DE19642324A1

DE19642324A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten

Info

Publication number: DE19642324A1
Application number: DE1996142324
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Scholl; Bernhard Dr Jansen; Rolf-Volker Dr Meyer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-10-14
Filing date: 1996-10-14
Publication date: 1998-04-16

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch teilweise Trimerisierung aromatisch gebunde ner Isocyanatgruppen von aromatischen Polyisocyanaten, gelöst in bestimmten Ho mologen- und Isomerengemischen von cycloaliphatischen Diisocyanaten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Her stellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten.

Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten sind in großer Zahl bekannt geworden, z. B. Polyurethanes Chemistry and Tech nology, Part I, S. 94 ff, 1962).

In der EP-A 0 696 606 wird eine spezielle Ausführungsform zur Herstellung flüs siger Lackpolyisocyanate mit aromatisch und aliphatisch gebundenen Isocyanat gruppen beschrieben, nach der aromatisch gebundene Isocyanatgruppen von aro matischen Diisocyanaten, in flüssigen Lackpolyisocyanaten mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen gelöst, selektiv soweit einer Trimerisierung unter worfen werden, daß nur noch Spuren an monomerem aromatischen Diisocyanat nachweisbar sind. Das gewählte Lackpolyisocyanat mit aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen dient als NCO-haltiges Lösemittel. Bevorzugte Lösemittel sind Lackpolyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat mit Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethanstrukturen. Nach dieser Ver fahrensweise entfällt eine aufwendige Abtrennung von monomerem Diisocyanat. Derartige aufwendige Abtrennungen, z. B. durch Dünnschichtdestillation, sind aber weiterhin vonnöten, um das verfahrensgemaße NCO-haltige Lösemittel bereit stellen zu können.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, auf einfachem Wege zu gängliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen, bei denen zu keinem Zeitpunkt aufwendige Monomerenabtrennungen erforderlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgrup pen aufweisenden Polyisocyanaten durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanat gruppen von aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Trimerisationskata lysatoren und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei einem Restmonomeren gehalt des aromatischen Polyisocyanats unter 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als zu trimerisierendes Polyisocyanat 0,05 bis 1 val eines organischen Iso cyanats mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, gelöst in
b) 0,5 bis 1 val eines als Homologen- und Isomerengemisch von Diisocyana ten der Formel (I)
in welcher
R für einen gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
der Trimerisierungsreaktion unterzieht.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen, Iso cyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhältlichen, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkom ponente zur Herstellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als erfindungswesentliche Ausgangs komponente b) Diisocyanate der Formel (I) eingesetzt. Der erfindungswesentliche Vorzug ist darin zu sehen, daß sich Trennoperationen wegen ihres strukturbedingt niedrigen Dampfdrucks erübrigen.

Aufgrund der hohen Selektivität der Trimerisierung der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen im Vergleich zu den aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen verbleibt Ausgangskomponente b) somit weitgehend unverändert im erfindungsge mäßen Endprodukt.

Die Herstellung von b) erfolgt z. B. durch Kernhydrierung zu Verbindungen der Formel (II) und anschließende Phosgenierung der so erhaltenen Aminogruppen, ausgehend von als Homologen- und Isomerengemisch vorliegenden aromatischen Diaminen der Formel (in), herstellbar gemäß z. B. EP-A 0 058 335.

Als zu trimerisierende Ausgangskomponente a) mit aromatisch gebundenen Isocya natgruppen werden vorzugsweise Diisocyanate wie z. B. 2.4- und/oder 2.6-Diisocyanatotoluol, besonders bevorzugt 2.4-Diisocyanatotoluol oder 4.4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Gemische mit 2.2'- und/oder 2.4'-Diisocyanatodi phenylmethan oder n-Alkylbenzoldiisocyanatgemische (z. B. gemäß EP-A 0 058 368) im bereits erwähnten Verhältnis zu Ausgangskomponente b) mitver wendet. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische von Isocyanaten mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen eingesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden an sich bekannte Trimerisierungskatalysatoren für die Trimerisierung aromatisch gebundener NCO-Gruppen eingesetzt. Besonders bevorzugte Trimerisationskatalysatoren sind die beispielsweise in der DE-A 25 51 634 beschriebenen Mannich-Basen. Die Beendigung der Trimerisierungsreaktion erfolgt bei Verwendung thermisch labiler Katalysatoren durch thermisch ausgelöste Desaktivierung oder vorzugsweise durch Zugabe von Katalysatorgiften wie z. B. starken Säuren oder entsprechend silylierten Säuren, wie in den EP-A 0 508 216 und EP-A 0 603 626 beschrieben. Das erfin dungsgemäße Verfahren wird lösungsmittelfrei oder in Anwesenheit inerter Lö sungsmittel durchgeführt, vorzugsweise lösungsmittelfrei.

Die erfindungsgemäße Trimerisierungsreaktion wird im Temperaturbereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C, durchgeführt, bis der Gehalt an eingesetzten Isocyanaten mit aromatisch gebundenen NCO-Gruppen unter 1 Gew.-%, vor zugsweise unter 0,5 Gew.-%, liegt. Der Abbruch der Trimerisierungsreaktion erfolgt durch thermische oder chemische Desaktivierung des Katalysators.

Ein erfindungswesentlicher Punkt ist, daß die so erhaltenen Verfahrensprodukte, gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit geeigneten Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockiert, ohne weitere Reinigungsoperationen, z. B. Monomeren abtrennungen, verwendbar sind. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte auch noch nachträglich durch Zusatz der erfindungswesentli chen Komponente b) verdünnt werden, um den Vernetzeranteil (aromatische Iso cyanuratgruppen) zu senken.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. ihre durch die genannte Blockie rungsreaktion erhaltenen Derivate stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Her stellung von Polyisocyanat-Additionsprodukten dar. Sie eignen sich insbesondere für Verleimungen und als Isocyanatkomponente in Zweikomponentenpolyurethan lacken.

Beispiele

Alle Angaben in "Teilen" und "Prozent" beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellung eines Diisocyanats der Formel (I)

Beispiel 1 Kernhydrierung zur Herstellung des Amins der Formel (II)

In diesem Beispiel wird ein als Homolgen- und Isomerengemisch vorliegendes aromatisches Diamin (III) gemäß EP-A 0 058 335 eingesetzt, deren Alkylketten eine Länge von 10 bis 13 C-Atomen bei einer mittleren Kettenlänge von etwa 12 C-Atomen aufweisen.

In einem 31-Rührautoklaven werden 776 g Diamin, 763 g tert.-Butanol und 7,7 g Rutheniumoxidhydrat vorgelegt. Der Autoklav wird dreimal mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 138 bar Wasserstoff aufgedrückt, der Ansatz unter Rühren auf 180°C erhitzt und das eingesetzte aromatische Diamin im Druckbereich von 270 bis 259 bar kernhydriert. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Nach Entspannen des Autoklaven und Abtrennen des Katalysators wird das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohamin nachfolgend unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise können 739 g Diamingemisch als bei 130 bis 152°C/0,2 mbar siedende Franktion erhalten werden (Ausbeute: 95%).

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird das als Homologen- und Isomerengemisch vorliegendes Diamin gemäß Beispiel 1 eingesetzt, dessen Alkylketten eine Länge von 10 bis 13 C-Atomen bei einer mittleren Kettenlänge von etwa 12 C-Atomen aufweisen.

In einem 4 l Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehen, werden 2 1 trockenes Chlorbenzol vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung (-10°C) werden 500 g Phosgen einkondensiert, anschließend läßt man unter Kühlung bei -10 bis -5°C 370 g Diamin, in 300 g Chlorbenzol gelöst, zutropfen. Unter weiterem Einleiten von Phosgen erwärmt man langsam bis auf Rückflußtemperaturen. Nach Ende der Chlorwasserstoffentwicklung wird das überschüssige Phosgen mit Stickstoff ausgeblasen und die Lösung im Vakuum eingedampft. Man erhält 345 g Rohisocyanatgemisch mit einem NCO-Gehalt von 19,1% (Theorie: 25,1%), das nach IR-spektroskopischen Untersuchungen geringe Biuret-Anteile enthält.

300 g des Rohprodukts werden unter vermindertem Druck destilliert. Bei einem Druck von 0,2 mbar destillieren innerhalb des Temperaturbereichs von 150 bis 175°C 225 g eines praktisch farblosen Gemischs von Diisocyanaten der Formel (I)

in der
R obige Bedeutung hat.

Trimerisierungsbeispiele

In den nachfolgenden Trimerisierungsbeispielen 3 bis 7 wurde als "Diisocyanat 1" ein Diisocyanatgemisch gemäß Beispiel 2 als Lösemittel eingesetzt. Als Katalysator wurde die Mannich-Base 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP-30^® der Fa. Fluka) verwendet.

Beispiel 3

336 g (2 val) Diisocyanat der Formel (I) und 87 g (1 val) 2.4-Diisocyanatotoluol (TDI) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 0,5 g Katalysator versetzt. Nach 6 Stunden Rühren bei 40°C wird mit 0,05 g Katalysator nachkatalysiert und weitere 17 Stunden bei 40°C gerührt. Zur Beendigung der Reaktion wird mit 0,5 g Phosphorsäuredibutylestere abgestoppt. Man erhält eine klare Lösung mit den Daten:
NCO-Gehalt: 22,2%
Viskosität (25°C): 2300 mPa.s
TDI-Gehalt: 0,04%.

Beispiel 4

252 g (1,5 val) Diisocyanat der Formel (I) und 46 g (0,53 val) 2.4-Diisocyanatotoluol (TDI) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 0,3 g Katalysator versetzt. Nach 7 Stunden Rühren bei 40°C wird mit 0,05 g Katalysator nachkatalysiert und weitere 16 Stunden bei 40°C gerührt. Zur Beendi gung der Reaktion wird mit 0,6 g n-C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuretrimethylsilyl ester abgestoppt. Man erhält eine klare Lösung mit den Daten:
NCO-Gehalt: 22,5%
Viskosität (25°C): 600 mPa.s
TDI-Gehalt: 0,05%.

Beispiel 5

336 g (2 val) Diisocyanat der Formel (I) und 164 g (1 val) n-C₁₀-C₁₃-Alkyl-2.4-diisocyanatobenzol (MADI, herstellbar nach EP-A 0 058 368, Beispiel 1) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 0,6 g Katalysator versetzt. Nach 7 Stunden Rühren bei 40°C wird mit 0,1 g Katalysator nachkataly siert und weitere 23 Stunden bei 40°C gerührt. Zur Beendigung der Reaktion wird mit 1 g n-C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäuretrimethylsilylester abgestoppt. Man erhält eine klare, farblose Lösung mit den Daten:
NCO-Gehalt: 19,8%
Viskosität (25°C): 530 mPa.s
MADI-Gehalt: 0,4 Gew.-%

Beispiel 6

168 g (1 val) Diisocyanat der Formel (I) und 87 g (1 val) 2.4-Diisocyanatotoluol (TDI) werden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 0,4 g Katalysator versetzt. Nach 64 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktion mit 0,4 g Phosphorsäuredibutylester abgestoppt. Man erhält eine klare, viskose Lösung mit den Daten:
NCO-Gehalt: 20,1%
Viskosität (50°C): 29 Pa.s
TDI-Gehalt: 0,1%.

Das Produkt läßt sich einfach in Diisocyanat der Formel (I) oder üblichen Verdünnern wie z. B. Butylacetat oder Butylacetat/Xylol (1 : 1) lösen.

Beispiel 7

168 g (1 val) Diisocyanat der Formel (I) und 63 g (0,5 val) eines Gemischs aus 47% 4.4'- und 53% 2.4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) werden unter Rüh ren und Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur mit 0,3 g Katalysator versetzt. Nach 6 Stunden Rühren bei 40°C wird mit 0,05 g Katalysator nachkatalysiert und weitere 15 Stunden bei 40°C gerührt. Zur Beendigung der Reaktion wird mit 0,4 g Phosphorsäuredibutylester abgestoppt. Man erhält eine klare, viskose Lösung mit den Daten:
NCO-Gehalt: 19,5%
Viskosität (50°C): 30 Pa.s
MDI-Gehalt: 0,4%.

Verwendungsbeispiele

a) Herstellung einer wäßrigen Dispersion des Isocyanates aus Beispiel 5:
2,5 Gewichtsteile einer kationischen Stärke (Cerestar 069 R l^® der Fa. Cerestar, Krefeld) werden in 187,5 Gewichtsteilen 60°C warmen Wassers aufgelöst. In dieser homogenen Lösung werden sodann 10 Gewichtsteile des Isocyanates aus Beispiel 5 mit Hilfe eines Ultra-Turrax dispergiert. Diese Dispersion kann unmittelbar in die Blattbildung eingesetzt werden.

b) Überführung des Isocyanates aus Beispiel 5 in eine wasserdispergierbare Form:
74 Gewichtsteile des Isocyanates aus Beispiel 5 werden unter Rühren bei 60°C mit 25 Gewichtsteilen eines Polyethylenglykolmonomethylethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 und einem Gewichtsteil Di methylethanolamin umgesetzt. Es entsteht eine dünnviskose Substanz mit einem Isocyanatgehalt von 10,6%, welche in Wasser sehr leicht dispergier bar (1%) ist.

Anwendungsbeispiel 1 (Blattbildung und Leimungsprüfung mit der Isocyanatdispersion aus a))

Auf einem Blattbildner der Bauart Rapid-Köthen werden bei pH 7 Papiere mit einem Flächengewicht von 80 g/m² hergestellt. Der Zellstoff besteht aus 70% Birkensulfat- und 30% Kiefernsulfatzellstoff mit einem Mahlgrad von 35° SR; als Füllstoff werden 30% (bezogen auf den Zellstoff) gefälltes Calciumcarbonat einge setzt. An Leimungsmittel werden 0,25% (bzw. 0,5% Wirksubstanz, bezogen auf Zellstoff und Füllstoff zusammen, eingesetzt. Zur Verbesserung der Retention wird noch ein Retentionsmittel zugegeben (Retaminol COl^® der Fa. Bayer AG; 0,1% der Handelsware bezogen auf Zellstoff und Füllstoff).

Die Leimungswirkung wird durch den Cobb-Test geprüft. Hierbei wird nach DIN 53 132 die einseitige Wasseraufnahme eines Papieres innerhalb von 60 Sekunden gravimetrisch ermittelt. Zuvor werden die Papiere noch 4 Minuten bei 90°C ge trocknet und 10 Min. bei 110°C nachkondensiert. Der gefundene Wert ist eine Maßzahl für den Leimungsgrad; die Werte sind in der folgenden Tabelle zusam mengefaßt.

Anwendungsbeispiel 2

Wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, werden auf einem Rapid-Köthen-Blatt bildner Papiere von 80 g/m² hergestellt. Stoffzusammensetzung, Füllstoffgehalt und Mahlgrad sowie Retentionsmittelgehalt stimmen genau mit Anwendungsbei spiel 1 überein. Als Leimungsmittel werden 0,25% des wasserdispergierbaren Iso cyanates aus Abschnitt b) in Form einer 1%igen wäßrigen Dispersion zugegeben. Nachbehandlung und Prüfung erfolgen wie oben beschrieben.

Folgende Werte wurden ermittelt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyiso cyanaten durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von aro matischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Trimerisationskatalysatoren und Abbruch der Trimerisierungsreaktion bei einem Restmonomerengehalt des aromatischen Polyisocyanats unter 1 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) als zu trimerisierendes Polyisocyanat 0,05 bis 1 val eines organi schen Isocyanats mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, gelöst in
- b) 0,5 bis 1 val eines als Homologen- und Isomerengemisch von Di isocyanaten der Formel (I)
  in welcher
  R für einen gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
  der Trimerisierungsreaktion unterzieht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aus gangspolyisocyanate b) als Homologen- und Isomerengemisch vorliegende Diisocyanate der in Anspruch 1 genannten Formel verwendet, für welche R für einen gesättigten, geradkettigen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen steht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspolyisocyanat a) 2.4-Diisocyanattoluol, n-C₁₀-C₁₃-Alkyl-2.4-diiso cyanatobenzol oder 2.4'/4.4'-Diisocyanatodiphenylmethangemische verwen det.
4. Gemäß Anspruch 1 erhältliche Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso cyanate.
5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, Isocyanuratgruppen auf weisenden Polyisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente zur Herstel lung von Polyisocyanat-Additionsprodukten.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen, Isocyanuratgruppen auf weisenden Polyisocyanate als Isocyanatkomponente für die Herstellung hydrophober Beschichtungen oder Ausrüstungen beispielsweise für Papier, Leder, Textilien, Holz, Kunststoffe sowie Metallen.