Die Erfindung betrifft Brennstoffzellen, die Feststoff-Polymer-Membranen
als Elektrolyt enthalten, als Brenngas bevorzugt Wasserstoff
und als Oxidationsmittel Luft oder Sauerstoff unter niedrigem Druck
verwenden. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
gleichzeitigen Kühlung der Brennstoffzellen und Befeuchtung der
Polymerelektrolytmembranen.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen, wie sie üblicherweise zur Erzeugung
von elektrischem Strom verwendet werden, enthalten eine Anode, eine
Kathode und eine dazwischen angeordnete Ionenaustauschermembran.
Eine Mehrzahl von Brennstoffzellen bildet einen Brennstoffzellenstapel,
wobei die einzelnen Brennstoffzellen durch als Stromsammler wirkende
bipolare Platten voneinander getrennt werden. Zur Erzeugung von
Elektrizität wird ein Brenngas, z. B. Wasserstoff, in den Anodenbereich
und ein Oxidationsmittel, z. B. Luft oder Sauerstoff, in den
Kathodenbereich eingebracht. Anode und Kathode enthalten in den mit
der Polymerelektrolytmembran in Kontakt stehenden Bereichen jeweils
eine Katalysatorschicht. In der Anodenkatalysatorschicht wird der
Brennstoff unter Bildung von Kationen und freien Elektronen oxidiert, in
der Kathodenkatalysatorschicht wird das Oxidationsmittel durch
Aufnahme von Elektronen reduziert. Die Kationen wandern durch die
Ionenaustauschermembran zur Kathode und reagieren mit dem
reduzierten Oxidationsmittel, wobei, wenn Wasserstoff als Brenngas und
Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet werden, Wasser entsteht. Bei
der Reaktion von Brenngas und Oxidationsmittel werden beträchtliche
Wärmemengen frei, die mittels Kühlung abgeführt werden müssen. Die
Kühlung wurde bisher durch Kühlkanäle in den bipolaren Platten
erreicht, die von deionisiertem Wasser durchströmt wurden.
Bei dieser Art von Kühlung ergeben sich enorme Materialprobleme,
denn es werden typischerweise etwa 50 bis 300 bipolare Platten in Reihe
geschaltet, das Kühlwasser verbindet also unterschiedliche Potentiale
elektrisch miteinander. Die Folge sind Materialzersetzungen.
Dementsprechend kommen als Werkstoff für die bipolaren Platten
lediglich Graphit oder vergoldetes Metall in Frage.
Außerdem ist es erforderlich, die Polymermembran feucht zu halten,
wenn der Leitwert der Membran hängt stark von deren Wassergehalt ab.
Um ein Austrocknen der Membran zu verhindern, war daher ein
aufwendiges System zur Anfeuchtung der Reaktionsgase erforderlich.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
bzw. einen Polymerelektrolyt-Brennstoffzellenstapel bereitzustellen,
wobei die Polymerelektrolytmembran einer Brennstoffzelle bei Betrieb
stets den optimalen Feuchtegehalt aufweist und gleichzeitig ausreichende
Kühlung gewährleistet wird.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren bereitzustellen,
das es ermöglicht, die Polymerelektrolytmembran einer
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle bei Betrieb der Brennstoffzelle auf
einem optimalen Feuchtegehalt zu halten und die Brennstoffzelle
gleichzeitig ausreichend zu kühlen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regelung der
Membranfeuchte einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß
Anspruch 1, eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 6
und ein Brennstoffzellenstapel aus einer Mehrzahl von
Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen gemäß Anspruch 10.
Polymerelektrolytmembranen benötigen einen hohen Wassergehalt, um
eine optimale Leitfähigkeit für H⁺-Ionen zu gewährleisten. Der
Wassergehalt muß in der Regel durch Wasserzufuhr aufrechterhalten
werden, da sonst die durch die Zelle strömenden Brenn- und
Oxidationsmittel-Gasströme die Membrane austrocknen. Einer möglichen
Austrocknung durch Zugabe eines Überschusses an Wasser zu begegnen,
ist jedoch nicht sinnvoll, da Wasser in zu großen Mengen zum Fluten
der Elektroden führt, d. h. die Poren der Elektroden verstopft. Ein
einfaches Feststellen und Regeln der jeweils benötigten Wassermenge
war bisher nicht möglich.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den jeweiligen Unteransprüchen
angegeben.
In den Zeichnungen zeigen:
Abb. 1 eine bevorzugte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Brennstoffzelle,
Abb. 2 eine Schaltung zur Messung der Impedanz einer
Brennstoffzelle,
Abb. 3 die Abhängigkeit der Leitfähigkeit einer Nafion®-Membran vom
Wassergehalt der Membran.
Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß der Erfindung verwendet
Luft oder Sauerstoff bei geringem Überdruck als Oxidationsmittel.
Bevorzugt ist ein Überdruck von weniger als 2 bar, besonders bevorzugt
von weniger als 0,5 bar. Die erforderliche Druckdifferenz kann auch
durch Saugen erzielt werden. Als Brenngas wird bevorzugt Wasserstoff
verwendet, aber auch die Verwendung anderer Brenngase ist prinzipiell
möglich. Als Polymerelektrolytmembran wird bevorzugt Nafion®
eingesetzt. Den einzelnen Brennstoffzellen eines Stapels wird
Wasserstoff zugeführt und über Gaskanäle im Anodenbereich verteilt.
Gleichzeitig wird Luft zugeführt und über Gaskanäle im
Kathodenbereich verteilt. Der Wasserstoff wandert zur
Anodenkatalysatorschicht und bildet dort Kationen, welche durch den
Elektrolyten, eine Protonenaustauschmembran, zur Kathode wandern. An
der Kathode wandert Sauerstoff zur Kathodenkatalysatorschicht und wird
dort reduziert. Bei der Reaktion mit den Kationen entsteht als
Reaktionsprodukt Wasser. Durch die Reaktionswärme verdampft das
gebildete Wasser, was eine gewisse Kühlung zur Folge hat. Der
Kühleffekt ist jedoch zum einen nicht ausreichend, zum anderen verarmt
die Membran im Laufe des Betriebs der Brennstoffzelle zunehmend an
Feuchtigkeit.
Wie aus Abb. 3 für Nafion® NE 105 (30°C) ersichtlich ist, nimmt
die Leitfähigkeit ionenleitender Membranen mit dem H₂O-Gehalt zu.
N(H₂O)/N(SO₃H) bezeichnet die Anzahl der Wassermoleküle pro
Sulfonsäurerest der Membran.
Eine Verringerung des Feuchtigkeitsgehalts der festen
Polymerelektrolytmembran einer Brennstoffzelle hat daher zur Folge,
daß ihr innerer Widerstand ansteigt, das heißt ihr Leitwert sinkt. Der
Leitwert der Membran hängt extrem von ihrem Wassergehalt ab.
Wesentlich für eine effiziente Arbeitsweise einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
ist es daher, daß die Polymerelektrolytmembran stets die
den jeweiligen Arbeitsbedingungen (Temperatur, Last, Luftzahl)
entsprechende optimale Feuchte aufweist.
Zur Aufrechterhaltung der optimalen Feuchte kann erfindungsgemäß
während des Betriebs der Brennstoffzelle, vorzugsweise regelmäßig oder
kontinuierlich, bestimmt, ob die Membran optimal befeuchtet ist oder ob
Wasserzusatz erforderlich ist bzw. welche Menge an Wasserzusatz
erforderlich ist.
Grundsätzlich kann die Menge des Wasserzusatzes stark variieren. Sie
hängt von den jeweiligen Arbeitsbedingungen der Brennstoffzelle ab,
und sie hängt insbesondere auch von der Art der Kühlung der
Brennstoffzelle ab. Häufig wird Brennstoffzellen zur Kühlung Wasser
zugeführt, das, abhängig von der Konstruktion der Brennstoffzellen, in
gewissem Ausmaß auch die Membran mitbefeuchtet. Dann muß in der
Regel weniger zusätzliches Wasser zugeführt werden als bei Zellen mit
beispielsweise ausschließlich Luftkühlung.
Der Leitwert der Membran hängt von ihrem Wassergehalt ab. Während
des Betriebs einer Brennstoffzelle kann der Leitwert der Membran
allerdings nicht direkt gemessen werden. Erfindungsgemäß wird
vorzugsweise die Impedanz der Brennstoffzelle (Betrag der Impedanz
oder besonders bevorzugt Realteil der Impedanz) ermittelt. Da der
Leitwert der Membran eine stetige, monotone Funktion dieser Größen
ist, kann die erforderliche Wassermenge auch auf der Grundlage der
Impedanz geregelt werden.
Eine mögliche Schaltung zur Messung der Impedanz einer
Brennstoffzelle zeigt Abb. 2.
Die direkte Messung des Leitwerts und damit des Feuchtegehalts einer
Polymerelektrolytmembran einer Brennstoffzelle mittels Bestimmung der
Impedanz erfolgt durch Modulation der Zellspannung mit einem
Wechselsignal mit einer Frequenz von 1 bis 20 kHz. Bei einem
Brennstoffzellenstapel wird geeigneterweise der durchschnittliche
Feuchtegehalt mehrerer Membranen gemessen. Der Quotient aus
Wechselspannung und der resultierenden Stromantwort ist ein Maß für
die Feuchte. In Abb. 2 stellt BZ die Brennstoffzelle und RL den
Lastwiderstand dar. Dem Lastwiderstand parallel geschaltet ist eine
Anordnung aus Kondensator C, Widerstand R und
Wechselspannungsquelle U, die geeignet ist, kleine Wechselspannungen
(Größenordnung von etwa 10 mV) und große Ströme (Größenordnung
von etwa 10 A) zu erzeugen. Die Spannung der Brennstoffzelle wird
durch das Wechselsignal (etwa 1-20 kHz) der Wechselspannungsquelle
moduliert. Der Wechselspannungsanteil U bewirkt eine Überlagerung
des Brennstoffzellenstroms mit einem Wechselstrom I. Der Quotient aus
Wechselspannung und Wechselstrom ist ein Maß für die Impedanz der
Brennstoffzelle und damit ein Maß für die Feuchte der
Polymerelektrolytmembran, bzw. für die erforderliche Wassermenge, die
zugeführt werden muß.
Der Betrag der Impedanz hängt allerdings, außer von der Leitfähigkeit
der Membran, von weiteren Bestimmungsgrößen ab, nämlich von der
Größe der Katalysatoroberfläche, die mit der Membran in Berührung
steht, vom Ohmschen Widerstand der Elektroden und der Vergiftung der
Membran durch Fremdionen. Diese Größen unterliegen im Laufe der
Lebensdauer einer Brennstoffzelle einer gewissen Veränderung, wobei
die Abweichungen durch Veränderung des Ohmschen Widerstands der
Elektroden und durch Vergiftung der Membran durch Fremdionen in der
Regel vernachlässigbar gering sind. Im Laufe der Lebensdauer einer
Brennstoffzelle kann also der Betrag der Impedanz, der unter gegebenen
Betriebsbedingungen der optimalen Membranfeuchte entspricht (Sollwert
des Betrags der Impedanz), variieren. Daher sollte der einzuhaltende
Sollwert des Betrags der Impedanz im Zuge anfallender
Wartungsarbeiten jeweils neu eingestellt werden. Der neue Sollwert wird
dabei durch Maximierung der Leistung der Brennstoffzelle bestimmt.
Während des Betriebes der Brennstoffzelle kann der optimale Sollwert
alternativ durch Fuzzy logic oder ähnliche, dem Fachmann geläufige
Methoden, entsprechend den veränderten Verhältnissen neu angepaßt
werden.
Ein von der Katalysatoroberfläche (deren Veränderung im wesentlichen
verantwortlich ist für die Veränderung des Sollwerts der Impedanz)
weitgehend unabhängiges Maß für die Leitfähigkeit der Membrane erhält
man, wenn neben dem Betrag der Impedanz auch ihr Phasenwinkel in
Betracht gezogen wird. Betrachtet man den hieraus elektronisch
bestimmten Realteil der Impedanz als Regelgröße, so kann sogar über
die gesamte Lebensdauer der Brennstoffzelle ein einziger Sollwert
verwendet werden.
Während des Betriebs der Brennstoffzellen kann die Impedanz (Betrag
oder Realteil) kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen gemessen
werden. Errechnet sich aus der Messung ein zu geringer Leitwert der
Membran bzw. der Membranen, so wird dem System Wasser zugeführt,
beispielsweise durch auf übliche Weise elektronisch gesteuertes Öffnen
von Wassereinlaßventilen, bis der Sollwert der Impedanz wieder erreicht
ist.
Bei Brennstoffzellen-Stapeln mit einer Mehrzahl an Brennstoffzellen ist
es günstig, den Betrag oder den Realteil der Impedanz nicht für jede
Membran einzeln zu bestimmen, sondern Durchschnittswerte für eine
Mehrzahl von Zellen des Stapels oder sogar für alle Zellen des Stapels
gemeinsam zu bestimmen und den erforderlichen Wasserzusatz danach
zu richten.
Unabhängig von der Art und Weise der Bestimmung des optimalen
Wassergehalts der Membrane und der Regelung der Wassereinspeisung
ist es erfindungsgemäß möglich, Membranbefeuchtungswasser
gleichzeitig zur Kühlung der Brennstoffzelle zu verwenden und damit
eine ausreichende Kühlung zu gewährleisten. Dies wird erfindungsgemäß
dadurch erreicht, daß bei einer Brennstoffzelle, die wie oben ausgeführt
konzipiert ist, in die Gaskanäle für die Verbrennungsluft ionenfreies
Wasser in flüssiger Form unmittelbar eingebracht wird. Alternativ kann
das Wasser auch unmittelbar in die Gaskanäle für das Brenngas
eingebracht werden.
Eine bewährte Lösung ist das Einbringen von Wasser sowohl im
Kathoden- als auch im Anodenbereich, insbesondere bei
Betriebsbedingungen, die ein starkes Austrocknen der Membran
bewirken.
Das flüssige Wasser verdampft in der heißen Brennstoffzelle und bewirkt
durch die stattfindende Phasenumwandlung eine effiziente Kühlung der
Zelle. Außerdem dringt es in die Polymerelektrolytmembran ein und hält
sie feucht.
Die einfachste Möglichkeit, die erforderliche Wassermenge dem
Luftstrom bzw. dem Luft- und/oder Wasserstoffstrom beizufügen,
besteht darin, das Wasser mittels einer Dosierpumpe in zahlreichen
dünnen Leitungen, z. B. Kapillaren, in die Gaskanäle einzubringen.
Dabei findet keine nennenswerte Durchmischung des Wassers mit der
Luft bzw. dem Brenngas statt, die für die Verdampfung zur Verfügung
stehende freie Wasseroberfläche ist also relativ gering.
Eine erheblich größere freie Wasseroberfläche und damit eine raschere
Befeuchtung der Membran und eine effizientere Kühlung erreicht man,
wenn man die erforderliche Wassermenge den Reaktionsgasströmen in
durchmischter Form, also als Aerosol beifügt. Das Wasser in Luft
Aerosol und gegebenenfalls das Wasser in Brenngas Aerosol enthalten
Wasser in Form von 2 bis 20 µm großen Tröpfchen, die eine rasche
Verdunstung oder Verdampfung gewährleisten. Das Aerosol läßt sich
beispielsweise mit Hilfe von Ultraschall-Zerstäubern oder Düsen
herstellen. Die einfachste und gleichzeitig am wenigsten
energieaufwendige Erzeugung des Aerosols erfolgt mittels Ultraschall-Zerstäubern
bei Frequenzen von mindestens 100 kHz.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung stellt die
Ausgestaltung der Kanäle zur Aufnahme von Wasser in Luft Aerosol
bzw. Wasser-in-Brenngas-Aerosol dar, wie sie in Abb. 1 gezeigt
sind. In einem Brennstoffzellenstapel wird jede Brennstoffzelle
anodenseitig und kathodenseitig jeweils von einer bipolaren Platte 10, 6
begrenzt. Die anodenseitige bipolare Platte ist gleichzeitig die
kathodenseitige bipolare Platte einer Nachbarzelle und die
kathodenseitige bipolare Platte gleichzeitig die anodenseitige bipolare
Platte der anderen Nachbarzelle.
Die bipolare Platte besitzt zumindest in einem Teilbereich
Wellblechstruktur, sie weist also im Wechsel Erhebungen und
Vertiefungen auf. Eine Oberfläche der bipolaren Platte 6 berührt mit
ihren Erhebungen 7 den Kathodenbereich 2 der Brennstoffzelle, wodurch
die jeweils zwischen zwei benachbarten Erhebungen gelegenen
Vertiefungen 8 mit dem Kathodenbereich Kanäle 5 zur Aufnahme von
Wasser in Luft Aerosol bilden. In gleicher Weise berührt die bipolare
Platte 10 mit einer Oberfläche den Anodenbereich 3 der Zelle, so daß
die jeweils zwischen zwei benachbarten anodenseitigen Erhebungen 11
gelegenen Vertiefungen 12 mit dem Anodenbereich 3 ebenfalls Kanäle 9
bilden. Diese können zur Aufnahme von Wasser in Brenngas Aerosol
dienen.
Bei der in Abb. 1 gezeigten Ausführungsform wird Wasserstoff als
Brenngas senkrecht zur Plattenfläche durch Bohrungen eingespeist. Der
Wasserstoff tritt zunächst in den mit der Einspeiseöffnung in Verbindung
stehenden Kanal 9 ein und diffundiert bzw. strömt von dort aus in den
benachbarten porösen Anodenbereich. Von hier aus diffundiert der
Wasserstoff zum Teil zur Anodenkatalysatorschicht, zum Teil in der
Ebene des Anodenbereichs in weitere Gaskanäle 9. Wegen der
hervorragenden Diffusionseigenschaften von Wasserstoff wird dabei
problemlos der gesamte Anodenbereich gleichmäßig mit Wasserstoff
versorgt.
Soll zusammen mit dem Brenngas auch Kühlwasser eingespeist werden,
ist es in der Regel vorteilhafter, die gleiche Art der Zuführung wie im
Kathodenbereich zu wählen, also Brennstoff und Wasser in jeden
einzelnen Kanal 9 einzuspeisen. Wegen der im Vergleich zu Wasserstoff
schlechten Diffusionseigenschaften von Wasser wurde sonst nur wenig
Wasser in die Anode eindringen, der Kühleffekt wäre also gering.
Die Konstruktion weist keinerlei separate Kühlkanäle auf. Ein
besonderer Vorteil liegt insbesondere darin, daß der Weg des Aerosols
durch die Kanäle 5 der Zelle eine Gerade darstellt. Die
Wellblechstruktur der bipolaren Platte mit geraden Gaswegen ermöglicht
es, Niederschläge des Aerosols zu minimieren und die notwendigen
Volumenströme bei kleinem Druckabfall zu leiten.
Es kommt nicht, wie bei porösen Platten häufig der Fall, zu einem
Fluten und Verstopfen der Wasserleitungswege durch Wassertröpfchen.
Außerdem ist die "Wellblechplatte" fertigungstechnisch sehr einfach und
preisgünstig herstellbar.
Anoden- und Kathodenbereich sind jeweils als einen geeigneten
Katalysator tragende Diffusionsschichten ausgebildet, die an den
entgegengesetzten Seiten der Polymerelektrolytmembran 4 angeordnet
sind.
Luftdichtungen 15, 15′ und Wasserstoffdichtungen 16, 16′ schließen die
Zelle gasdicht ab.
Um die Verweilzeit des Wassers in der Zelle zu erhöhen und dadurch
eine vollständige Verdunstung zu ermöglichen, können die Wandungen
der Gaskanäle 5 und/oder der Gaskanäle 9 mit einer hydrophilen
saugfähigen Schicht überzogen werden, beispielsweise mit Filz. Die
hydrophile, saugfähige Schicht verteilt die eingebrachte Wassermenge
besonders gleichmäßig und hält sie bis zur Verdunstung fest.
Die zur Erreichung einer optimalen Membranbefeuchtung erforderliche
Wassermenge kann, wie vorstehend ausgeführt, auf elektronischem
Wege bestimmt und geregelt werden. Die in die Brennstoffzelle
eingebrachte Wassermenge hat zwei Aufgaben zu erfüllen: Kühlung der
Zelle und Befeuchtung der Membran. Für eine Regelung der
notwendigen Wassermenge wird jedoch nur die Einstellung der
geeigneten Membranfeuchte berücksichtigt. In Abhängigkeit von den
Parametern Temperatur, Last, Luftzahl u.ä. wird die optimale
Membranfeuchte und damit der optimale Leitwert der Membran
experimentell bestimmt. Der Wasserzusatz variiert in Abhängigkeit von
dem zu erreichenden Leitwert. Die Zelltemperatur variiert in
Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen in weiten Grenzen. Solange
ausreichend Wasser eingebracht wird, um eine optimale Membranfeuchte
sicherzustellen, wird jedoch auch eine ausreichende Kühlwirkung
gewährleistet.
Um bei einer Brennstoffzelle oder einem Brennstoffzellenstapel den
Feuchtegehalt der Reaktionsgase und ihre Temperatur längs der
Strömungsrichtung möglichst konstant zu halten, kann man das
Reaktionsgas, insbesondere die Luft, den Zellstapel mehrmals passieren
lassen. Die geschieht durch Rückführung des die Brennstoffzellen
verlassenden Luft/Wasser-Gemisches bzw. des die Brennstoffzellen
verlassenden Brenngas/Wasser-Gemisches in den entsprechenden
Ansaugstrom.
Erfindungsgemäß kann also bei einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle
durch Einbringen von ionenfreiem Wasser in flüssiger Form direkt in
die Gaskanäle der Verbrennungsluft und/oder des Brenngases
gleichzeitig die Einhaltung eines optimalen Membranfeuchte und damit
eines optimalen Leitwerts der Membran sowie eine ausreichende
Kühlung der Brennstoffzelle gewährleistet werden.