DE19651850A1

DE19651850A1 - Heat-resistant platinum material

Info

Publication number: DE19651850A1
Application number: DE19651850A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Poniatowski; Gerhard Reber; Stefan Zeuner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-18
Also published as: ES2164287T3; JPH10195561A; ATE204920T1; EP0848070B1; EP0848070A1; DE59704436D1; JP3803479B2

Abstract

Heat resistant Pt material is in the form of a ternary alloy made of 99.5 wt% Pt and alloy elements of 0.1 wt% Hf, and 0.1 - .04 wt% Y, La or Gd.

Description

Die Erfindung betrifft einen warmfesten Platinwerkstoff, der mehr als 99,5 Gew.-% Platin und Seltene Erden enthält.The invention relates to a heat-resistant platinum material, which contains more than 99.5% by weight of platinum and rare earths.

Warmfeste Platinwerkstoffe sind für viele Verwendungszwecke in der Industrie und im Labor einsetzbar, wo besondere Anforderungen an die mechanische, thermische und chemische Beständigkeit bestehen. Ein spezieller Einsatzbereich ist die Glasschmelztechnik, wo sich Platinschmelztiegel und -Konstruktionsteile in steigendem Maße für die Herstellung hochreiner und homogener optischer Gläser für Flachbildschirme, Fernsehröhren, PC-Monitoren und Glasfasern bewähren.Heat-resistant platinum materials are used for many purposes Can be used in industry and in the laboratory, where special Mechanical, thermal and chemical requirements Persistence. A special area of application is the glass melting technology, where platinum crucibles and -Construction parts increasingly for manufacturing high purity and homogeneous optical glasses for Flat screens, television tubes, PC monitors and Proven glass fibers.

Es sind verschiedene technische Lösungen bekannt geworden, um die Hochtemperaturfestigkeit von Platin im Langzeiteinsatz zu steigern. Die effizienteste Methode beruht auf der Dispersionshärtung, der gleichmäßigen Verteilung einer geringen Menge von thermisch stabilen, harten und im Matrixmetall nicht löslichen Partikeln mit Teilchengrößen < 50 nm. Dispersionen dieser Art behindern die Versetzungsbewegung im Gitter und damit eine makroskopische Verformung bei langen Belastungsdauern und hohen Temperaturen. Sie verhindern so den vorzeitigen Materialausfall durch Grobkornbildung und viskose Kornabgleitung.Various technical solutions have become known to the high temperature strength of platinum in To increase long-term use. The most efficient method is based on dispersion hardening, the uniform Distribution of a small amount of thermally stable, hard particles that are not soluble in the matrix metal Particle sizes <50 nm. Dispersions of this type hinder the displacement movement in the lattice and thus one macroscopic deformation with long exposure times and high temperatures. In this way you prevent premature Material loss due to coarse grain formation and viscous Grain slip.

Zur Herstellung dieser Werkstoffe werden verschiedene Varianten der Pulvermetallurgie genutzt, die jedoch grundsätzlich aufwendig sind und im Hinblick auf verschiedene Einsatzanforderungen nicht immer angewendet werden können.Various are used to manufacture these materials Variants of powder metallurgy used, however are fundamentally complex and with regard to different application requirements are not always applied can be.

Es sind auch Herstellwege beschritten worden, die auf der konventionellen Schmelzmetallurgie beruhen und mit legierungstechnischen Maßnahmen versuchen, eine Korngrößenstabilisierung und Gefügeverfestigung zu erreichen. Grundsätzlich nutzt man dabei eine Kombination der Mechanismen Ausscheidungshärtung (Dispersionsverfestigung durch arteigene, jedoch thermisch nicht stabile Partikel), Mischkristallhärtung und Korngrenzen-Segregationen.Manufacturing routes have also been followed which are based on the conventional melting metallurgy based and with try alloying measures, a Grain size stabilization and structural hardening too to reach. Basically you use a combination the mechanisms of precipitation hardening (Dispersion hardening through species-specific, but thermally unstable particles), mixed crystal hardening and Grain boundary segregations.

So ist z. B. bekannt, daß Zusätze geringer Mengen Bor zu Platin/Zirkoniumlegierungen zu derartigen kornstabilisierten Werkstoffen mit erhöhter Zeitstandfestigkeit führen (DE-OS 195 31 242). Eine Legierung von Platin mit 0,21 Gew.-% Zirkonium und 0,009 Gew.-% Bor erreicht danach bei 1300°C eine 100 h- Zeitstandfestigkeit von 4,3 MPa, während sie ohne den Bor- Zusatz nur eine Zeitstandfestigkeit von 2,2 MPa erreicht (reines Platin unter gleichen Bedingungen nur 1,8 MPa).So z. B. known that additions of small amounts of boron Platinum / zirconium alloys to such grain-stabilized materials with increased Resistance to creep rupture (DE-OS 195 31 242). A Alloy of platinum with 0.21 wt% zirconium and 0.009 % By weight boron then reaches a 100 h at 1300 ° C. Creep rupture strength of 4.3 MPa, while without the boron Addition only achieved a creep rupture strength of 2.2 MPa (pure platinum under the same conditions only 1.8 MPa).

Aus Untersuchungen an Legierungen aus Platin mit Selten-Erd-Metallen ist bekannt geworden, daß Festigkeitssteigerungen erreicht werden können, die jedoch durch die sehr begrenzte Löslichkeit dieser Elemente in Platin nicht voll nutzbar sind. Bereits bei der Erstarrung entstehen gröbere intermetallische Ausscheidungen, die festigkeitsmäßig kaum wirksam sind. From studies on platinum alloys with Rare earth metals have become known that Strength increases can be achieved, however due to the very limited solubility of these elements in Platinum are not fully usable. Already with the solidification coarser intermetallic precipitates arise that are hardly effective in terms of strength.

An anderer Stelle (Platinum Metals Review, 1995 (39), 167-171) wird über warmfeste Platin-Werkstoffe auf der Grundlage einer synergetischen Wirkung von Zirkonium und Yttrium-Zusätzen berichtet. Als härtende Phase wird eine Yttrium-Zirkonium-Verbindung vermutet. Diese Werkstoffe zeigen jedoch noch keine optimalen Eigenschaften in bezug auf Hochtemperaturbeständigkeit.Elsewhere (Platinum Metals Review, 1995 (39), 167-171) is made of heat-resistant platinum materials on the Basis of a synergetic effect of zirconium and Yttrium additives are reported. The hardening phase is a Yttrium-zirconium compound suspected. These materials however, do not yet show optimal properties in terms of for high temperature resistance.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen warmfesten Platinwerkstoff zu entwickeln, der mehr als 99,5 Gew.-% Platin und Seltene Erden enthält, der eine möglichst hohe Zeitstandfestigkeit und ein geringes Kornwachstum bei hohen Temperaturen aufweist und leicht schmelzmetallurgisch hergestellt werden kann.It was therefore an object of the present invention, one to develop heat-resistant platinum material which is more than 99.5 Wt .-% contains platinum and rare earths, the one as possible high creep rupture strength and low grain growth has high temperatures and slightly melt metallurgical can be manufactured.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Werkstoff 0,1 bis 0,4 Gew.-% Hafnium und insgesamt 0,1 bis 0,4 Gew.-% Yttrium und/oder Lanthan und/oder Gadolinium, Rest mindestens 99,5 Gew.-% Platin enthält.This object is achieved in that the Material 0.1 to 0.4 wt .-% hafnium and a total of 0.1 to 0.4% by weight of yttrium and / or lanthanum and / or gadolinium, Rest contains at least 99.5 wt .-% platinum.

Vorzugsweise enthält der Werkstoff neben mindestens 99,5 Gew.-% Platin 0,2 bis 0,4 Gew.-% Hafnium und insgesamt 0,15 bis 0,3 Gew.-% Yttrium und/oder Lanthan und/oder Gadolinium.The material preferably contains at least 99.5 % By weight of platinum 0.2 to 0.4% by weight of hafnium and a total of 0.15 up to 0.3% by weight of yttrium and / or lanthanum and / or gadolinium.

Die Wirkungsweise des Zusatzes Hafnium beruht auf einer Mischkristallverfestigung des Platin und einer Erhöhung der Löslichkeitsgrenze für die Elemente Yttrium, Gadolinium und Lanthan. Konzentrationen unter 0,1 Gew.-% zeigen in dieser Hinsicht keine merkliche Auswirkung, Zusätze von mehr als 0,4 Gew.-% Hafnium (in Verbindung mit den weiteren ternären Zusätzen) verschlechtern die gewünschten Eigenschaften. The mode of action of the hafnium additive is based on a Solid-solution strengthening of platinum and an increase in Solubility limit for the elements yttrium, gadolinium and Lanthanum. Concentrations below 0.1% by weight show in this Regarding no noticeable impact, additions of more than 0.4% by weight hafnium (in conjunction with the other ternaries Additives) deteriorate the desired properties.

Die Ausscheidungshärtung beruht auf der Bildung stabiler intermetallischer Phasen, wie YPt₃, YPt₅, GdPt₅, GdPt₂, LaPt₅, LaPt₂, HfPt₃ und HfPt₅. Dabei hat sich gezeigt, daß bei Konzentrationen < 0,4 Gew.-% Hafnium die Löslichkeit im festen Zustand deutlich überschritten ist und diese Phasen bereits bei der Erstarrung als relativ grobe Partikel (< 10 µm) auftreten. Diese beeinflussen die Zeitstandfestigkeit deutlich negativ. Zusatzmengen < 0,1 Gew.-% bewirken einen deutlich niedrigeren Volumenanteil an Ausscheidungsphase und somit ebenfalls einen unerwünschten Festigkeitsabfall.Precipitation hardening is based on the formation of stable intermetallic phases such as YPt ₃ , YPt ₅ , GdPt ₅ , GdPt ₂ , LaPt ₅ , LaPt ₂ , HfPt ₃ and HfPt ₅ . It has been shown that at concentrations <0.4% by weight of hafnium, the solubility in the solid state is clearly exceeded and these phases already appear as relatively coarse particles (<10 µm) during solidification. These have a significantly negative impact on creep rupture strength. Additional amounts of <0.1% by weight result in a significantly lower volume fraction of the precipitation phase and thus also an undesirable drop in strength.

Es hat sich gezeigt, daß eine deutliche Kombinationswirkung der Legierungselemente besteht, d. h. nur in Verbindung mit Hafnium als zweitem Matrixmetall führen die Legierungszusätze an Yttrium Gadolinium und Lanthan zu den beschriebenen Effekten. Entsprechende Konzentrationen der Einzelelemente (Yttrium, Hafnium, Gadolinium und Lanthan) führen nicht zu den Ergebnissen, die mit den ternären Legierungen erreicht werden.It has been shown that a clear combination effect the alloying elements exist, d. H. only in connection with Hafnium as the second matrix metal lead the Alloy additions to yttrium gadolinium and lanthanum effects described. Corresponding concentrations of Individual elements (yttrium, hafnium, gadolinium and lanthanum) do not lead to the results with the ternaries Alloys can be achieved.

Überraschenderweise erzielt man mit dem Zusatz von Hafnium bessere Werte in bezug auf die Zeitstandfestigkeit bei 1200°C als mit den gleichen Mengen des bekannten Zusatzelements Zirkonium bei sonst gleichen Gehalten an Seltenen Erden. Es hat sich herausgestellt, daß die intermetallischen Phasen des Hafnium mit Platin und Seltenen Erden stabiler sind als die des Zirkoniums und daß Hafnium dem Platin eine höhere Grundfestigkeit verleiht.Surprisingly, hafnium is added better values in terms of creep rupture strength 1200 ° C than with the same amounts of the known Additional element zirconium with otherwise identical contents Rare Earth. It has been found that the intermetallic phases of hafnium with platinum and Rare earths are more stable than that of zirconium and that Hafnium gives platinum a higher basic strength.

Zur Herstellung des Werkstoffes geht man vorzugsweise von Vorlegierungen mit dem Grundmaterial Platin aus, um die geringen Wirkmetallzusätze möglichst genau einstellen zu können. In diesem Sinne werden für die Ausführungsbeispiele Vorlegierungen gemäß Tabelle 1 hergestellt.For the manufacture of the material one preferably goes from Master alloys with the basic material made of platinum in order to adjust the small amounts of active metal as precisely as possible can. In this sense, the examples Master alloys manufactured according to Table 1.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
The following examples are intended to illustrate the invention:

1. 1000 g pure platinum, 150 g of PtHf3 master alloy (No. F) and 45 g of the master alloy PtY2.6 (No. G) were in a vacuum induction melting furnace in one Zirconium oxide crucible under argon at approx. 200 mbar pressure melted and into a small ingot in one Cast copper mold (approx. 50 × 30 × 15 mm Dimension). The cast ingot was used for homogenization 8 Annealed at 1200 ° C in air and with water deterred. Then the casting surface removed by milling off approx. 1.0 mm thick the ingot by cold rolling a sheet 0.5 mm thick produced. After a final annealing (0.5 h, 1000 ° C) were given in Table 2 Property values determined. The target composition the alloy is PtHf / Y 0.38 / 0.10%.
2. 1000 g of pure platinum / 95 g of PtHf 3 master alloy (no. F) and 90 g of the PtY 2.6 master alloy (No. G) were added in manufactured and manufactured in the same way as in Example 1 Sheet metal processed. The material parameters are also given in Table 2. The target composition is PtHf / Y 0.25 / 0.22%.
3rd to 5th with varying Hf and Y contents were in analogous to that in Examples 1 and 2 three other alloys manufactured in the Pt-Hf-Y system and tested. The results are also in the table noted. The alloy according to Example 5 is in Hf content outside the range according to the invention and therefore shows lower heat resistance.
6. 500 g of pure platinum, 60 g of the PtHf3 master alloy and 6 g of the PtGd 19.2 (A) master alloy were melted in a vacuum induction melting furnace in a ZrO 2 crucible coated with a Gd 2 O 3 powder slurry under argon at 1000 mbar and Pour into a small ingot in a copper mold (approx. 60 × 40 × 10 mm). The cast body was further treated as described in 1 and 2, material samples were then subjected to the same strength tests, results see table 2. The target composition is PtHf / Gd 0.32 / 0.20%.
7. 500 g of pure platinum, 60 g of PtHf3 master alloy and 6 g the master alloy PtLa 19.6 (B) were made in the same way as prepared in Example 6 and according to the information in Examples 1 and 2 for test material 0.5 mm thick processed further, the results are shown in Table 2. The target composition is PtHf / La 0.32 / 0.17%.

Zum Vergleich werden in der Tabelle 2 die Eigenschaftswerte einiger bekannter warmfester Platinwerkstoffe gemäß Stand der Technik angeführt (8 bis 14). Besonders interessant ist ein Vergleich der Beispiele 2 und 13. Diese unterscheiden sich nur dadurch, daß die Legierung nach 2) 0,25 Gew.-% Hafnium und die Legierung nach 13) anstatt Hafnium 0,25 Gew.-% Zirkonium enthält. Die zirkoniumhaltige Platinlegierung hat eine wesentlich geringere Zeitstandfestigkeit als die hafniumhaltigen. For comparison, the property values are shown in Table 2 some known heat-resistant platinum materials according to the state of technology (8 to 14). Is particularly interesting a comparison of Examples 2 and 13. These differ only in that the alloy after 2) 0.25 wt .-% Hafnium and the alloy according to 13) instead of hafnium 0.25 Wt .-% zirconium contains. The zirconium-containing Platinum alloy has a much lower one Creep rupture strength than that containing hafnium.

Claims

1. Heat-resistant platinum material with more than 99.5% by weight of platinum and an addition of rare earths, characterized in that it contains 0.1 to 0.4% by weight of hafnium and a total of 0.1 to 0.4% by weight. % Yttrium and / or lanthanum and / or gadolinium, balance contains at least 99.5% by weight platinum.

2. Heat-resistant platinum material according to claim 1, characterized, that it contains 0.2 to 0.4 wt% hafnium and 0.15 to 0.30 % By weight of yttrium and / or lanthanum and / or gadolinium contains.