DE1963925B2 - Process for the preparation of N to the power of 3-carbalkoxy derivatives of 5,5-diphenylhydantoin - Google Patents
Process for the preparation of N to the power of 3-carbalkoxy derivatives of 5,5-diphenylhydantoinInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N3-Carbalkoxyderivaten des 5,5-Diphenylhydantoins der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of N 3 -carbalkoxy derivatives of 5,5-diphenylhydantoin of the general formula
N-COORN-COOR
in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest der allgemeinen Formel -(CH2)J-O-(CH2L-C-CH3 ist, in der m = O und x = 0 oder m = 1 und χ = O oder m = 2 und χ = 1 sind, durch Umsetzung von 5,5-Diphenylhydantoin in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 200C mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel ClCOOR,wobei R die angegebene Bedeutung hat.in which R is an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyalkyl radical of the general formula - (CH 2 ) JO- (CH 2 LC-CH 3 , in which m = O and x = 0 or m = 1 and χ = O or m = 2, and χ = 1, by reaction of 5,5-diphenylhydantoin in an inert solvent at temperatures below 20 0 C with a Chlorameisensäureester the general formula ClCOOR, wherein R has the meaning indicated.
Aus der deutschen Patentschrift 1 212 974 ist es bereits bekannt, N3-Carboäthoxy-5,5-diphenylhydantoin (R = Äthyl) mit einer Ausbeute von 77% der Theorie herzustellen. Dazu wird in an sich bekannter Weise Diphenylhydantoin in Gegenwart von Alkali, d. h. Alkalihydroxid, oder in Form seines Natrium- :- 5 salzes in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorameisensäureäthylester umgesetzt. Die Reaktion verläuft nicht einheitlich, es bilden sich etwa 5% der Theorie N'-Carboäthoxy-S^-diphenylhydantoin als Nebenprodukt (vgl. auch S. U m e m ο t o, zitiert in Chemi-,o sches Zentralblatt 1967, 32, 121).It is already known from German Patent 1,212,974 to produce N 3 -carboethoxy-5,5-diphenylhydantoin (R = ethyl) with a yield of 77% of theory. For this purpose, diphenylhydantoin is reacted with ethyl chloroformate in an inert solvent in the presence of alkali, ie alkali hydroxide, or in the form of its sodium salt, in a manner known per se. The reaction does not run uniformly, about 5% of the theory N'-carboethoxy-S ^ -diphenylhydantoin is formed as a by-product (see also S. U mem o to, cited in Chemi-, o sches Zentralblatt 1967, 32, 121) .
überraschend wurde nunmehr gefunden, daß sich die oben angegebenen Diphenylhydantoinderivate in besonders guter Reinheit und in hervorragenden Ausbeuten von mehr als 90% der Theorie direkt durch Umsetzung von 5,5-Diphenylhydantoin in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb von 2O0C mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel ClCOOR, wobei R die angegebene Bedeutung hat, darstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einec bezogen auf das eingesetzte Hydantoin, etwa molaren Menge eines tertiären aliphatischen Amins vornimmt.surprisingly, it has now been found that the Diphenylhydantoinderivate given above in particularly good purity and in excellent yields of more than 90% of theory directly by reaction of 5,5-diphenylhydantoin in an inert solvent at temperatures below 2O 0 C with a Chlorameisensäureester general formula ClCOOR, where R has the meaning given, can be represented if the reaction is carried out in the presence of an approximately molar amount, based on the hydantoin used, of a tertiary aliphatic amine.
Dieses Ergebnis ist deshalb besonders überraschend, weil auf Grund der bisherigen Versuchsergebnisse dumit zu rechnen war, daß die Acylierung in die N1-Stellung des Diphenylhydantoins gelenkt werden würde, wie insbesondere die bereits vorbeschriebenen Versuche unter Verwenduns» von Pyridin zeigen (G. P. Lampson et al., J. Org. Chem. 21, 684(1956); J. T. Edwards al., Can. J. Chem. 45, 1925 (1967): A.Heymons et al., DBP 1067822). Bei einem Versuch zur Herstellung von N3-Carbäthoxy-5,5-diphenylhydantoin aus Diphenylhydantoin und Chlorameisensäureäthylester in Gegenwart von Pyridin wurden nur 62% der Theorie eines unreinen und uneinheitlichen Produktes erhalten.This result is particularly surprising because, on the basis of the previous test results, it was to be expected that the acylation would be directed into the N 1 position of the diphenylhydantoin, as in particular the above-described experiments using pyridine show (GP Lampson et al ., J. Org. Chem. 21, 684 (1956); JT Edwards al., Can. J. Chem. 45, 1925 (1967): A. Heymons et al., DBP 1067822). In an attempt to prepare N 3 -carbethoxy-5,5-diphenylhydantoin from diphenylhydantoin and ethyl chloroformate in the presence of pyridine, only 62% of the theory of an impure and non-uniform product was obtained.
Es ist zwar bereits bekannt, gesättigte tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin. als HCl-Akzeptoren bei der Acylierung von primären und besonders sekundären Aminen mit Chlorameisensäureesiern einzusetzen (M. M a t ζ η e r et al., Chem. Reviews 64. 645 [1964]). Im Hinblick auf die bisherigen Befunde bei Acylierungsreaktionen an Hydantoinen war jedoch zu erwarten, daß auch die Verwendung eines aliphatischen tertiären Amins nicht zur Acylierung der aciden N3-Position, sondern zur Substitution des basischeren N1-Atoms führen würde. Entgegen diesen Erwartungen zeigt sich jedoch, daß die Umsetzung des 5,5-Diphenylhydantoins mit Chlorameisensäureestern bei Verwendung von tertiären aliphatischen Aminen unter besonders milden Bedingungen nahezu quantitativ zur Bildung der N3-Derivate führt.Although it is already known, saturated tertiary amines such as triethylamine. to be used as HCl acceptors in the acylation of primary and especially secondary amines with chloroformic acid acids (M. M at ζ η er et al., Chem. Reviews 64, 645 [1964]). In view of the previous findings in acylation reactions on hydantoins, however, it was to be expected that the use of an aliphatic tertiary amine would not lead to acylation of the acidic N 3 position but to substitution of the more basic N 1 atom. Contrary to these expectations, however, it has been found that the reaction of 5,5-diphenylhydantoin with chloroformic acid esters when using tertiary aliphatic amines leads to the formation of the N 3 derivatives almost quantitatively under particularly mild conditions.
Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart von etwa äquimolaren Mengen, bezogen auf das eingesetzte Hydantoin, eines tertiären aliphatischen Amins mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten, von denen zwei einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können, durchgeführt. Als Amine werden insbesondere Triäthylamin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin oder N-Methylpyrrolidin eingesetzt. Als inertes Lösungsmittel dient vorzugsweise Dichlormcthan. The process of the invention is preferably obtained in the presence of about equimolar amounts on the hydantoin used, a tertiary aliphatic amine with identical or different alkyl radicals, two of which can form a 5- or 6-membered ring. As amines are in particular Triethylamine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine or N-methylpyrrolidine are used. as Inert solvent is preferably used dichloromethane.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber der aus der deutsche.i Patentschrift 1 212 974 bekannten Arbeitsweise wesentliche Vorteile:The method according to the invention has compared to that known from German patent specification 1,212,974 Main advantages of working method:
1. Die Vergleichsversuche zeigen, daß gegenüber der vorbekannten Methode, bei der Diphenylhydantoin-1. The comparative experiments show that compared to the previously known method in the diphenylhydantoin-
Natrium mil Chlorameisensäureestcr urrmesetzi wird, erhebliche Steigerungen der Ausbeute erreicht werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:Sodium with chloroformic acid ester is used, considerable increases in yield can be achieved. The results obtained are in the following table 1 compiled:
2. Bei der Verwendung von Diphenylhydantoin-Natrium wirkt sich ein Chlorwasserstoffgehalt des Chlorameisensäureesters dahingehend aus, daß dieser spontan das Diphenylhydantoin aus dem Salz freisetzt und dadurch einer weiteren Umsetzung mit dem Chlorameisensäureester entzieht. Bei Verwendung technischer Chlorameisensäureester werden deshalb Produkte erhalten, die mehr oder weniger stark durch unsubstituiertes Diphenylhydantoin verunreinigt sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat man es hingegen in der Hand, durch einen angemessenen Überschuß an tertiärem Amin für eine Beseitigung von sauren Verunreinigungen im eingesetzten Chlorameisensäureester zu sorgen und damit eine Beeinträchtigung der Ausbeute und der Reinheit des Verfahrensproduktes vollständig zu vermeiden. 2. When using diphenylhydantoin sodium, a hydrogen chloride content affects the Chloroformic acid ester to the effect that this spontaneously releases the diphenylhydantoin from the salt and thereby withdraws from a further reaction with the chloroformic acid ester. When using technical Chloroformic acid esters are therefore obtained products that are more or less strong through unsubstituted diphenylhydantoin are contaminated. In the method according to the invention, on the other hand, you have it in hand, by an adequate excess of tertiary amine for elimination of to ensure acidic impurities in the chloroformic acid ester used and thus an impairment to avoid the yield and the purity of the process product completely.
3. Es ist nicht mehr nötig, das Natriumsalz des Diphenylhydantoins in einem eigenen Verfahrensschritt gesondert herzustellen.3. It is no longer necessary to use the sodium salt of diphenylhydantoin to be produced separately in a separate process step.
4. Die Reaktion ist leicht steuerbar, so daß sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise besonders gut für die Herstellung großer Mengen der Diphenylhydantoin-N3-carbonsäureester in technischem Maßstab eignet.4. The reaction can be easily controlled, so that the procedure according to the invention is particularly suitable for the preparation of large amounts of the diphenylhydantoin-N 3 -carboxylic acid esters on an industrial scale.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind ausgezeichnete Anticonvulsiva, die sich bei der Behandlung der Epilepsie durch einen raschen Wirkungseintritt und einen langandauernden Schutz gegen neue Anfälle auszeichnen. Dies gilt auch für die AIkoxyalkylderivate, bei denen es sich um neue, bislang nicht bekannte Verbindungen handelt.The compounds prepared according to the invention are excellent anticonvulsants that are useful in the Treatment of epilepsy through rapid onset of action and long-term protection against mark new seizures. This also applies to the alkoxyalkyl derivatives, which are new, previously unknown compounds.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen:The following examples are intended to provide a more detailed explanation of the invention:
Beispiel 1
N3-Carbmethoxy-5,5-diphenylhydantoinexample 1
N 3 -carbmethoxy-5,5-diphenylhydantoin
25,2 g (0,1 Mol) 5,5-Diphenylhydanloin wurden mit 11,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und 200 ml Dichlormethan verrührt, worauf das Gemisch auf 5 C gekühlt wurde. Unter fortdauernder Kühlung wurden nun innerhalb von 20 Minuten 14,9 g Chlorameisensäuremethylester (85%ige technische Qualität) zugetropft, wobei sich eine klare Lösung bildete. Nach Waschen mit 1 %iger Salzsäure und Wasser wurde die Dichlormethanlösung eingedampft und der ölige Rückstand mit Toluol zur Kristallisation gestellt.25.2 g (0.1 mol) of 5,5-diphenylhydanloin were with 11.1 g (0.1 mol) of triethylamine and 200 ml of dichloromethane stirred, whereupon the mixture was cooled to 5 ° C. Under constant cooling were now 14.9 g of methyl chloroformate (85% technical grade) were added dropwise within 20 minutes, a clear solution formed. After washing with 1% hydrochloric acid and water, the dichloromethane solution became evaporated and the oily residue made with toluene for crystallization.
Ausbeute 28,9 g = 93,5% der Theorie weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 157 bis 159°C.Yield 28.9 g = 93.5% of theory of white crystals with a melting point of 157 to 159 ° C.
Beispiel 2
N3-Carbäthoxy-5,5-diphenylhydantoinExample 2
N 3 -carbethoxy-5,5-diphenylhydantoin
so Zu einer Aufschlämmung von 25,2 g (0,1 Mol) 5.5-Diphenylhydantoin in einem Gemisch von 12,5 g (0,11 Mol) N-Äthylpiperidin und 200 ml Dichlormethan wurden unter Kühlung bei einer Temperatur von 8 bis 10°C innerhalb von 10 Minuten 13,1g Chlorameisensäureäthylester tropfenweise zugegeben. Die resultierende klare Lösung blieb über Nacht stehen. Dann wurde sie mit stark verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen und das Dichlormethan abgedampft. Der feste Rückstand (31,2 gso To a slurry of 25.2 g (0.1 mol) of 5,5-diphenylhydantoin in a mixture of 12.5 g (0.11 mol) N-ethylpiperidine and 200 ml dichloromethane were cooled at a temperature 13.1 g of ethyl chloroformate were added dropwise from 8 to 10 ° C. in the course of 10 minutes. The resulting clear solution was left to stand overnight. Then she was treated with very dilute hydrochloric acid and washed with water and the dichloromethane evaporated. The solid residue (31.2 g
= 96,5% der Theorie) war nahezu reines N3-Carbäthoxy-5,5-diphenylhydantoin. Aus Toluol umkristallisiert, wurden 29,9 g - 92,5% der Theorie nadelformiger weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 142 bis 143° C erhalten.= 96.5% of theory) was almost pure N 3 -carbethoxy-5,5-diphenylhydantoin. Recrystallized from toluene, 29.9 g - 92.5% of theory of needle-shaped white crystals with a melting point of 142 to 143 ° C. were obtained.
Bei gleicher Arbeitsweise, aber unter Verwendung von 0,1 Mol N-Methylpiperidin an Stelle von N-Äthyl-With the same procedure, but using 0.1 mol of N-methylpiperidine instead of N-ethyl
piperdin wurden 94,9% der Theorie reines N3-Carb-piperdine were 94.9% of theory pure N 3 -Carb-
äthoxy-5,5-diphenylhydantoin gewonnen.Ethoxy-5,5-diphenylhydantoin obtained.
Analog erhält man das gleiche Produkt unter Verwendung von 0,11 Mol N-Methylpyrrolidin an Stelle von N-Äthylpiperidin in einer Ausbeute von 91 % der Theorie.The same product is obtained analogously using of 0.11 moles of N-methylpyrrolidine in place of N-ethylpiperidine in a yield of 91% of theory.
N3-Carb-butoxy-5,5-diphenylhydantoinN 3 -carb-butoxy-5,5-diphenylhydantoin
25,2 g (0,1 Mol) 5,5-Diphenylhydantoin und 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 200 ml Dichlormethan wui den in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 15,8 g Chlorameisensäurebutylester zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung wurde die eingedampfte Dichlormethanlösung mit einem Gemisch aus 9 Teilen Cyclohexan und 1 Teil Benzol behandelt. Der ölige Rückstand kristallisierte zu einem weißen Produkt vom Schmelzpunkt 110 bis 1120C. Ausbeute 32 g =91 % der Theorie.25.2 g (0.1 mol) of 5,5-diphenylhydantoin and 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine in 200 ml of dichloromethane were reacted in the manner indicated in Example 1 with 15.8 g of butyl chloroformate. After working up, the evaporated dichloromethane solution was treated with a mixture of 9 parts of cyclohexane and 1 part of benzene. The oily residue crystallized to a white product with a melting point of 110 to 112 ° C. Yield 32 g = 91% of theory.
5,5-Diphenylhydantoin-N3-carbonsäure-/i-methoxyäthylester und -ß-äthoxyäthylester5,5-Diphenylhydantoin-N 3 -carboxylic acid / i-methoxyethyl ester and -β-ethoxyethyl ester
25,2 g (0,1 Mol) 5,5-Diphenylhydantoin und 12,5 g Äthylpiperidin in 200 ml Dichlormethan wurden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise mit 17,3 g Chlorameisensäure-/i-methoxyäthylester versetzt. Die gewaschene Dichlormethanlösung wurde eingedampft und der ölige Rückstand mit Toluol zur Kristallisation gebracht.25.2 g (0.1 mol) of 5,5-diphenylhydantoin and 12.5 g of ethyl piperidine in 200 ml of dichloromethane were in the manner indicated in Example 1 with 17.3 g of chloroformic acid / i-methoxyethyl ester. the washed dichloromethane solution was evaporated and the oily residue with toluene for crystallization brought.
Ausbeute: 32,9 g = 93% der Theorie, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 130 bis 132° C.
Analog erhält man den 5,5-Diphenylhydantoin-N3-carbonsäure-/i-äthoxyäthylester
vom Schmelzpunkt 69 bis 70° C.Yield: 32.9 g = 93% of theory, white crystals with a melting point of 130 to 132 ° C.
The 5,5-diphenylhydantoin-N 3 -carboxylic acid / i-ethoxyethyl ester with a melting point of 69 to 70 ° C. is obtained analogously.
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