WO2018065727A1 - Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés - Google Patents

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WO2018065727A1
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alkoxylated
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lignin
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Jean-Philippe Gillet
Jean-François Devaux
Philippe Leduc
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Arkema France
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    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to a process for producing alkoxylated polyphenols, more specifically alkoxylated lignins.
  • Lignin is one of the main components of wood, with cellulose and hemicellulose. Lignin is the most abundant biopolymer on Earth after cellulose. It ensures the rigidity of the wood by interpenetrating the cellulose network while conferring resistance to water and some wood pests.
  • lignin can be used for the manufacture of polyurethane foam derivatives. Since lignin is a polyphenol, it has a large number of alcohol functional groups capable of reacting, for example with isocyanates to form the polyurethane derivatives. However, since these alcohol functions are difficult to access within this polyphenol, it is necessary to carry out a propoxylation reaction of these functions beforehand, leading to less congested alcohol functions (further from the polyphenol nucleus), and thereby more accessible.
  • the process used by different authors consists first of all in a propoxylation of the lignin by reacting the lignin with the propylene oxide in the presence of a catalyst and then reacting the product obtained with example of isocyanate.
  • propylene oxide may be homopolymerized, as mentioned in EP2816052.
  • the propoxylated lignin is then mixed with the poly (propylene) glycols, which can not be readily separated from the propoxylated lignin.
  • WO2015 / 083092 describes a method in which a solid lignin dispersion is produced in a dispersant, such as polyethylene glycol, di- or tetraethylene glycol or propoxylated glycerol, followed by the addition of a base . Then, propylene oxide is added continuously.
  • a dispersant such as polyethylene glycol, di- or tetraethylene glycol or propoxylated glycerol
  • the product manufactured is a mixture of propoxylated lignin and dispersant, optionally propoxylated, difficult to separate from the propoxylated lignin. It should also be noted that the reaction times are extremely long.
  • the lignin is in solid form. Because of this, it is difficult to engage it in the form of a homogeneous reaction medium. It also tends to generate deposits that can clog different components of an installation, such as for example reactors, pipes, valves, ducts, etc. For this reason, it is also difficult to manipulate on the industrial level.
  • the above references disclose suspending lignin in dispersants, which can solubilize at least in part or all the lignin. However, these processes require subsequent separation steps to isolate the propoxylated lignin from the reaction byproducts of the dispersant with the reactants.
  • the present invention aims to provide a solution to solve all of the problems mentioned above.
  • the invention relates to a method for manufacturing at least one alkoxylated polyphenol comprising the following successive steps:
  • the method according to the invention uses as the solvent for the reaction, and in particular polyphenol, the alkoxylated polyphenol.
  • the reaction medium is heterogeneous or homogeneous, the most generally heterogeneous.
  • the function of the alkoxylated polyphenol as a solvent is to solubilize at least part of the polyphenol and to disperse the part of polyphenol which is not solubilized. As a result, this specific choice of solvent solves the problems related to the separation of the alkoxylated polyphenol obtained.
  • the alkoxylated polyphenol obtained by the process according to the invention can be used crude, without any purification other than the elimination of the unreacted alkoxylating agent, and the neutralization of the catalyst.
  • the method according to the invention has the advantage of synthesizing the alkoxylated polyphenol in good safety conditions, so that it can be carried out on an industrial scale.
  • the operating conditions in terms of temperature and pressure are controlled by the method according to the invention.
  • the exothermicity of the reaction is in particular controlled by the presence of a solvent partially solubilizing the polyphenol and diluting the alkoxylating agent.
  • the process according to the invention also has the advantage of not restricting the use of alkoxylating agent to propylene oxide alone. Ethylene oxide and / or butylene oxide or mixtures thereof can also be used.
  • Step (a): The process according to the invention comprises a step (a) reacting at least one polyphenol, at least one alkoxylating agent, at least one catalyst, in the presence of at least one alkoxylated polyphenol as solvent, the polyphenol / polyphenol alkoxylated mass ratio as a solvent being less than 2, preferably less than or equal to 1.5, more preferably less than or equal to 1, even more preferably less than or equal to 0.5.
  • the polyphenols used in the process according to the invention can be chosen from tannins, lignins and natural polyphenols other than tannins and lignins, preferably lignins.
  • said polyphenol is a lignin, preferably chosen from kraft lignin, lignosulphonates and organosolv lignins.
  • Kraft lignin is derived from the paper making process of the same name.
  • kraft lignin is a combination of three phenolic compounds, coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol.
  • Nndulin AT TM marketed by the company Ingevity
  • the kraft lignin marketed by the company Fibria or the lignin marketed by Stora Enso can be used.
  • the lignosulphonates differ structurally from the kraft lignin by the addition of sulphonic functions generally salified, which ensures them better solubility in water.
  • Examples of lignosulphonates are lignosulphonates of the Borresperse TM, Ultrazine TM, Ufoxane TM or Vanisperse TM type.
  • Organosolv lignins are obtained by chemical etching of woody plants, such as cereal straw, using various solvents, such as formic acid or acetic acid.
  • various sources of lignins of the organosolv type there is Biolignin TM marketed by the company CIMV or marketed by the company Fibria.
  • the polyphenol used is lignin.
  • Alkoxylating agents used in the process according to the invention may be chosen from those of formula (I) below:
  • R 1 is a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl radical.
  • R 1 denotes a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl radical.
  • the alkoxylating agent is particularly preferably selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof, preferably propylene oxide.
  • the weight ratio polyphenol / alkoxylating agent is from 0.05 to 2, preferably from 0.1 to 1, more preferably from 0.15 to 0.9, more preferably from 0.15 to 0, 7.
  • the catalyst used in the process according to the invention may be chosen from alkali metal hydroxides, sodium or potassium alkoxides, and tertiary amines chosen from trialkylamines and tetramethylguanidine, preferably chosen from among the alkali metal hydroxides.
  • the catalyst used in the process according to the invention may be chosen from lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide.
  • the catalyst represents from 0.01% to 10% by weight, preferably from 1 to 6% by weight relative to the weight of polyphenol.
  • Alkoxylated polyphenol used as a solvent for the reaction used in the process according to the invention is a solvent of the reagent, polyphenol. In this sense, it solubilizes at least a portion of the polyphenol.
  • the alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (a) is the product of the reaction of a polyphenol and an alkoxylating agent.
  • the alkoxylated polyphenol as a solvent and the alkoxylated polyphenol manufactured according to the process according to the invention are identical or different, preferably identical.
  • said alkoxylated polyphenol as a solvent used in step (a) is obtained by reacting the polyphenol with the same alkoxylating agent as that used in step (a).
  • This may be selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof in the presence of at least one catalyst.
  • said alkoxylated polyphenol as a solvent is obtained according to the process according to the invention.
  • a part of the alkoxylated polyphenol produced during an operation can be reused for the operation next.
  • a portion of the alkoxylated polyphenol product may serve as a solvent for the reaction, which occurs in alkoxylated polyphenol.
  • the very first batch operation or the start of the continuous reaction can use an alkoxylated polyphenol as a solvent produced by another method than that of the invention. It can be obtained by any method known to those skilled in the art, such as that described in the thesis entitled “Lignin-based Polyurethanes: Characterization, Synthesis and Applications” Borges Cateto, (2008).
  • the polyphenol / polyphenol alkoxylated mass ratio as a solvent is less than 2, preferably less than or equal to 1, 5, more preferably less than or equal to 1, even more preferably less than or equal to 0.5.
  • the weight ratio polyphenol / alkoxylated polyphenol as solvent is greater than or equal to 0.05.
  • the polyphenol / polyphenol alkoxylated mass ratio as solvent ranges from 0.05 to 0.5, preferably from 0.1 to 0.4, and more preferably from 0.1 to 0.3. Said mass ratio corresponds to the contents of the reagents.
  • the alkoxylated polyphenol as solvent constitutes the only solvent of the reaction medium of step (a), that is to say that the solvent consists of alkoxylated polyphenol.
  • Step (a) according to the invention can be carried out at a temperature ranging from 70 ° C to 200 ° C, preferably from 70 ° C to 170 ° C, more preferably 100 ° C at 170 ° C.
  • the reaction pressure may range from 0.1 MPa to 1.8 MPa, and preferably from 0.1 MPa to 0.6 MPa.
  • the duration of step (a) varies from a few minutes to several hours, preferably from 5 minutes to 72 hours, more preferably from 10 minutes to 24 hours, even more preferably from 10 minutes to 12 hours.
  • residual alkoxylating agent means an alkoxylating agent which has not reacted.
  • said step of removing the residual alkoxylating agent is carried out by cooking, that is to say by maintaining a temperature ranging from 70 ° C. to 170 ° C., preferably from 70 ° C. to 130 ° C, to consume the residual alkoxylating agent, and / or by stripping step under inert gas stream.
  • said stripping step may be carried out under steam or under vacuum.
  • the mass content of residual alkoxylating agent is less than or equal to 1% relative to the weight of alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (b), preferably lower or equal to 0.1%, more preferably less than or equal to 0.01%.
  • the alkoxylated polyphenol obtained is in the form of a viscous liquid of dark color.
  • the raw product is directly usable as is for the manufacture of rigid polyurethane foam (PU) derivatives, for thermal insulation for example.
  • PU rigid polyurethane foam
  • the traces of catalyst can be removed by methods known to those skilled in the art.
  • the method according to the invention comprises the following successive steps:
  • the optional step (b) of drying the mixture is carried out by stripping with nitrogen or with steam.
  • the method can be implemented in batch, semi-continuous or continuous.
  • step (a) can be decomposed into 3 successive steps:
  • the optional step (a2) consists of removing the water possibly formed during the reaction of the catalyst with the polyphenol or brought by the catalyst in aqueous solution.
  • This drying step (a2) can be carried out by hot nitrogen stripping, that is to say at a temperature ranging from 50 ° C. to 130 ° C., and optionally under reduced pressure between 0.001 MPa and 0.1 MPa.
  • step (a3) the reactor is purged with nitrogen. Pressurized to a pressure ranging from 0.05 to 0.4 MPa, and the reaction mixture is heated with stirring at a temperature ranging from 100 to 160 ° C.
  • the alkoxylating agent or the mixture of alkoxylating agents is then introduced semi-continuously at an introduction rate making it possible to control the temperature and the safety pressure.
  • the reaction is generally carried out at a temperature of 70 ° C to 200 ° C with a preference of 100 ° C to 170 ° C.
  • the pressure varies according to the type of reactor and the filling rate thereof and ranges from 0.1 to 1.8 MPa.
  • step (b) of removing the residual alkoxylating agent which consists of consuming the remainder of the alkoxylating agent by maintaining temperature. There is a drop in pressure until the theoretical pressure due to nitrogen alone.
  • a stripping step with an inert gas, such as nitrogen, or with steam and / or under vacuum, to remove the last traces of alkoxylating agent.
  • a second variant of the method according to the invention is a continuous type process, comprising the following successive steps:
  • Step (a1) is carried out by feeding the polyphenol, the alkoxylated polyphenol as a solvent and the catalyst in a reactor.
  • the reactor may be a stirred tank or a mixing device such as an extruder. It is operated at a temperature of 70 ° C to 200 ° C.
  • the pressure can range from 0.001 MPa to 0.4 MPa, and preferably from 0.001 MPa to 0.1 MPa. This step can be carried out continuously with a continuous feed of the reagents and a continuous withdrawal of the reaction mixture formed.
  • reaction mixture produced can then be sent continuously to step (a3).
  • step (a3) the reaction mixture resulting from step (a1) or optionally step (a2) and at least one alkoxylating agent are continuously added to a reactor system, which may be constituted a continuous stirred tank or a cascade of continuous stirred tanks or an extruder.
  • a reactor system which may be constituted a continuous stirred tank or a cascade of continuous stirred tanks or an extruder.
  • the crude alkoxylated polyphenol is withdrawn continuously from the reactor system.
  • step (a3) comprises a cascade of 2 to 6 continuous stirred tanks.
  • the first tank is fed continuously with the reaction mixture from step (a1) or step (a2) and each subsequent tank is fed continuously with the stream withdrawn from the preceding tank.
  • each continuous stirred tank is fed continuously with a portion of the flow of alkoxylating agent, in order to obtain a tighter polydispersity of alkoxylated polyphenol product.
  • the temperature may be maintained from 80 to 200 ° C, and preferably from 100 to 170 ° C and more preferably from 130 to 170 ° C.
  • the pressure is generally between 0.1 and 1.8 MPa.
  • the reactor of step (a1) and the reactor system of step (a2) may be at least partially filled with at least one alkoxylated polyphenol.
  • the alkoxylated polyphenol obtained by the process according to the invention may be used as a solvent in a process for producing alkoxylated polyphenols, especially such as that defined above.
  • the process according to the invention comprises a step (c) of recovering the alkoxylated polyphenol obtained at the end of step (b).
  • the present invention also relates to an alkoxylated polyphenol obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention finally relates to the use of the alkoxylated polyphenol obtained by the process according to the invention for producing polyurethanes, polyesters, nonionic or cationic surfactants, biosourced precursors of carbon fiber.
  • the mass ratio lignin / lignin propoxylée is 0.29 by weight and the mass ratio catalyst / lignin is 4.5% by weight.
  • the temperature is gradually increased with stirring of the reaction medium to 1 10 ° C. Nitrogen stripping was carried out at this temperature and at 0.02 MPa to dry the medium for 1 hour. The pressure is again under nitrogen at 0.286 MPa and then introduced a 45 g fraction of propylene oxide. The temperature is gradually increased to a temperature ranging from 140 ° C to 150 ° C. At 145 ° C, there is the hooking of the reaction. The entire propylene oxide, ie 830 g, is introduced at a temperature of 150 ° C. and at a maximum pressure of 0.55 MPa at an average flow rate of 200 g / h. The temperature is maintained at 150 ° C.
  • the propoxylated lignin used in the first batch is the product obtained in Example 1. Part of the product of each batch constitutes the propoxylated lignin of the following batch.
  • the product of each batch is a homogeneous dark viscous liquid that does not contain unreacted lignin grain.

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Abstract

Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés L'invention concerne un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes: (a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massiquepolyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à0,5; (b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel;

Description

Procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés
[0001] L'invention concerne un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, plus précisément de lignines alcoxylées.
[0002] La lignine constitue l'un des principaux composants du bois, avec la cellulose et l'hémicellulose. La lignine est le biopolymère le plus abondant sur Terre après la cellulose. Elle assure la rigidité du bois en interpénétrant le réseau de cellulose tout en conférant une résistance à l'eau et à certains parasites du bois.
[0003] Bien qu'abondante, force est de constater que la lignine est peu valorisée en tant que telle. Jusqu'à présent et aujourd'hui encore, la valorisation première de la lignine est une valorisation énergétique, notamment via le brûlage des liqueurs noires. Cette valorisation est importante pour l'équilibre économique des usines de pâtes à papier. Cependant, face à la baisse de production de la pâte à papier et à des excédents de lignines, des travaux sont conduits pour une meilleure valorisation de celle-ci.
[0004] Ainsi, l'intérêt concernant l'utilisation de la lignine a grandi au fil de ces dernières années. Un domaine dans lequel les propriétés de la lignine sont exploitées est le renforcement d'une multitude de polymères, notamment les polymères à base d'uréthane. En effet, la lignine peut être utilisée en vue de la fabrication de dérivés de mousses de polyuréthane. La lignine étant un polyphénol, elle présente un grand nombre de fonctions alcools susceptibles de réagir, par exemple avec des isocyanates pour former les dérivés de polyuréthanes. Toutefois, ces fonctions alcools étant difficilement accessibles au sein de ce polyphénol, il est nécessaire de procéder au préalable à une réaction de propoxylation de ces fonctions, conduisant à des fonctions alcools moins encombrées (plus éloignées du noyau du polyphénol), et de ce fait plus accessibles.
[0005] En règle générale, le procédé utilisé par différents auteurs consiste tout d'abord en une propoxylation de la lignine en faisant réagir la lignine avec l'oxyde de propylène en présence d'un catalyseur puis de faire réagir le produit obtenu avec par exemple de l'isocyanate.
[0006] Concernant l'étape de propoxylation de la lignine, les auteurs opèrent généralement dans des autoclaves ou des bombes de Parr. La totalité de la lignine, par exemple la lignine de type kraft, est chargée avec l'oxyde de propylène et un catalyseur basique dans des proportions adéquates sous atmosphère d'azote. Le réacteur est ensuite fermé puis chauffé. [0007] La réaction est amorcée autour de 150°C avec une forte exothermie qui provoque une brusque montée en température vers 250°C et en pression de quelques bars à plus de 20 bars. Les auteurs estiment que la réaction est terminée lorsque la pression et la température diminuent et atteignent un palier stable.
[0008] Étant donné la forte exothermie de la réaction, les auteurs doivent assurer un contrôle et une maîtrise stricts des conditions de réaction pour des raisons de sécurité. Le procédé employé couramment n'est donc pas transposable industriellement.
[0009] D'après la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008), la lignine, l'oxyde de propylène et un catalyseur sont introduits dans un réacteur qui est fermé et qui est ensuite chauffé jusqu'à 160°C. La pression et la température augmentent jusqu'à un maximum, qui dépend d'un certain nombre de paramètres. La lignine propoxylée est récupérée en fin de réaction. Il est indiqué dans ce document que la réaction s'est déroulée sur des échantillons de 100 g.
[0010] Par ailleurs, étant donné les conditions de température, de pression et la présence résiduelle d'eau, une partie de l'oxyde de propylène peut être homopolymérisée, comme le mentionne le document EP2816052. La lignine propoxylée est alors mélangée aux poly(propylène) glycols, qui ne peuvent pas être séparés facilement de la lignine propoxylée.
[0011] Cela étant dit, certains auteurs ont réussi à s'affranchir du problème de contrôle de l'exothermie tel que mentionné ci-avant. En effet, le document WO2015/083092 décrit un procédé dans lequel une dispersion de lignine solide est réalisée dans un dispersant, tel que le polyéthylèneglycol, le di- ou tétra-éthylèneglycol ou le glycérol propoxylé, suivi de l'addition d'une base. Puis, de l'oxyde de propylène est ajouté en continu.
[0012] Néanmoins, le produit fabriqué est un mélange de lignine propoxylée et de dispersant, éventuellement propoxylé, difficile à séparer de la lignine propoxylée. Il est également à noter que les temps de réaction sont extrêmement longs.
[0013] De même, le document US2015/0038665 décrit un procédé dans lequel de l'oxyde de propylène est additionné en continu dans un mélange consistant en de la lignine, du glycérol, de la lignine polyol et un catalyseur. Toutefois, ce procédé présente le grand désavantage de laisser dans le produit fini un mélange de lignine propoxylée avec du glycérol ou du glycérol propoxylé.
[0014] Par ailleurs, il est à noter que la lignine se trouve sous forme solide. De ce fait, il est difficile de l'engager sous la forme d'un milieu réactionnel homogène. Elle a, de plus, tendance à générer des dépôts qui peuvent boucher différents composants d'une installation, comme par exemple des réacteurs, des tuyauteries, des vannes, des conduits, etc.... Pour cette raison, elle est également difficilement manipulable sur le plan industriel. [0015] Les références ci-dessus divulguent des mises en suspension de la lignine dans des dispersants, qui peuvent solubiliser au moins en partie ou toute la lignine. Toutefois, ces procédés nécessitent des étapes de séparation ultérieures pour isoler la lignine propoxylée des sous-produits de réaction du dispersant avec les réactifs.
[0016] Ainsi, il est recherché un procédé industriel d'alcoxylation, et notamment de propoxylation, de polyphénols, tels que la lignine, permettant une solubilisation suffisante et conduisant à un produit directement utilisable, c'est-à-dire qui peut être directement engagé dans l'étape suivante, sans qu'une étape intermédiaire de séparation soit nécessaire.
[0017] La présente invention a pour objet de proposer une solution permettant de résoudre l'ensemble des problèmes mentionnés ci-dessus.
[0018] L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 , encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5 ; et
(b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
[0019] Le procédé selon l'invention utilise en tant que solvant de la réaction, et notamment du polyphénol, le polyphénol alcoxylé. Selon la quantité de solvant utilisée, le milieu réactionnel est hétérogène ou homogène, le plus généralement hétérogène. Le polyphénol alcoxylé en tant que solvant a pour fonction de solubiliser au moins en partie le polyphénol et de disperser la partie de polyphénol qui ne serait pas solubilisée. De ce fait, ce choix spécifique de solvant résout les problèmes liés à la séparation du polyphénol alcoxylé obtenu. Le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé brut, sans autre purification que l'élimination de l'agent alcoxylant n'ayant pas réagi, et neutralisation du catalyseur.
[0020] Par ailleurs, le procédé selon l'invention présente l'avantage de synthétiser le polyphénol alcoxylé dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu'il peut être réalisé à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l'invention. L'exothermie de la réaction est notamment maîtrisée par la présence d'un solvant solubilisant en partie le polyphénol et diluant l'agent alcoxylant. [0021] Enfin, le procédé selon l'invention présente également l'avantage de ne pas restreindre l'utilisation d'agent alcoxylant au seul oxyde de propylène. L'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de butylène ou leurs mélanges peuvent être également utilisés.
[0022] Il est précisé que les expressions « de... à... » utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Tout au long du texte, les pressions sont exprimées en MégaPascals (MPa) absolus.
[0023] Étape (a) : Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) faisant réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 , encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5.
[0024] Les polyphénols : Les polyphénols mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines, de préférence les lignines. Avantageusement, ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
[0025] La lignine kraft est issue du procédé papetier du même nom. En ce qui concerne la structure chimique, la lignine kraft est une combinaison de trois composés phénoliques, l'alcool coumarylique, l'alcool coniférylique et l'alcool sinapylique. Comme exemple de lignine kraft, on peut utiliser entre autres Nndulin AT™ commercialisée par la société Ingevity, la lignine kraft commercialisée par la société Fibria, ou encore la lignine commercialisée par la société Stora Enso.
[0026] Les lignosulfonates diffèrent structurellement de la lignine kraft par l'ajout de fonctions sulfoniques généralement salifiées, ce qui leur assure une meilleure solubilité dans l'eau. Des exemples de lignosulfonates sont des lignosulfonates de type Borresperse™, Ultrazine™, Ufoxane™ ou encore Vanisperse™.
[0027] Les lignines de type organosolv sont obtenues par attaque chimique de plantes ligneuses, telles que de la paille de céréales, au moyen de divers solvants, tels que l'acide formique ou l'acide acétique. Parmi les différentes sources de lignines de type organosolv, on trouve la Biolignin™ commercialisée par la société CIMV ou commercialisée par la société Fibria. De préférence, le polyphénol utilisé est la lignine.
[0028] Les agents alcoxylants : Les agents alcoxylants mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi ceux de formule (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
[0029] De manière préférée, Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C2. Ainsi, l'agent alcoxylant est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges, de préférence l'oxyde de propylène.
[0030] De préférence, le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 , plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
[0031] Catalyseur : Le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
[0032] Plus préférentiellement, le catalyseur mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être choisi parmi l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de césium.
[0033] Avantageusement, le catalyseur représente de 0,01 % à 10% en poids, préférentiellement de 1 à 6% en poids par rapport au poids de polyphénol.
[0034] Polyphénol alcoxylé : Le polyphénol alcoxylé utilisé en tant que solvant de la réaction mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est un solvant du réactif, le polyphénol. En ce sens, il solubilise au moins une partie du polyphénol. Le polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (a) est le produit de la réaction d'un polyphénol et d'un agent alcoxylant.
[0035] Avantageusement, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant et le polyphénol alcoxylé fabriqué selon le procédé selon l'invention sont identiques ou différents, de préférence identiques.
[0036] De préférence, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant utilisé lors de l'étape (a) est obtenu en faisant réagir le polyphénol avec le même agent alcoxylant que celui utilisé lors de l'étape (a). Celui-ci peut être choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène et leurs mélanges, en présence d'au moins un catalyseur.
[0037] Avantageusement, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant est obtenu selon le procédé selon l'invention. Lorsque la réaction est effectuée en batch, une partie du polyphénol alcoxylé produit lors d'une opération peut être réutilisée pour l'opération suivante. Lorsque la réaction est effectuée en continu, une partie du polyphénol alcoxylé produit peut servir de solvant pour la réaction, qui se produit dans du polyphénol alcoxylé.
[0038] La toute première opération en batch ou le démarrage de la réaction en continu peut utiliser un polyphénol alcoxylé en tant que solvant produit selon un autre procédé que celui de l'invention. Il peut être obtenu selon tout procédé connu de l'homme du métier, comme par exemple celui décrit dans la thèse intitulée « Lignin-based Polyurethanes: Characterisation, Synthesis and Applications » Borges Cateto, (2008).
[0039] Le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant est inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 , encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5. De manière préférée, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant est supérieur ou égal à 0,05.
[0040] Avantageusement, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant va de 0,05 à 0,5, préférentiellement de 0,1 à 0,4, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3. Ledit ratio massique correspond aux teneurs des réactifs.
[0041] Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant constitue le seul solvant du milieu réactionnel de l'étape (a), c'est-à-dire que le solvant consiste en le polyphénol alcoxylé.
[0042] Conditions de réaction : L'étape (a) selon l'invention peut s'effectuer à une température allant de 70°C à 200°C, préférentiellement de 70°C à 170°C, plus préférentiellement de 100°C à 170°C. La pression de réaction peut aller de 0,1 MPa à 1 ,8 MPa, et préférentiellement de 0,1 MPa à 0,6 MPa.
[0043] De préférence, la durée de l'étape (a) varie de quelques minutes à plusieurs heures, préférentiellement de 5 minutes à 72 heures, plus préférentiellement de 10 minutes à 24 heures, encore plus préférentiellement de 10 minutes à 12 heures.
[0044] Étape (b) : Comme indiqué ci-avant, le procédé selon l'invention comprend une étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel. On entend au sens de la présente invention par « agent alcoxylant résiduel » un agent alcoxylant qui n'a pas réagi.
[0045] De préférence, ladite étape d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel est réalisée par cooking, c'est-à-dire par un maintien en température allant de 70°C à 170°C, préférentiellement de 70°C à 130°C, pour consommer l'agent alcoxylant résiduel, et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée à la vapeur ou sous vide.
[0046] De préférence, après ladite étape (b), la teneur massique en agent alcoxylant résiduel est inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids de polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,1 %, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,01 %. [0047] Le polyphénol alcoxylé obtenu se présente sous la forme d'un liquide visqueux de couleur foncée. Le produit brut est directement utilisable tel quel en vue de la fabrication de dérivés de mousses polyuréthanes (PU) rigides, pour isolation thermique par exemple. Pour d'autres applications, il est possible d'éliminer par les méthodes connues de l'homme de l'art, les traces de catalyseur.
[0048] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend les étapes successives suivantes :
(a1 ) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ; (a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange au moins un agent alcoxylant.
[0049] De préférence, l'étape optionnelle (b) de séchage du mélange est réalisée par stripping à l'azote ou à la vapeur.
[0050] Par ailleurs, le procédé peut être mis en œuvre en batch, en semi-continu ou en continu.
[0051] Selon une première variante du procédé selon l'invention, le procédé selon l'invention est de type batch ou semi-continu. Dans cette variante, l'étape (a) peut être décomposée en 3 étapes successives suivantes :
(a1 ) mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur ; (a2) optionnellement sécher le mélange ;
(a3) ajouter dans le mélange en au moins une étape en semi-continu au moins un agent alcoxylant.
[0052] L'étape (a2) optionnelle consiste à éliminer l'eau éventuellement formée lors de la réaction du catalyseur sur le polyphénol ou amenée par le catalyseur en solution aqueuse. Cette étape de séchage (a2) peut être effectuée par stripping d'azote à chaud, c'est-à-dire à une température allant de 50°C à 130°C, et éventuellement sous pression réduite entre 0,001 MPa et 0,1 MPa.
[0053] Lors de l'étape (a3), le réacteur est purgé à l'azote. On pressurise à une pression allant de 0,05 à 0,4 MPa, et on chauffe le milieu réactionnel sous agitation à une température allant de 100 à 160°C.
[0054] On introduit ensuite en semi-continu l'agent alcoxylant ou le mélange d'agents alcoxylants à une vitesse d'introduction permettant de maîtriser la température et la pression de sécurité. La réaction s'opère généralement à une température allant de 70°C à 200°C avec une préférence de 100°C à 170°C. La pression varie en fonction du type de réacteur et du taux de remplissage de ce dernier et varie de 0,1 à 1 ,8 MPa. [0055] En fin de réaction, on procède à l'étape (b) d'élimination de l'agent alcoxylant résiduel, qui consiste à consommer le reste d'agent alcoxylant par maintien en température. On constate une baisse de pression jusqu'à obtenir la pression théorique due à l'azote seul. On peut également réaliser une étape de stripping avec un gaz inerte, tel que l'azote, ou à la vapeur et/ou sous vide, pour éliminer les dernières traces d'agent alcoxylant.
[0056] Une seconde variante du procédé selon l'invention est un procédé de type continu, comprenant les étapes successives suivantes :
(a1 ) Mélanger dans un réacteur au moins un polyphénol, au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant selon les proportions pré-citées, et au moins un catalyseur, ledit polyphénol, ledit polyphénol alcoxylé en tant que solvant et ledit catalyseur étant ajoutés en continu,
(a2) Optionnellement sécher le mélange ;
(a3) Ajouter en au moins une étape en continu au moins un agent alcoxylant, le milieu réactionnel étant soutiré en continu.
[0057] L'étape (a1 ) est réalisée en alimentant le polyphénol, le polyphénol alcoxylé en tant que solvant et le catalyseur dans un réacteur. Le réacteur peut être une cuve agitée ou un dispositif de mélange tel une extrudeuse. Il est opéré à une température de 70°C à 200°C. La pression peut aller de 0,001 MPa à 0,4 MPa, et de préférence de 0,001 MPa à 0,1 MPa. Cette étape peut être réalisée en continu avec une alimentation continue des réactifs et un soutirage continu du mélange réactionnel formé.
[0058] Elle peut aussi être réalisée en batch avec une alimentation séquentielle des réactifs, puis une étape de mélange et une étape de séchage comme décrit dans la première variante. Le mélange réactionnel produit peut ensuite être envoyé en continu vers l'étape (a3).
[0059] Dans l'étape (a3), le mélange réactionnel issu de l'étape (a1 ) ou éventuellement de l'étape (a2) et au moins un agent alcoxylant sont ajoutés en continu dans un système de réacteur, pouvant être constitué d'une cuve agitée continue ou d'une cascade de cuves agitées continues ou d'une extrudeuse. Le polyphénol alcoxylé brut est soutiré en continu du système de réacteur.
[0060] De préférence, l'étape (a3) comprend une cascade de 2 à 6 cuves agitées continues. La première cuve est alimentée en continu par le mélange réactionnel issu de l'étape (a1 ) ou de l'étape (a2) et chaque cuve suivante est alimentée en continu par le flux soutiré de la cuve précédente.
[0061] Avantageusement, chaque cuve agitée continue est alimentée en continu par une partie du flux d'agent alcoxylant, afin d'obtenir une polydispersité plus resserrée de polyphénol alcoxylé produit. [0062] Dans le système réactionnel, la température peut être maintenue de 80 à 200°C, et de préférence de 100 à 170°C et de préférence encore de 130 à 170°C. La pression est généralement comprise entre 0,1 et 1 ,8 MPa.
[0063] Au démarrage de l'installation, le réacteur de l'étape (a1 ) et le système de réacteur de l'étape (a2) peuvent être remplis au moins partiellement d'au moins un polyphénol alcoxylé.
[0064] Le polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés, notamment tel que celui défini ci-dessus.
[0065] De manière préférée, le procédé selon l'invention comprend une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
[0066] La présente invention a également pour objet un polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
[0067] La présente invention a enfin pour objet l'utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé selon l'invention pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
[0068] La présente invention est en outre illustrée par les exemples non limitatifs suivants.
EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse d'une lignine propoxylée selon l'invention
[0069] Dans un autoclave de 6 L, on charge 500,4 g de lignine propoxylée obtenue selon le procédé décrit dans la thèse pré-citée dont le mode opératoire est précisé en pages 97 et 98 (voir tableau 4.8 Indulin AT™, formulation 30/70/2 p. 122), ledit procédé étant répété plusieurs fois, et 144,8 g de lignine Indulin AT™, préalablement séchée.
[0070] Le ratio massique lignine/lignine propoxylée est de 0,29 en poids et le ratio massique catalyseur/lignine est de 4,5% en poids.
[0071] On procède à 3 purges successives avec de l'azote. On procède également aux tests d'étanchéité. On augmente progressivement la température sous agitation du milieu réactionnel jusqu'à 1 10°C. On procède à un stripping azote à cette température et sous 0,02 MPa pour sécher le milieu pendant 1 heure. On se remet sous pression d'azote à 0,286 MPa puis on introduit une fraction de 45 g d'oxyde de propylène. La température est augmentée progressivement à une température allant de 140°C à 150°C. À 145°C, on constate l'accrochage de la réaction. On introduit la totalité de l'oxyde de propylène, soit 830 g, à une température de 150°C et à une pression maximale de 0,55 MPa, à un débit moyen de 200 g/h. On maintient la température à 150°C jusqu'à atteindre un palier de pression. En fin d'addition, on laisse sous agitation pendant une heure de telle sorte que l'intégralité de l'oxyde de propylène soit consommée, puis on strippe le résiduel à l'azote pendant 1 heure à 100°C. On récupère 1455 g de produit sous forme d'un liquide visqueux foncé. Le produit est homogène et ne contient pas de grain de lignine non réagi. Son indice d'hydroxyle (IOH) est de 160 mg de KOH/g.
Exemple 2
[0072] On réalise 5 batchs successifs selon le protocole décrit à l'exemple 1 . La lignine propoxylée utilisée dans le premier batch est le produit obtenu à l'exemple 1 . Une partie du produit de chaque batch constitue la lignine propoxylée du batch suivant.
[0073] On constate que le produit de chaque batch est un liquide visqueux foncé homogène qui ne contient pas de grain de lignine non réagi.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'au moins un polyphénol alcoxylé comprenant les étapes successives suivantes :
(a) faire réagir au moins un polyphénol, au moins un agent alcoxylant, au moins un catalyseur, en présence d'au moins un polyphénol alcoxylé en tant que solvant, le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant étant inférieur à 2, de préférence inférieur ou égal à 1 ,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 , encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,5 ; puis
(b) éliminer l'agent alcoxylant résiduel.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit polyphénol est choisi parmi les tanins, les lignines et les polyphénols naturels différents des tanins et des lignines.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel ledit polyphénol est une lignine, de préférence choisie parmi la lignine kraft, les lignosulfonates et les lignines de type organosolv.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est de formule (I) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Ri désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit agent alcoxylant est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/agent alcoxylant va de 0,05 à 2, préférentiellement de 0,1 à 1 , plus préférentiellement de 0,15 à 0,9, encore plus préférentiellement de 0,15 à 0,7.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin, les alcoolates de sodium ou de potassium, et des aminés tertiaires choisies parmi les trialkylamines et la tétraméthylguanidine, de préférence choisi parmi les hydroxydes de métal alcalin.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ratio massique polyphénol/polyphénol alcoxylé en tant que solvant va de 0,05 à 0,5, préférentiellement de 0,1 à 0,4, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,3.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température lors de l'étape (a) va de 70°C à 200°C, préférentiellement de 70 à 170°C, plus préférentiellement de 100 à 170°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la pression lors de l'étape (a) va de 0,1 à 1 ,8 MPa, et préférentiellement de 0,1 à 0,6 MPa.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel il est effectué en batch, en semi-continu ou en continu.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape (c) de récupération du polyphénol alcoxylé obtenu à l'issue de l'étape (b).
13. Polyphénol alcoxylé susceptible d'être obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes.
14. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 en tant que solvant dans un procédé de fabrication de polyphénols alcoxylés.
15. Utilisation du polyphénol alcoxylé obtenu par le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour fabriquer des polyuréthanes, des polyesters, des tensioactifs non ioniques, des tensioactifs non ioniques ou cationiques, des précurseurs biosourcés de fibre de carbone.
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