic acids and which can be produced directly from -olefins in a simple manner. Ale Another advantage dee procedure is considered "that the implementation of practically proceeds quantitatively and uniformly, that almost gives homologous free fatty acids. In addition, it should be emphasized
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daß die so hergestellten Fettsäuren von hoher Reinheit besonders farbstabil und praktisch frei von Nebenprodukten sind, Außerdem bietet das Verfahren noch den Vorteil großer Variationsbreite, da durch Wahl entsprechender Ausgangsmaterialien Fettsäuren jeder gewünschten Kettenlänge hergestellt werden können.that the high purity fatty acids produced in this way are particularly color-stable and practically free from by-products, In addition, the process offers the advantage of a wide range of variations, since the selection of appropriate starting materials Fatty acids of any desired chain length can be produced.
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2,023 kg (10 Mol) n-Dodecandiol-1,2, 840 g (21 Mol) Natriumhydroxid und 20 g Wasser (2,4 Gew.-?, bezogen auf Natriumhydroxid) wurden gut homogenisiert und in einen mit Rührer ausgestatteten 10 1 Nickelautoklaven eingebracht. Nach Verdrängen der Luft durch Spülen mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch im Verlauf von 2,2 Stunden auf 320° C erhitzt. Die oxidative ä Dehydrierung begann, wie am spontanen Druckanstieg erkennbar war, bei 185° C. Der Druck wurde durch mehrmaliges Ablassen des entstandenen Wasserstoffs bei 130 atü gehalten. Nachdem bei weiterer Temperatursteigerung über 270° C hinaus kein Druckanstieg mehr festzustellen war, wurde die Beheizung abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlung auf 100° C mit so viel Wasser versetzt, daß sich eine ca. 15 #ige wäßrige Seifenlösung ergab . Die Lösung wurde mit 20 £iger Schwefelsäure angesäuert und die abgeschiedene rohe Fettsäure abgetrennt. Die Ausbeute an Fettsäure betrug 73 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diol. Die Fettsäure hatte folgende Kennzahlen: ■' 2.023 kg (10 mol) of 1,2-n-dodecanediol, 840 g (21 mol) of sodium hydroxide and 20 g of water (2.4% by weight, based on sodium hydroxide) were thoroughly homogenized and placed in a 10 l nickel autoclave equipped with a stirrer brought in. After displacing the air by purging with nitrogen, the reaction mixture was heated to 320 ° C. over 2.2 hours. The oxidative dehydrogenation ä began, as was recognized by the spontaneous rise in pressure, at 185 ° C. The pressure of the resulting hydrogen was maintained at 130 atm by repeatedly draining. After no further pressure increase could be detected with a further increase in temperature above 270 ° C., the heating was switched off. After cooling to 100 ° C., the reaction mixture was admixed with enough water that an approximately 15% aqueous soap solution resulted. The solution was acidified with 20% sulfuric acid and the crude fatty acid which had separated out was separated off. The yield of fatty acid was 73 % of theory, based on the diol used. The fatty acid had the following key figures: ■ '
Die Fettsäure wurde anschließend destillativ aufgearbeitet. The fatty acid was then worked up by distillation.
•chromatographisch untersucht und wies folgende Zusammensetzung• examined chromatographically and showed the following composition
2,5Jf n-Decansäure, 9^,X % n-Undecansäure, 3,4 % n-Dodecansäure,2,5Jf n-decanoic acid, 9 ^, X% n-undecanoic acid, 3.4 % n-dodecanoic acid,
baren Anteile wurde von der wäßrigen Seifenlösung eine aliquoteAn aliquot was made of the aqueous soap solution
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Henkel & Cie GmbH S«1t· 8 :» Patentonm«ldung D 39^2 Henkel & Cie GmbH S «1t · 8:» Patentonm «ldung D 39 ^ 2
Menge mit Benzin (Siedebereich 65 - 85° C) *t χ extrahiert. Die Benssinextrakte wurden alkalifrei gewaschen, und das Benzin wurde nach Trocknung abdestilliert. Der Destillationsrückstand wurde gewogen und ergab einen Anteil an ünverseifbarem von 6,9 % (bezogen auf eingesetztes Diol).Amount extracted with gasoline (boiling range 65 - 85 ° C) * t χ. The benssine extracts were washed free of alkali and the gasoline was distilled off after drying. The distillation residue was weighed and showed a proportion of unsaponifiable material of 6.9 % (based on the diol used).
2,023 kß(10 Mol) n-Dodecandiol-1,2, 1,6 kg (10 Mol) Natriumhydroxid und 190 g Wasser (11,9 Gew.-ί, bezogen auf NaOH) wurden in einem 10 1 Nickelautoklaven unter Rühren im Verlauf von 2,3 Stunden auf 300° C erhitzt. Die Reaktion setzte bei 170° C ein und war bei 270° C praktisch beendet. Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Umsetzung auf 280 atü. Das erkaltete Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 1,7*1 kg n-Undecansäure erhalten, das entspricht einer Ausbeute von 93 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Diol. Die Fettsäure hatte eine Säurezahl von 300.2.023 kß (10 mol) of n-dodecanediol-1,2, 1.6 kg (10 mol) of sodium hydroxide and 190 g of water (11.9% by weight, based on NaOH) were in a 10 1 nickel autoclave with stirring in the course heated to 300 ° C from 2.3 hours. The reaction started at 170.degree. C. and was practically complete at 270.degree. The reaction pressure rose to 280 atmospheres in the course of the reaction. The cooled reaction mixture was worked up as described in Example 1. 1.7 * 1 kg of n-undecanoic acid were obtained, which corresponds to a yield of 93 % of theory, based on the diol used. The fatty acid had an acid number of 300.
177 g (1,5 Mol) n-Hexandiol-1,2, I80 g (4,5 Mol) Natriumhydroxid und 11 g Wasser (6,1 Gew.-*, bezogen auf NaOH) wurden in einem 1 1-Nickelautoklaven unter Rühren im Verlauf einer : Stunde auf 290° C erhitzt. Die oxidative Dehydrierung vollzog sich im Temperaturbereich I85 - 280° C. Der Reaktionsdruck stieg im Verlauf der Umsetzung auf 180 atü. Nach Verleimung des Reaktionsproduktes in Wasser und Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure wurden 151 g n-Valeriansäure erhalten. Die Ausbeute betrug 99 % der Theorie.177 g (1.5 mol) of 1,2-hexanediol, 180 g (4.5 mol) of sodium hydroxide and 11 g of water (6.1% by weight, based on NaOH) were placed in a 1 liter nickel autoclave stirring in the course of: heated hour to 290 ° C. The oxidative dehydrogenation took place in the temperature range 185-280 ° C. The reaction pressure rose to 180 atmospheres in the course of the reaction. After gluing the reaction product in water and acidifying it with dilute sulfuric acid, 151 g of n-valeric acid were obtained. The yield was 99 % of theory.
Kennzahlen der erhaltenen Valeriansäure:Key figures of the obtained valeric acid:
Säurezahl OH-Zahl Jodeahl 536 2,8 / 0Acid number OH number Jodeahl 536 2.8 / 0
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Henkel & Cie GmbH S«». 9 zur Patentanm.lduns D 39^2 Henkel & Cie GmbH S «». 9 for patent application D 39 ^ 2
1 kg eines C^ ~ C^g-n-Alkandiol-l,2-Qemisches vom mittleren Molgewicht 275, 465 g (11,6 Mol) Natriumhydroxid und 46 g Wasser (9,9 Gew.-? bezogen auf NaOH) wurden unter Ausschluß von Luft in einem 5 1-Rührautoklaven aus Nickel im Verlauf von1 kg of a C ^ ~ C ^ g-n-alkanediol-1,2-mixture of the middle Molecular weight 275, 465 g (11.6 mol) sodium hydroxide and 46 g water (9.9% by weight based on NaOH) were in the course of
2 Stunden auf 315° C erhitzt. Die oxidative Dehydrierung vollzog sich im Temperaturbereich 180 - 290° C bei einem Maximaldruck von 135 atü. In einer Ausbeute von 88 % der Theorie wurde ein Fettsäuregemisch mit folgenden Kennzahlen erhalten:Heated to 315 ° C for 2 hours. The oxidative dehydrogenation took place in the temperature range 180-290 ° C at a maximum pressure of 135 atm. A fatty acid mixture with the following key figures was obtained in a yield of 88 % of theory:
Zu einem Gemisch aus 3,367 kg (20 Mol)n-Dodecen-1 und 17 1 98 iiger Ameisensäure wurden innerhalb einer Stunde und unter Kühlen auf 25-40° C 2,51 kg 30*iges Wasserstoffperoxid portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei 60° C 12,5 Stunden gerührt. Die überschüssige Ameisensäure wurde abdestilliert, bis die Temperatur des Destillationsrückstandes auf über 105° C anstieg. Nach Abkühlung wurde der Destillationsrückstand mit 3,26 kg Natriumhydroxid und 183 g Wasser (7,9 Gew.-ϊ, bezogen auf NaOH) vermischt und in einen 10 1 Nickelautoklaven eingebracht. Nach Ausschluß von Luft durch Spülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde das Gemisch im Verlauf von 2,8 Stunden auf 300° C erhitzt. Die oxidative Dehydrierung vollzog sich im Temperaturbereich 175- 260° C. Der Druck stieg während der Umsetzung auf 242 atü an. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, die wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurden 3,28 kg n-ündecansäure erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 84 % der Theorie , bezogen auf eingesetztes Olefin.2.51 kg of 30% hydrogen peroxide were added in portions to a mixture of 3.367 kg (20 mol) of n-dodecene-1 and 17,198 iiger formic acid over the course of one hour and while cooling to 25-40 ° C. The reaction mixture was then stirred at 60 ° C. for 12.5 hours. The excess formic acid was distilled off until the temperature of the distillation residue rose to above 105.degree. After cooling, the distillation residue was mixed with 3.26 kg of sodium hydroxide and 183 g of water (7.9% by weight, based on NaOH) and introduced into a 10 l nickel autoclave. After excluding air by purging the autoclave with nitrogen, the mixture was heated to 300 ° C. in the course of 2.8 hours. The oxidative dehydrogenation took place in the temperature range 175-260 ° C. The pressure rose to 242 atmospheres during the reaction. In the work-up of the reaction mixture, which was carried out as in Example 1, 3.28 kg of n-undecanoic acid were obtained. This corresponds to a yield of 84 % of theory, based on the olefin used.
Analoge Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Hydroxylierung des Olefins mit Peressigsäure durchgeführt wurde.Analogous results were obtained when the hydroxylation of the olefin was carried out with peracetic acid.
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