DE19648724A1 - Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane - Google Patents
Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der PolyurethaneInfo
- Publication number
- DE19648724A1 DE19648724A1 DE19648724A DE19648724A DE19648724A1 DE 19648724 A1 DE19648724 A1 DE 19648724A1 DE 19648724 A DE19648724 A DE 19648724A DE 19648724 A DE19648724 A DE 19648724A DE 19648724 A1 DE19648724 A1 DE 19648724A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lignin
- compounds
- polyols
- mixtures
- functionality
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
- C08G18/6492—Lignin containing materials; Wood resins; Wood tars; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/005—Lignin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lignin-haltige Polyhydroxyl
verbindungen. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung
solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen. Schließlich ist Gegenstand
der Erfindung auch die Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydroxylver
bindungen gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanen, ins
besondere von geschäumten Formkörpern auf Polyurethanbasis, sowie Ver
fahren hierfür.
Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Diisocyanaten mit
zwei- oder mehrfunktionellen Polyolen ist seit langem bekannt und wurde
vielfach beschrieben. Hierbei ist auch der Einsatz von Lignin-haltigen
Polyolen zur Herstellung von starren, halbharten oder elastischen Poly
urethan(PUR)-Schäumen bekannt.
Lignine fallen als Nebenprodukt der Zellstoffgewinnung aus Holz zwangs
weise an und werden überwiegend unter Energie- und Chemikalienrück
gewinnung verbrannt. Lignin, welches für technische Anwendung gewonnen
und isoliert wird, wird nahezu ausschließlich zu Lignosulfonaten weiter
verarbeitet. Reines Lignin wird nur in geringem Ausmaß technisch verwertet.
Lignin kann über verschiedene Verfahren isoliert werden, wobei das Gewin
nungsverfahren großen Einfluß vor allem auf das Molekulargewicht des
vernetzten Polyaromaten Lignin nimmt (1000 bis 6000). Organosolvlignine
besitzen ein niedriges Molekulargewicht als Kraft-Lignine, Funktionalität und
Breite der Molekulargewichtsverteilung sind vergleichbar. Die Fraktionierung
von Kraft-Lignin ergibt < 50% mit Mn < 2000 und Mw/Mn < 2 und
<40% mit Mn < 3800 und Mw/Mn = 20 bis 30. Über Zahl und Typ
(aliphatisch oder phenolisch) der Hydroxylgruppen entscheidet vorwiegend der
verarbeitete Holztyp (Hart- bzw. Weichhölzer). Durchschnittlich kann von
1.3 OH-Gruppen je "C9-Grundeinheit" des Lignins mit Molekulargewicht 186
ausgegangen werden, jeweils ca. zur Hälfte aliphatische und phenolische OH-
Gruppen. Lignin dient in der Natur verstärkend und stabilisierend (auch
gegen biologischen Abbau) und besitzt eine gute Thermostabilität mit Tg ca.
180°C.
Bekannt sind mit Lignin und Tannin als Startermoleküle hergestellte Poly
oxyalkylen-polyole. Nach Angaben der US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194
kann Lignin oder Tannin in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs
mitteln mit Alkylenoxiden, wie z. B. 1,2-Propylenoxid, bei Temperaturen
von 20 bis 250°C und gegebenenfalls erhöhtem Druck alkoxyliert werden.
Die hergestellten Polyoxyalkylen-polyole besitzen Hydroxylzahlen im Bereich
von 50 bis 1000, vorzugsweise von 200 bis 800, und eignen sich durch
Umsetzung mit organischen Polyisocyanaten zur Herstellung von flexiblen bis
harten PUR-Schaumstoffen.
EP-A-0 342 781 beschreibt die Verwendung von Lignin in der PUR-Her
stellung. Lösungen von Lignin in Tetrahydrofuran (THF) oder Polyoxy
ethylen-glykol (PEG) werden mit Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) bei 60°C
bzw. bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die daraus erhaltenen
Filme besitzen eine gute mechanische Festigkeit, Schäume eine gute Elastizi
tät gemäß Angaben der Veröffentlichung. Es werden keine Vergleichsbei
spiele ohne Lignin angeführt. Das Lignin bildet die Hartphase, das PEG die
Weichphase.
Auch in Polyoxyethylen-glykolen (PEG) kann Lignin gelöst und aus dieser
Lösung heraus mit Isocyanaten zu Polyurethanteilen umgesetzt werden, wie
es in US-A-3,519,581 beschrieben ist. Das Lignin wird hierzu in einem
Polyoxyethylen-glykol (PEG) oder einer Mischung aus PEG und Polyoxypro
pylen-glykol (PPG) gelöst und gegebenenfalls bei Temperaturen über 100°C
zur Veresterung der Carboxylgruppen des Lignins behandelt. Die erhaltenen
Lignin-Polyoxyalkylen-glykollösungen werden vorteilhafterweise auf eine
Temperatur unter 100°C abkühlen gelassen, bevor sie mit den Polyisocya
naten zur Bildung von Polyurethanen zur Reaktion gebracht werden. Die
Reaktion findet immer in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung
statt.
In US-A-3,577,358 ist beschrieben, das Lignin zur Reaktion entweder in
PEG oder in Dioxan zu lösen. Die Aushärtung erfolgt während mehrerer
Stunden bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur (< 80°C).
Polyurethan-Isolierung erfolgt durch Entfernen des Lösungsmittels. Lignin
und Isocyanat reagieren, wenn sie bei 120°C gemischt werden. Das IR-
Spektrum zeigt, daß alle OH- und -N=C=O-Gruppen abreagiert sind.
Der direkten Verwendung von Lignin in Polyurethansystemen stehen jedoch
neben mangelnder Reaktivität des Feststoffes aber auch gelösten Lignins, z. B.
in Tetrahydrofuran oder Dioxan gelösten Lignins, gegenüber Isocyanaten
unter den Bedingungen der Polyurethanherstellung noch eine Reihe von
anderen Nachteilen im Wege. Ihr hoher Salzgehalt beeinflußt die empfindli
che Katalyse der PUR-Systeme sehr stark, insbesondere wenn die Lignine
als Lösung und nicht als Feststoff eingesetzt werden. Lignine werden indu
striell vorwiegend als "Verdicker" eingesetzt, entsprechend viskositätserhöhend
wirken sie sich in höheren Konzentrationen auch in wasserhaltigen Poly
etherolkomponenten aus. Auch ist häufig eine Unverträglichkeit des Lignins
mit anderen PUR-Polyol-Komponenten zu beobachten, was zur Folge hat,
daß die an sich sehr feinen Ligninpartikel nach dem Ansetzen des Poly
olgemisches koaleszieren, so daß es nicht mehr verarbeitbar ist. Aus den
aufgeführten Gründen konnten Ligninpolyurethane in ihren Verarbeitungs- und
auch Produkteigenschaften nicht befriedigen. Im allgemeinen werden durch
Einbau des Lignins selbst in Polyurethanschäume die mechanischen Eigen
schaften verschlechtert. Um überhaupt PUR-Teile mit guten Eigenschaften zu
erhalten, werden oft speziell fraktionierte Lignine verwendet bzw. Lignine,
welche nach einem speziellen Verfahren gewonnen wurden (z. B. Orga
nosolvlignine).
Übliche Nachteile des Lignins bei der PUR-Herstellung sind fehlende Reakti
vität, fehlender Einbau des Lignins in die PUR-Matrix. Ligninlösungen sind
üblicherweise hochviskos und mit organischen Polyisocyanaten schlecht
mischbar; außerdem besitzen die Schäume schlechte mechanische Eigen
schaften. Werden die hochmolekularen Anteile des Lignins abgetrennt und
die Reaktion in Lösung durchgeführt, so erhält man PUR-Teile, für die eine
Reihe von Vorteilen berichtet wird. Z.B. wird ein niedrigerer Index benö
tigt, vgl. CA-A-2,052,487. Mit Kraft-Lignin selbst kann die PUR-Polyaddi
tions-Reaktion in einer PEG-Lösung nicht durchgeführt werden. Das Moleku
largewicht des Lignins und die Viskosität der Ligninlösung in PEG sind zu
hoch, die Mischbarkeit mit der Isocyanatkomponente ist zu schlecht. Mit
speziellem modifizierten Lignin, z. B. solchem mit einem niedrigen Moleku
largewicht von 300 bis 2000 und besserer Löslichkeit, werden homogenere
Schäume mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Es kann eine One
shot- oder auch eine Prepolymerfahrweise verwendet werden. Im letzteren
Fall wird aus Lignin/Polyolen/Isocyanaten ein Prepolymer hergestellt, welches
dann zu Filmen gegossen werden oder durch Vermischen mit Wasser/Kataly
satoren/Stabilisatoren auch verschäumt werden kann.
Um die aufgeführten mit der direkten Verarbeitung des Lignins verbundenen
Schwierigkeiten zu umgehen, wird auch die Oxalkylierung des Lignins
vorgeschlagen. Dies ist jedoch aufwendig. Generell finden Lignine oder
Ligninderivate aufgrund der aufgeführten (Verarbeitungs-)Schwierigkeiten
derzeit großtechnisch keine Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
WO-A-86/07070 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen
mittels Polymerisieren von Polyisocyanaten, Polyol und Kraft-Lignin oder
einem anderen Typ von technischem Lignin, wobei die Reaktivität und die
Eigenschaften des Lignins dadurch verbessert werden, daß die hochmolekula
ren Anteile des Lignins abgetrennt werden und die Reaktion zwischen
Isocyanat und Lignin in Lösung durchgeführt wird. DE-A-42 26 327 offen
bart Bindemittel auf der Basis von Furanharzen und Lignin zur Herstellung
von härtbaren Formmassen, hochtemperaturbeständigen Formstoffen und
feuerfesten Erzeugnissen, insbesondere von Gießereikernen und -formen. Die
Bindemittel enthalten ein Furanharz und 5 bis 50 Gew.-% Lignin aus dem
Organosolv-Verfahren, sowie organische und/oder anorganische Säuren als
Härter.
Lignin wurde in der Vergangenheit als Feststoff, in reaktiven oder unreakti
ven Lösungsmitteln, in Wasser oder in Suspension in Toluol oxalkyliert und
als Hydroxypropyllignin (HPL) oder chain-extended HPL (CEHPL) durch
Fällung isoliert. Sowohl Kraft-Lignine als auch Lignosulfonate wurden
oxalkyliert. In mehreren Veröffentlichungen (W.G. Glasser et al., in: Ency
clopedia of Polymer Science & Engineering, Wiley, 1987, Vol. 8, 795-852,
"Lignin"; W.G. Glasser et al., ACS Symposium Series 397, ACS, 1989,
"Lignin - Properties and Materials") werden Synthese und die Umsetzungen
der HPL zu Polyurethanen beschrieben, üblicherweise in Form von PUR-
Filmen, welche aus einer THF-Lösung heraus gegossen wurden. Die Umset
zung von Lignin mit Alkylenoxiden in wäßriger Lösung führt zu Produkten
mit einem sehr hohen molaren Überschuß an Polyoxyalkylendiolen, so daß
das Produktgemisch nur sehr eingeschränkt zur Herstellung von Polyuretha
nen geeignet ist. Die Isolierung der Ligninalkoxylate als HPL oder CEHPL
andererseits ist aufwendig und großtechnisch zur Herstellung von Polyu
rethangrundprodukten nicht realisierbar. Alkoxylierte Lignine können dann im
Gegensatz zu Ligninen, welche noch freie phenolische OH-Gruppen enthal
ten, auch gebleicht werden, um die sehr dunkle Farbe der Lignine zu
entfernen. Hydroxpropyllignine sind auch zur Herstellung von Prepolymeren
geeignet. Wegen aufwendiger Herstellung, schlechter Verarbeitbarkeit, unbe
friedigender Produkteigenschaften und schlechter Verträglichkeit von Lignin-hal
tigen Polyolen mit anderen Polyurethankomponenten werden Lignin-haltige
Polyole zur Zeit nicht im technischen Maßstab zur Herstellung von Polyu
rethanteilen eingesetzt.
In US-A-3,476,795 werden Hydroxyester von phenolischen Säuren von
Baumrinden beschrieben, die aus der Umsetzung der Natriumsalze der
phenolischen Säure von Baumrinden mit einem Alkylenoxid, wie z. B.
Ethylenoxid, Propylenoxid, erhalten werden. Diese Hydroxyester können
unter Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethanen weiterverarbeitet werden.
Die Patentschrift erwähnt nicht Lignin.
US-A-3,672,817 beschreibt ein Lignosulfonat-Addukt als Dispersionsmittel,
das in Farbstoffzusammensetzungen die Partikelgröße des Farbstoffs reduziert.
Das Lignosulfonat-Addukt ist hydroxyalkyliert und wird durch Umsetzung
von Lignosulfonat mit z. B. Alkylenoxid gebildet. US-A-4,184,845 offenbart
ein zweistufiges Verfahren zur Aufhellung von sulfonierten Alkaliligninen
und Lignosulfonaten. In der ersten Stufe des Verfahrens werden mindestens
90% der phenolischen OH-Gruppen des Lignins durch Umsetzung mit einem
Blockierungsmittel, z. B. Propylenoxid, blockiert, und anschließend wird das
blockierte Lignin mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert. Der
Blockierungsschritt erfolgt durch einfaches Lösen des Lignins in Wasser und
Mischen mit dem Blockierungsmittel, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators,
wie z. B. Natriumhydroxid. Nachteilig hierbei ist, daß die Alkoxylierung in
Wasser zu im Polyurethan wenig brauchbaren Verbindungen führt.
US-A-4,918,167 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren aus
Hydroxyalkyllignin. Zur Herstellung des Hydroxyalkyllignins wird Lignin mit
1,2-Oxiden, z. B. Propylenoxid, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kataly
sators umgesetzt, wobei bei diesem Patent alle phenolischen OH-Gruppen
abgesättigt werden. Die Hydroxyalkylierung des Lignins wird durchgeführt,
um die schlechte Löslichkeit des Lignins und andere nachteilige Effekte auf
mechanische Eigenschaften von festen Polymeren zu überwinden, jedoch ist
sie aufwendig und technisch nicht praktikabel.
US-A-3,546,199 und US-A-3,654,194 beschreiben, wie festes, pulverförmiges
oder auch in reaktiven oder unreaktiven Lösungsmitteln gelöstes Lignin
katalysatorfrei und unter KOH-Anilin-Katalyse zu Ligninpolyetherolen umge
setzt werden kann. Aus den OH-Zahlen der erhaltenen Polyole werden die
OH-Zahlen der Lignine zurückgerechnet. Sie betragen ca. 600 bis 1300.
Tannin ist ebenso zu verwenden wie Lignin. Die OH-Zahlen der Lignin-
Polyether-Polyole betragen 50 bis 1000. Im Falle der Verwendung eines
Katalysators, wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wird vorgeschlagen,
die daraus entstehenden anorganischen Salze aus dem Polyolprodukt zu
entfernen, was dadurch erfolgt, daß das gebildete Polyol in einem flüssigen
Lösungsmittel, wie Methanol oder Ethanol gelöst wird, die anorganischen
Salze gefällt werden, die Polyollösung filtriert wird und schließlich die
resultierende Polyollösung mit Ionenaustauscherharzen behandelt wird. US-A-3,546,199
und US-A-3,654,194 sagen jedoch nichts über die Reinheit der
verwendeten Lignine aus.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue gut verarbeit
bare Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen bereitzustellen. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung bestand darin, solche Lignin-haltigen Polyhydroxyl
verbindungen anzugeben, die bei ihrer Weiterverarbeitung zu Polyurethan
produkten, insbesondere zu Polyurethanschäumen, Produkte ergeben, die
verbesserte Verarbeitungseigenschaften wie schnellere Aushärtung bei ver
bessertem Fließverhalten und gleichmäßigere Dichteverteilung bei kurzer
Abbindezeit sowie verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere was
Wärmeformbeständigkeit und Wärmeleitfähigkeit anbetrifft, besitzen. Eine
weitere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung war die Schaffung von
Verfahren zur Herstellung derartiger Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen
sowie von Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit den verbesserten
Eigenschaften.
Diese Aufgabe wird durch Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gelöst,
wie sie in den Ansprüchen definiert sind. Die erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung solcher Lignin-haltiger Polyhydroxylverbindungen sowie die
Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanprodukten
und Verfahren hierfür sind ebenfalls in den Ansprüchen definiert. Bevorzugte
Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschrei
bung und den Unteransprüchen.
In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß ein Naturstoff, nämlich Lignin
als eine nachwachsende Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Lignin-haltige Lösungen, erhalten
aus Ligninen mit einem hohen Salzgehalt und Polyalkylenglykolen, insbeson
dere von mit Polyethylenglykolen zumindest teilweise verestertem Lignin, mit
Alkylenoxiden, ggf. im Beisein von OH-, NH- oder NH2-funktionellen
Verbindungen als Coinitiatoren, umgesetzt werden können und daß diese
Oxalkylierung zu homogenen, niedrigviskosen, stabilen, mit anderen Kom
ponenten gut verträglichen Produkten führt. Insbesondere wurde festgestellt,
daß die Oxalkylierung auch dann stattfindet, wenn keine Katalysatoren
zugesetzt werden. Infolge der Anwesenheit von Lignin (und damit den im
Lignin vorhandenen Inhaltsstoffen) wird die Oxalkylierung derart selektiv
katalysiert, daß Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen in einem sehr
breiten Molgewichtsbereich herstellbar sind, welche zur Herstellung von
harten und weichen Polyurethanschäumen, die schnell aushärten, bei verbes
sertem Fließen der Systeme vorzüglich geeignet sind.
Der Naturstoff Lignin, z. B. das kommerziell verfügbare Kraft-Lignin Indulin
AT der Fa. Westvaco oder das Natrium-Ligninsulfonat 220 Zewa EF der
Fa. Lignotech, enthält als Rückstand der Ligningewinnung Restsalzgehalte
von üblicherweise < 1000 ppm, insbesondere < 5000 ppm, gemessen als
Na- und K-Ionengehalt. Allgemein hängt der Restsalzgehalt des Lignins vom
eingesetzten Holz und von der Herstellungstechnologie ab. Erfindungsgemäß
wird Lignin mit einem hohen Salzgehalt, vorzugsweise mit einem Salzgehalt
zwischen 5000 und 15 000 ppm, verwendet.
Die erfindungsgemäß zur Verfügung gestellten Lignin-haltigen Polyhydroxyl
verbindungen entstehen aus der Umsetzung
- b1) einer Lösung, die enthält
- b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionen gehalt, zwischen 5000 und 15 000 ppm und
- b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol ausgewählt aus Polyox ypropylen-glykolen, Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen und Mischungen davon, und Mischungen davon mit Polyhy droxylverbindungen mit einer OH-Funktionalität von ≧ 2, und ggf.
- b13) )mindestens einer OH-, NH- und/oder NH2-funktionellen Ver bindung mit einer H-Funktionalität von ≧ 2, mit
- b2) mindestens einem Alkylenoxid.
Vorzugsweise enthält die Lignin-haltige Lösung b1) 5 bis 99 Gew.-%,
insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% Polyoxyalky
lenglykol b12) und ggf. 0 bis 94 Gew.-%, insbesondere 0 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% Verbindung b13), während die Ligninmenge 1
bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 85 Gew.-%, besonders 30 bis 70
Gew.-%, der Lösung ausmacht. Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt das
Verhältnis von Lignin-haltiger Lösung b1) zu dem mindestens einen Alkylen
oxid b2) 1 bis 95 Gew.-% Lösung b1) und 5 bis 99 Gew.-% b2), ins
besondere 1 bis 85 Gew.-% Lösung b1) und 15 bis 99 Gew.-% Alkylen
oxide b2), bevorzugt 1 bis 70 Gew.-% Lösung b1) und 30 bis 99 Gew.-%
Alkylenoxide b2).
Erfindungsgemäß wird als Komponente b11) ein Lignin verwendet mit einem
Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, zwischen 5000 und 15 000 ppm,
vorzugsweise zwischen 5000 und 12 000 ppm, insbesondere zwischen
5000 und 10 000 ppm. Erfindungsgemäß geeignetes Lignin sind handels
übliches Kraft-Lignin wie das Indulin AT der Westvaco, Charleston, SC,
USA, oder auch über beliebige andere Verfahren isoliertes Lignin.
Es ist auch möglich, Hydroxyalkyllignine, z. B. Hydroxypropyllignine, als
Komponente b11) zu verwenden.
Geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12) sind Polyoxypropylen-polyoxyethylen
glykole, insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000,
vorzugsweise von 600 bis 1500. Deren Polypropylenoxid-Gehalt beträgt
vorzugsweise 0 bis 50%, insbesondere 0 bis 20% und bevorzugt 0 bis 10%.
Weiter geeignete Polyoxyalkylen-glykole b12), ausgewählt aus Polyoxypropy
len- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykolen, besitzen vorzugsweise eine
Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für
flexible PUR-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität
von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und
harte PUR-Schaumstoffe Polyoxyalkylen-glykole mit einer Funktionalität von
3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet
werden und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole eine Hydroxylzahl von 30
bis ungefähr 280 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Lignine in
Polyethylenglykolen als der Komponente b12) gelöst und unter alkalischer
Katalyse wasserfrei oxalkyliert. Die Löslichkeit der Lignine nimmt mit
steigendem Molekulargewicht ab und beträgt in PEG 600 < 40%, in PEG
1500 < 30% und in PEG 4000 < 20%. Im Vergleich zur Oxalkylierung
von wäßrigen Ligninlösungen ergeben sich deutliche Vorteile bei einer Oxal
kylierung in Polyethylenglykolen. So ist der Anteil der difunktionellen
Polyetherole gering, das Ligninalkoxylat-haltige Polyolgemisch ist direkt zur
Herstellung von Polyurethanteilen verwendbar und eine aufwendige und
technisch kaum realisierbare Isolierung von Hydroxyalkylligninen ist nicht
nötig. Über chromatographische Verfahren ist eindeutig nachweisbar, daß
unter den Bedingungen der vorliegenden Erfindung das Lignin selbst und
sogar bevorzugt gegenüber dem Polyethylenglykol, das hier gleichzeitig als
Coinitiator b13) und Lösungsmittel b12) wirkt, oxalkyliert wird. Hierbei
wird ein hochmolekulargewichtiges Ligninalkoxylat gebildet. Polyetherole
hohen Molekulargewichts sind üblicherweise nur unter Einsatz spezieller
Komplexkatalysatoren (Cyanidkomplexe von Doppelmetallen) und unter hohen
Kosten herstellbar. Als weiteren Vorteil findet man, daß die erfindungs
gemäßen Lignin-haltigen Polyole in den üblichen Aufarbeitungsschritten
leichter zu reinigen sind als bekannte Lignin-haltige Polyole. Dabei sollten
die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß nicht bevorzugt Poly
etherdiole gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden OH-, NH- und/oder
NH2-funktionelle Verbindungen b13) als Coinitiatoren der Lösung b1)
einverleibt. Geeignete Coinitiatoren b13) sind OH-, NH- und/oder NH2-funk
tionelle Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorteilhafter
weise zwei- und/oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole und/oder
Saccharide, insbesondere Ethylen- bzw. Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit
und/oder Saccharose. Daneben eignen sich auch aliphatische und/oder aroma
tische Amine oder Aminoalkohole, insbesondere Ethylendiamin, Toluylen
diamin und/oder Alkanolamine wie Ethanol- bzw. Propanolamine.
Geeignete Alkylenoxide b2) sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylen
oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise wird
1,2-Propylenoxid verwendet. Insbesondere zu Beginn der Alkoxylierungsreak
tion werden höhersubstituierte Alkylenoxide mit mindestens 3 C-Atomen, wie
z. B. Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, verwendet. Am meisten bevor
zugt ist Propylenoxid. Weniger bevorzugt ist zu Beginn die Verwendung des
hochreaktiven Ethylenoxids, da dieses bevorzugt mit den reaktiven primären
OH-Gruppen des Polyoxyalkylen-glykols reagiert und weniger mit OH-Grup
pen des Lignins. Vorzugsweise sind die verwendeten Alkylenoxide b2) mehr
als 50% höhersubstituierte Alkylenoxide, insbesondere Propylenoxid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Lignin-haltigen
Polyhydroxylverbindung werden die oben angegebenen Komponenten Lignin,
mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol und mindestens ein Alkylenoxid unter
Bildung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung miteinander umgesetzt.
Bevorzugt werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen zu Beginn der
Alkoxylierungsreaktion solange ausschließlich höhersubstituierte Alkylenoxide,
insbesondere Propylenoxid, mit der Lösung b1) umgesetzt, bis mindestens
50% der insgesamt eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt sind. Vorzugs
weise wird die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2)
bei einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck
von max. 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, behandelt.
Die Umsetzung der Lösung b1) mit den Alkylenoxiden b2) wird in Ab
wesenheit oder in Anwesenheit von sauren oder basischen Katalysatoren,
z. B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lewis-Säuren, durchgeführt. Da
die Oxalkylierungsreaktion auch in Abwesenheit von Katalysatoren stattfindet,
wird vorzugsweise ohne den Zusatz von Katalysatoren gearbeitet.
Bei der Durchführung der Alkoxylierungsreaktion ist es vorteilhaft, Wasser
aus dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Reaktion zu entfernen. Insbeson
dere Wasser, aber auch daraus im Verlauf der Alkoxylierungsreaktion
gebildete niedermolekulare Glykole führen in Zusammenwirkung mit Lignin
zu einer deutlichen Erhöhung der Viskosität der Lignin-haltigen Polyhydrox
ylverbindungen. Im Verlauf dieser Entwässerung kommt es auch zu einer
zumindest teilweisen Veresterung der Lignin-Carboxylgruppen mit dem
Lösungsmittel und dem Polyalkylenglykol.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kom
pakten oder flexiblen Polyurethanen, vorzugsweise PUR-Schaumstoffen, durch
Umsetzung von
- a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasser stoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
- b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
- c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyiso
cyanaten,
in Gegenwart oder Abwesenheit von - d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
- e) Treibmitteln,
- f) Katalysatoren und
- g) Hilfsmitteln.
Erfindungsgemäß besteht dabei die Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung b)
aus einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung, wie sie oben definiert
wurde.
Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanen, daß die höhermolekularen Verbindungen a) eine Funktionalität
von 2 bis 8 und eine Amin- oder Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen
und zweckmäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyalkylen
polyamine und/oder der Polyhydroxylverbindungen, insbesondere den Polyhy
droxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydrox
ylzahl von 25 bis 500, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus der
Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen
Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, Polyester
polyole, Polyether-polyole, polymermodifizierten Polyether-polyole, vorzugs
weise Polyether-polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genannten
Polyhydroxylverbindungen.
Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie in a) ver
wendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßigerweise
eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500,
wobei zur Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen bevorzugt Poly
hydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und
einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstellung von
harten PUR-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer
Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer
Hydroxylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerweise Anwendung
finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder
verzweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte
Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydroxylverbindungen aus
nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsen
den Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als Lignin-freie Polyhydrox
ylverbindungen a) in Betracht kommen auch polymermodifizierte Polyoxy
alkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgrup
penhaltige Polymere und Polykondensate mit den vorgenannten Funktionalitä
ten und Hydroxylzahlen, beispielsweise Polyesteramide, Polyacetale und/oder
Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexan
diol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens
zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen a).
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen
Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen
Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen,
vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2
bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei
spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können
dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der
Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z. B.
Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden
Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in
Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32
Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und
mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole, sind:
Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und
Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol,
Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin oder
Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbesondere
z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.
Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B.
ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole können die organischen, z. B.
aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren
Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysator
frei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweck
mäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff,
Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C,
vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis
zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugs
weise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten
Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den oben genannten
Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis
30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als
500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Vereste
rungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-,
Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von
Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation
kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder
Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur
azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Dicarbonsäuren
und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise
im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykon
densiert.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von
2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30,
vorzugsweise 180 bis 40.
Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Poly
oxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bei
spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie
Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium
methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly
satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8,
vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur
Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PUR-Schaumstoffe, und
vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Her
stellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PUR-Schaum
stoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie
Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als
Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran,
1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend
nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle
kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische
und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte
Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls
mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-,
1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-,
2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenyl
methan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B.
Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B.
Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine,
wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden
mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/oder
Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens 2
mehrwertigen Alkoholen.
Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich Polyoxyalkylen-glykole, wie sie oben
bei den Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen beschrieben wurden, sowie
ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropfpoly
oxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis,
die durch In-situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise
Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10
bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den
vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen
Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093),
11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt
werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase,
üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25
Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen
gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrie
ben werden in der EP-B-011 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und
DE-A-32 31 497.
Die Polyoxyalkylen-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln
oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit
den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den
hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder
Polycarbonaten gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie
Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4,-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethyl
methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.
Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Poly
acetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich
bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen,
wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6),
Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit
Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden
können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten
und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und
mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mi
schungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Poly
aminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
Die höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (a) können je nach Ver
wendungszweck ganz oder vorzugsweise teilweise durch niedermolekulare
Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ersetzt werden. Bei der
Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen kann sich zur Modifizierung
der mechanischen Eigenschaften der PUR-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der
Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenen
falls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von
PUR-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Verwendung von Ketten
verlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verzichtet werden. Als Ketten
verlängerungsmittel können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel
tri- und höherfunktionelle Verbindungen jeweils mit Molekulargewichten
kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden.
Als Kettenverlängerungsmittel beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B.
solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-,
1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglyko
le, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernet
zungsmittel Alkanolamine, z. B. Ethanolamin, Dialkanolamin, z. B. Diethanol
amin, und Trialkanolamine, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und
drei- und/oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan
und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen
sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungs
produkte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vor
genannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanolamine sowie von
aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.
Erfindungsgemäß geeignete Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen b) sind
die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen, wie sie oben beschrieben
wurden.
Erfindungsgemäß geeignete Polyisocyanate c) sind: Alkylendiisocyanate mit
4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocya
nat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocya
nat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocya
nat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische
Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl
cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocya
nat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und
2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden
Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate,
wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden
Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und die
entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und
2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate,
Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus
Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Poly-isocya
nate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Als organische Polyisocyanate vorzüglich bewährt haben sich Mischungen aus
Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten,
vorzugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von minde
stens 35 Gew.-%, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis
60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere
bevorzugt Anwendung finden.
Als Kettenverlängerungsmittel d) vorzugsweise eingesetzt werden Alkandiole,
insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole,
insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel
dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan,
Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, und Trialkanolamine,
insbesondere Triethanolamin.
Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel d), die vorzugsweise
zur Herstellung von flexiblen PUR-Schaumstoffen mitverwendet werden,
können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Ver
bindungen a), eingesetzt werden.
Als Treibmittel e) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind
Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase
und Flüssigkeiten, welche gegenüber Gemischen aus den Komponenten a),
b) und c) inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen
-50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, sowie Mischungen aus
gasförmigen und flüssigen Treibmitteln. Beispiele derartiger vorzugsweise
verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- und
iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise technische Gemische aus n- und
iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B.
Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester,
wie z. B. Methylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Dichlorfluormethan, Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlor
trifluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichlortrifluorethan,
Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormono
fluorethan. Zur Herstellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PUR-
Schaumstoffe, eingesetzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische
Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft
genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet wer
den. Als Treibmittel nicht verwendet werden Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
die die Ozonschicht schädigen.
Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet
werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und
Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50°C,
sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C
aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann
in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung
sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt
werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis
30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100
Gew.-Teile der Komponenten a-c, verwendet.
Katalysatoren f), die bei der PUR-Herstellung eingesetzt werden können,
sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der Hydroxylgruppen
enthaltenden Komponenten a) und b) mit der organischen Polyisocyanat
komponente c) stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kommen
z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindun
gen, wie Zinn(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat,
Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)-diethylhexoat und Zinn(II)-dilaurat und die Dialkyl
zinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Dibutylzinn
dimercaptid und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B.
2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethyl
amin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclo
hexylmorpholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N',N'-Tetramethylethylen
diamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexan
diamin-1,6, Di-(4-N, N-dimethylaminocyclohexyl)methan, Pentamethyldiethy
lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff,
Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.O]octan,
Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und
N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, Tris-(N,N-dialkylamino
alkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexa
hydrotriazin, Tetraalkylammonium-hydroxide, wie Tetramethylammoni
umhydroxid und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan. Vorzugsweise
verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%
Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten a) bis g).
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Poly
urethane, vorzugsweise PUR-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch
Hilfsmittel g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächen
aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flammschutzmittel,
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutzmittel, fungi
statisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht,
welche gegebenenfalls geeignet sind, die Zellstruktur der PUR-Schaumstoffe
zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri
umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fett
säuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin,
ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder
Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und
Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate
und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte
Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und
Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole
und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zell
struktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere
Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die
oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis
5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis g),
angewandt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat,
Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat,
Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra
kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.
Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorgani
sche Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid,
Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder
Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischungen aus mindestens
zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphate und Melamin
und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen
der erfindungsgemäß hergestellten PUR-Schaumstoffe verwendet werden. Im
allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile,
vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder
-mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) zu
verwenden.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich
bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und
Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise
Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil,
Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide,
Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide,
Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid,
sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in
Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und
Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als
Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung
vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), einverleibt.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel g)
sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders
und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2,
Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Hand
buch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und
2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.
Durch den Einsatz des Lignins mit hohem Salzgehalt kann eine Lignin
haltige Polyhydroxylverbindung hergestellt werden, die optimale cokatalytische
Eigenschaften besitzt und die Herstellung von PUR-Schäumen, insbesondere
starren PUR-Schäumen, mit hervorragenden Verarbeitungs- und Materialeigen
schaften wie verringerte Wärmeleitfähigkeit und bessere Wärmeformbestän
digkeit ermöglicht. Hierbei kann ein nicht unerheblicher Anteil der Katalysa
tormenge eingespart werden. Insbesondere bei der Herstellung von Isolations
schäumen können Schaumsysteme eingestellt werden, die bei konstant gehal
tener Abbindezeit eine schnellere Aushärtung bei verbesserter Fließfähigkeit
ermöglichen. Bei kurzer Abbindezeit können höhere Kerndichten bzw. eine
gleichmäßigere Dichteverteilung in Schäumen erreicht werden. Es ist auch
eine kontinuierliche Verarbeitung, z. B. ein kontinuierliches Isolieren von
Fernwärmerohren bei kurzen Abbindezeiten möglich. Die erfindungsgemäß
hergestellten PUR-Schaumstoffe eignen sich insbesondere als Isolier- und
Stützschaum in Sandwichelementen mit flexiblen bzw. starren Deckschichten,
als Isolierschäume im Kühl- bzw. Wärmebereich und als Sprüh- und Spritz
schaum im Bauwesen.
Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben
sich aus den folgenden Beispielen.
In den Beispielen wurden sämtliche Viskositäten mittels eines Rotations
viskosimeters bei 25°C bestimmt.
Durch Vermischen einer Polyolkomponente (Komponente A) mit einer
Isocyanatmischung (Komponente B) wurden PUR-Schäume hergestellt und
deren Eigenschaften untersucht. Es wurden Versuche durchgeführt mit
Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen in der Komponente A (erfindungs
gemäße Beispiele) und solche ohne Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen
(Vergleichsbeispiele).
Bei der Herstellung der Komponente A in den Beispielen 1 bis 8 wurden
gemäß den untenstehenden Tabellen 1 und 2 folgende Bestandteile verwen
det:
A ein 4,5funktionelles Sorbit-Propylenglykol-Propylenoxid-Polyethe
rol mit einer Hydroxylzahl von 490 mg KOH/g Probe sowie
einer Viskosität bei 25°C von 4200 mPas
B ein 2funktionelles Propylenglykol-Propylenoxid-Polyetherol mit einer Hydroxylzahl von 180 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 115 mPas
E ein 4,5funktionelles Saccharose-Glyzerin-Propylenoxid-Polyether ol mit einer Hydroxylzahl von 410 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 6700 mPas
C ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid, das wie unten angegeben hergestellt wurde, mit einer Hydroxylzahl von 439 mg KOH/g Probe und einer Viskosität von 1004 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
D ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 408 mg KOH/g Probe und einer Vis kosität von 563 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
F Kettenverlängerer, ein Gemisch aus Butandiol-1,4 mit Trime thylolpropan,
Stabilisator Schaumstabilisator auf Silikonbasis (Tegostab® B 8409 der Fa. Goldschmitt AG, Essen)
Katalysator N,N-Dimethyl-cyclohexylamin.
B ein 2funktionelles Propylenglykol-Propylenoxid-Polyetherol mit einer Hydroxylzahl von 180 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 115 mPas
E ein 4,5funktionelles Saccharose-Glyzerin-Propylenoxid-Polyether ol mit einer Hydroxylzahl von 410 mg KOH/g Probe und einer Viskosität bei 25°C von 6700 mPas
C ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid, das wie unten angegeben hergestellt wurde, mit einer Hydroxylzahl von 439 mg KOH/g Probe und einer Viskosität von 1004 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
D ein Polyol auf Basis von Zewa-Lignin und Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 408 mg KOH/g Probe und einer Vis kosität von 563 mPas (Herstellung wie unten angegeben)
F Kettenverlängerer, ein Gemisch aus Butandiol-1,4 mit Trime thylolpropan,
Stabilisator Schaumstabilisator auf Silikonbasis (Tegostab® B 8409 der Fa. Goldschmitt AG, Essen)
Katalysator N,N-Dimethyl-cyclohexylamin.
Das Polyol C wurde hergestellt aus 800 Gewichtsteilen Zewa-Lignin (Natri
um-Ligninsulfonat 220 Zewa EF der Fa. Lignotech) mit einem Salzgehalt
von 6700 ppm, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, 200 Gewichtsteilen
eines Polyethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 185 mg KOH/g, 100
Gewichtsteilen Glyzerin und 800 Gewichtsteilen Propylenoxid.
Das Polyol D wurde hergestellt aus 600 Gewichtsteilen Zewa-Lignin (wie
unter Polyol C definiert) mit einem Salzgehalt von 9500 ppm, gemessen als
Na- und K-Ionengehalt, 200 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykol mit
einer Hydroxylzahl von 100 mg KOH/g, 50 g Gewichtsteilen Glyzerin, 400
Gewichtsteilen Ethylenoxid und 400 Gewichtsteilen Propylenoxid.
Als Komponente B wurde eine Urethangruppen enthaltende Polyisocyanat
mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen
polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gewichtsprozent
verwendet.
Zur Herstellung der PUR-Schäume wurden die Komponenten A und B
mittels eines Vollrath-Rührers der Umdrehungszahl 1800 min-1 bei einem
Index von 133 bzw. 118 (gemäß der untenstehenden Tabellen) intensiv
vermischt, wobei
Index = (Mol [NCO]/Mol [OH]) × 100, d. h.
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH].
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH].
Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Topf-, Abbinde- und
Steigzeit in einen Pappbecher mit einem Inhalt von 660 ml und einem
oberen Durchmesser von 9 cm eingefüllt und dort aufschäumen gelassen.
Die Ergebnisse sind in den untenstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, wobei
die in den Versuchen eingesetzten Bestimmungsverfahren unten näher defi
niert sind.
Tabelle 1
Tabelle 2
freie Dichte1 Dichtebestimmung nach DIN 53420
Bolzentest2 Messung der maximalen Eindruckkraft in den frisch geschäumten Schaum mit einem Bolzen von 20 mm Durchmesser und einer Kugelkalotte (Radius 10 mm) als Eindrucksfläche bei 10 mm Vorschub in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Vermischen der Komponenten zum Ver schäumen. Höhere Eindruckkräfte zeigen bessere Aushärtung an.
Formverschäumung3 Eintrag des reagierenden Gemisches in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug mit den Ma ßen 300 mm × 400 mm × 80 mm. Der Form körper hat eine Gesamtdichte von 70 ± 1 kg/m3.
Kerndichte4 Dichte im Inneren des Formkörpers in kg/m3, gemessen nach DIN 53420
WLZ5 Wärmeleitzahl bei 23°C Mitteltemperatur (Ana con) sofort (24 h) nach Verschäumen und nach 7 Tagen Lagerung
WFB6 Wärmeformbeständigkeit nach DIN 18 164 24 h bei 150°C und 0,04 N/mm2
Offenzelligkeit7 nach ASTM 2856, unkorrigiert
Schlauchtest8 100 g reagierendes Gemisch wurden unmittelbar nach der Vermischung der Komponenten in einen Endlos-Schlauch aus einer Kunststoffolie mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegeben. Der Schlauch wurde einseitig abgeklemmt und die erreichte Schäumlänge in cm als Maß für die Fließfähigkeit angenommen, wobei eine größere Schaumlänge besseres Fließen bedeutet.
Bolzentest2 Messung der maximalen Eindruckkraft in den frisch geschäumten Schaum mit einem Bolzen von 20 mm Durchmesser und einer Kugelkalotte (Radius 10 mm) als Eindrucksfläche bei 10 mm Vorschub in Abhängigkeit von der Zeit nach dem Vermischen der Komponenten zum Ver schäumen. Höhere Eindruckkräfte zeigen bessere Aushärtung an.
Formverschäumung3 Eintrag des reagierenden Gemisches in ein auf 45°C temperiertes Formwerkzeug mit den Ma ßen 300 mm × 400 mm × 80 mm. Der Form körper hat eine Gesamtdichte von 70 ± 1 kg/m3.
Kerndichte4 Dichte im Inneren des Formkörpers in kg/m3, gemessen nach DIN 53420
WLZ5 Wärmeleitzahl bei 23°C Mitteltemperatur (Ana con) sofort (24 h) nach Verschäumen und nach 7 Tagen Lagerung
WFB6 Wärmeformbeständigkeit nach DIN 18 164 24 h bei 150°C und 0,04 N/mm2
Offenzelligkeit7 nach ASTM 2856, unkorrigiert
Schlauchtest8 100 g reagierendes Gemisch wurden unmittelbar nach der Vermischung der Komponenten in einen Endlos-Schlauch aus einer Kunststoffolie mit einem Durchmesser von 4,5 cm gegeben. Der Schlauch wurde einseitig abgeklemmt und die erreichte Schäumlänge in cm als Maß für die Fließfähigkeit angenommen, wobei eine größere Schaumlänge besseres Fließen bedeutet.
Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen
Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung von PUR-Schaum
körpern eignen, die verbesserte Eigenschaften haben. Insbesondere die
erhöhte Eindruckkraft, bessere Wärmeformbeständigkeit, höhere Kerndichte
und kleinere Wärmeleitzahl sind bemerkenswert.
Claims (15)
1. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie erhältlich ist aus der Umsetzung
- b1) einer Lösung, die enthält
- b11) Lignin mit einem Salzgehalt, gemessen als Na- und K- Ionengehalt, zwischen 5000 und 15000 ppm und
- b12) mindestens ein Polyoxyalkylen-glykol, ausgewählt aus der Gruppe der Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Poly oxypropylen-glykole, Mischungen davon, und Mischungen davon mit Polyhydroxylverbindungen mit einer OH-Funk tionalität von ≧ 2, und ggf.
- b13) mindestens eine OH-, NH- und/oder NH2-funktionelle Verbindung mit einer H-Funktionalität von ≧ 2 mit
- b2) mindestens einem Alkylenoxid.
2. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß Polyoxyalkylen-glykole b12) mit einem Molekularge
wicht von 400 bis 4000, vorzugsweise von 600 bis 1500, verwendet
werden, deren Polypropylenoxid-Gehalt 0 bis 50%, vorzugsweise 0 bis
20% und insbesondere 0 bis 10%, beträgt.
3. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das verwendete Alkylenoxid b2) zu < 50% ein
Alkylenoxid mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, ist.
4. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lignin b11) einen
Salzgehalt, gemessen als Na- und K-Ionengehalt, zwischen 5000 und
12 000 ppm besitzt.
5. Lignin-haltige Polyhydroxylverbindung nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung b13) ein zwei- oder
höherfunktioneller Alkohol, ein Zuckeralkohol, Saccharid, Aminoal
kohol oder ein aliphatisches oder aromatisches Amin ist.
6. Verwendung der Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung nach einem der
auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche, bei
der Herstellung von Polyurethan.
7. Verfahren zur Herstellung einer Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindung
nach einem der auf Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen gerichteten
Ansprüche, gekennzeichnet durch die Umsetzung der in den auf Lignin-hal
tige Polyhydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche definierten
Lösung b1) und der Alkylenoxide b2).
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der
Alkoxylierungsreaktion, solange bis mindestens 50% der insgesamt
eingesetzten Alkylenoxidmenge umgesetzt wurden, ausschließlich Alkylen
oxide mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere Propylenoxid, mit der
Lösung b1) umgesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Lösung b1) vor der Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) bei
einer Temperatur von 80 bis 130°C, vorzugsweise unter einem Druck
von maximal 30 mbar über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden behan
delt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung mit den Alkylenoxiden b2) ohne oder im Beisein
von sauren und/oder basischen Katalysatoren, vorzugsweise ohne Zusatz
von Katalysatoren, durchgeführt wird.
11. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder flexiblen Polyurethanen,
vorzugsweise Polyurethanschaumstoffen, durch Umsetzung von
- a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, und
- b) Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen mit
- c) organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen
Polyisocyanaten,
in Gegenwart oder Abwesenheit von - d) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
- e) Treibmitteln,
- f) Katalysatoren und
- g) Hilfsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen b) die Lignin-haltigen Polyhydroxylverbindungen nach einem der auf die Lignin-haltigen Poly hydroxylverbindungen gerichteten Ansprüche sind.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die höhermo
lekularen Verbindungen a) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine
Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen, vorzugsweise aus Polyhydrox
ylverbindungen bestehen, die insbesondere ausgewählt sind aus der
Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, Hydroxylgruppen
haltige Polyacetale, Hydroxylgruppen-haltige aliphatische Polycarbonate,
Polyester-polyole, Polyether-polyole, Polymer-modifizierte Polyether
polyole, vorzugsweise Polyether-Polyole und Mischungen aus mindestens
zwei der genannten Polyhydroxylverbindungen.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Treibmittel e) Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 3 bis 7 C-
Atomen oder Mischungen davon verwendet.
14. Verfahren nach einem der auf die Herstellung von Polyurethan gerichte
ten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan durch
Umsetzung der hochmolekularen Verbindungen a) und der Lignin-halti
gen Polyhydroxylverbindungen b) mit den Polyisocyanat-Zusammen
setzungen c) in Gegenwart eines Treibmittels e) und unter Ausbildung
eines Polyurethanschaumkörpers in einer Form erhalten wird.
15. Kompakte oder zellige Polyurethane, insbesondere Polyurethan
schaumstoffe, erhältlich nach einem der in den Ansprüchen 11 bis 14
beschriebenen Verfahren.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19648724A DE19648724A1 (de) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19648724A DE19648724A1 (de) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19648724A1 true DE19648724A1 (de) | 1998-05-28 |
Family
ID=7812677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19648724A Withdrawn DE19648724A1 (de) | 1996-11-25 | 1996-11-25 | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19648724A1 (de) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100347216C (zh) * | 2005-01-05 | 2007-11-07 | 福州大学 | 高沸醇木质素聚氨酯的制备 |
CN102260366A (zh) * | 2010-05-29 | 2011-11-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法,及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法 |
US20150011737A1 (en) * | 2012-06-21 | 2015-01-08 | Empire Technology Development Llc | Tailorable lignosulfonate carbonate adhesives |
WO2015083092A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Stora Enso Oyj | A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
TWI500662B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-09-21 | Ind Tech Res Inst | 生質多元醇組合物與生質聚氨酯發泡材料 |
FR3056986A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-06 | Arkema France | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
FR3056985A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-06 | Arkema France | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
US10414852B2 (en) | 2017-12-28 | 2019-09-17 | Industrial Technology Research Institute | Biomass thermoplastic polyurethane |
EP3549968A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | RAMPF Holding GmbH & Co. KG | Ligninhaltiger klebstoff |
CN110475807A (zh) * | 2017-04-13 | 2019-11-19 | 阿科玛法国公司 | 多酚的接枝方法 |
US10745513B1 (en) * | 2007-10-25 | 2020-08-18 | Organic Chemical | Polyol, adhesive, resin, and tackifier-thixotropic additive |
WO2021173018A1 (en) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | Politechnika Gdanska | The method of obtaining reactive polyols from wood-based waste, the method of manufacturing polyurethane materials from the obtained reactive polyols and reactive polyols obtained from wood-based materials |
CN114230782A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 山东蓝星东大有限公司 | 生物基聚醚多元醇的制备方法 |
CN117720703A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-19 | 珠海市金团化学品有限公司 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-11-25 DE DE19648724A patent/DE19648724A1/de not_active Withdrawn
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100347216C (zh) * | 2005-01-05 | 2007-11-07 | 福州大学 | 高沸醇木质素聚氨酯的制备 |
US10745513B1 (en) * | 2007-10-25 | 2020-08-18 | Organic Chemical | Polyol, adhesive, resin, and tackifier-thixotropic additive |
CN102260366A (zh) * | 2010-05-29 | 2011-11-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法,及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法 |
CN102260366B (zh) * | 2010-05-29 | 2014-04-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种水性聚氨酯及其制备方法,及含该水性聚氨酯的水性油墨组合物及其制备方法 |
US20150011737A1 (en) * | 2012-06-21 | 2015-01-08 | Empire Technology Development Llc | Tailorable lignosulfonate carbonate adhesives |
US9422406B2 (en) * | 2012-06-21 | 2016-08-23 | Empire Technology Development Llc | Tailorable lignosulfonate carbonate adhesives |
WO2015083092A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Stora Enso Oyj | A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
CN105916915A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
CN105916915B (zh) * | 2013-12-05 | 2020-03-03 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
US10196478B2 (en) | 2013-12-05 | 2019-02-05 | Stora Enso Oyj | Composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
US10087298B2 (en) | 2013-12-27 | 2018-10-02 | Industrial Technology Research Institute | Bio-polyol composition and bio-polyurethane foam material |
TWI500662B (zh) * | 2013-12-27 | 2015-09-21 | Ind Tech Res Inst | 生質多元醇組合物與生質聚氨酯發泡材料 |
CN109790295A (zh) * | 2016-10-04 | 2019-05-21 | 阿肯马法国公司 | 制备烷氧基化多酚的方法 |
FR3056985A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-06 | Arkema France | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
WO2018065728A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | Arkema France | Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés |
CN109790294A (zh) * | 2016-10-04 | 2019-05-21 | 阿肯马法国公司 | 制备烷氧基化多酚的方法 |
US11066524B2 (en) | 2016-10-04 | 2021-07-20 | Arkema France | Process for producing alkoxylated polyphenols |
FR3056986A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-06 | Arkema France | Procede de fabrication de polyphenols alcoxyles |
RU2727972C1 (ru) * | 2016-10-04 | 2020-07-28 | Аркема Франс | Способ производства алкоксилированных полифенолов |
WO2018065727A1 (fr) * | 2016-10-04 | 2018-04-12 | Arkema France | Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés |
CN110475807A (zh) * | 2017-04-13 | 2019-11-19 | 阿科玛法国公司 | 多酚的接枝方法 |
US10414852B2 (en) | 2017-12-28 | 2019-09-17 | Industrial Technology Research Institute | Biomass thermoplastic polyurethane |
WO2019193142A1 (en) | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Rampf Holding Gmbh & Co. Kg | Lignin-containing polyurethanes |
EP3549968A1 (de) | 2018-04-06 | 2019-10-09 | RAMPF Holding GmbH & Co. KG | Ligninhaltiger klebstoff |
WO2021173018A1 (en) * | 2020-02-24 | 2021-09-02 | Politechnika Gdanska | The method of obtaining reactive polyols from wood-based waste, the method of manufacturing polyurethane materials from the obtained reactive polyols and reactive polyols obtained from wood-based materials |
CN114230782A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-25 | 山东蓝星东大有限公司 | 生物基聚醚多元醇的制备方法 |
CN117720703A (zh) * | 2023-12-22 | 2024-03-19 | 珠海市金团化学品有限公司 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
CN117720703B (zh) * | 2023-12-22 | 2024-05-17 | 珠海市金团化学品有限公司 | 一种梳型聚氨酯超分散剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0832909B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen | |
EP0850260B1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren und hierfür geeignete isocyanatprepolymere | |
EP0716110B1 (de) | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Mischungen aus Polyhydroxylverbindungen und Monoalkoholen und/oder Hydroxyketonen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür | |
EP0910596B1 (de) | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren und hierfür geeignete isocyanatprepolymere | |
EP0555742B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff freien Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung von Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte Polyisocyanatmischungen | |
EP0458095B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Urethan und Isocyanuratgruppen enthaltenden Hartschaumstoffen nach dem Polyisocyanat-polyadditionsverfahren | |
EP0676434B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen und hierfür verwendbare, mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis | |
DE10145439A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen | |
EP0716109B1 (de) | Unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semiprepolymermischungen auf Basis von Lignin-polyether-polyolen, ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und ein Verfahren hierfür | |
DE19648724A1 (de) | Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane | |
DE4205934A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten polyurethan-weichschaumstoffen und weichelastischen polyurethan-formschaumstoffen sowie hierfuer verwendbare, mit urethangruppen modifizierte polyisocyanatmischungen auf diphenylmethan-diisocyanatbasis | |
DE19741257A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE10105559A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigdichten hydrophilen Polyurethanweichschaumstoffen | |
EP0835905B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Melamin in Polyolkomponenten | |
DE3627236A1 (de) | Hydrophile polyurethan-hartschaumstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
EP0628584B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan Harschaumstoffen | |
EP0859019B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer homogenen entmischungsstabilen Polyolkomponente | |
DE19545527A1 (de) | Lignin-haltige Isocyanat-Präpolymer-Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane | |
DE19545165A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Schaumstoffen | |
DE10007693A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydrophilen flammgeschützten Polyurethanweichschaumstoffen | |
DE4341973A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, hierfür verwendbare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung | |
DE19805879A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis | |
EP0711798B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von zelligen Polyurethanen | |
EP1664145A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanintegralschaumstoffen | |
DE102004009939A1 (de) | Quellbeständige Polyurethanintegralschaumstoffe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |