DE19637407A1

DE19637407A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthaliden

Info

Publication number: DE19637407A1
Application number: DE1996137407
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Kramer; Klaus Dr Mundinger; Franz Josef Dr Broecker; Wolfgang Dr Siegel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-03-19
Also published as: WO1998012187A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden durch katalytische Hydrierung von Phthalsäureanhydriden. Eine Reihe von Verfah ren und Katalysatoren zur katalytischen Hydrierung von Phthalsäureanhydri den zu Phthaliden ist bekannt.

Aus EP-A-0 089 417 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalid be kannt, bei dem Phthalsäureanhydrid in Benzoesäuremethylester und Methanol in Gegenwart eines Nickelkatalysators mit einem Nickelgehalt von 12% um gesetzt wird. Es wird beschrieben, daß bei Verwendung von Benzoesäure estern als Lösungsmittel Ausbeuteverbesserungen möglich sind.

In US 4,973,713 ist die katalytische Hydrierung von Carbonsäureanhydriden zu Estern oder Lactonen beschrieben. Phthalsäureanhydrid wird in Gegenwart einer Reihe von Katalysatoren und FeCl₃ ohne Lösungsmittel oder mit Was ser als Lösungsmittel umgesetzt. Die Selektivität in bezug auf Phthalid be trägt bei der Umsetzung in Wasser bei einem Umsatz von 43% maximal 87%.

In der EP-A-0 542 037 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden be schrieben. Phthalsäureanhydrid wird in Tetrahydrofuran in Gegenwart einer Reihe von Festbettkatalysatoren umgesetzt. Beim Batchverfahren beträgt die Selektivität maximal 89%, bei kontinuierlicher Umsetzung werden hohe Se lektivitäten von bis zu 96% nur für sehr geringe Katalysatorbelastungen er reicht.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstel lung von Phthaliden durch Umsetzung von Phthalsäureanhydriden an Hydrier katalysatoren, bei dem die Selektivität der Hydrierung erhöht wird und die Nachteile der bestehenden Verfahren, insbesondere die Abtrennung von Lö sungsmitteln vermieden werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Phthaliden der allgemeinen Formel I

in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy bedeuten, durch Umsetzung von Phthalsäureanhydriden der allgemeinen Formel II

in der die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen ha ben, an Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 400°C und Drücken von 1 bis 400 bar, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umset zung in flüssiger Phase in Phthaliden der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, als Lö sungsmittel durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei der Verwendung von Phthaliden als Lösungsmittel in der vorstehend beschriebenen Hydrierung die Selektivität der Hydrierung stark ansteigt.

Vorzugsweise wird dabei das Umsetzungsprodukt als Lösungsmittel einge setzt, d. h. das als Lösungsmittel eingesetzte Phthalid entspricht dem aus der Reaktion erhaltenen Phthalid. Bei der Umsetzung werden das Lösungsmittel und die Phthalsäureanhydride in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung läßt sich batchweise oder kon tinuierlich durchführen. Dabei wird vorzugsweise nach der Umsetzung ein Teil des Umsetzungsproduktes ausgetragen und der verbleibende Teil des Umsetzungsproduktes als Lösungsmittel in die Umsetzung zurückgeführt. Der ausgetragene Teil des Umsetzungsproduktes kann, falls erforderlich, weiter gereinigt werden. Dies kann insbesondere durch Destillationsverfahren erfol gen.

Bei der batchweisen Hydrierung kann man Phthalsäureanhydrid der allgemei nen Formel II, den Hydrierkatalysator und das Lösungsmittel in einem Druckbehälter, insbesondere einem Autoklaven, vorlegen, das Ausgangsge misch aufheizen und Wasserstoff aufpressen. Im Laufe der Hydrierung kann dabei Wasserstoff kontinuierlich nachgepreßt werden, bis ein gewünschter Umsatz erreicht ist. Bei der kontinuierlichen Hydrierung kann man den Hy drierkatalysator in einem Rohrreaktor, vorzugsweise als Festbett, vorlegen und das Phthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel II, gelöst im Lösungs mittel, mit Wasserstoff in Sumpf- oder Rieselfahrweise durch den Reaktor führen.

Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 50 bis 400°C, vorzugsweise 150 bis 300°C, insbesondere 220 bis 260°C und Drücken von 1 bis 400 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, besonders bevorzugt 100 bis 300 bar durchge führt werden. Die Reaktionstemperatur hängt dabei von der Art des verwen deten Katalysators ab.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise, vorzugsweise in der Sumpf- oder Rie selfahrweise, haben sich Katalysatorbelastungen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 kg Phthalsäureanhydrid der allgemeinen Formel II pro Liter Katalysator und Stunde bewährt.

Als Reaktoren für die kontinuierliche Fahrweise können alle geeigneten Reaktoren eingesetzt werden, beispielsweise Rohrreaktoren oder Rohrbündefre aktoren.

Hydrierkatalysatoren

Als Hydrierkatalysatoren werden vorzugsweise Oxide der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Sauerstoff, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthanidengruppe oder deren Gemische, sowie nicht geträgerte metalli sche Kontakte oder metallische Kontakte auf Trägermaterialien eingesetzt.

Bevorzugte geeignete Oxide der ersten bis vierten Gruppe des Periodensy stems der Elemente sind solche von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Bor, Aluminium, Silicium und Zinn, vorzugsweise Zinn, Bor und Alumini um, insbesondere Zinn und Bor, ausgenommen Sauerstoff, der ersten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, wie Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer und Silber, vorzugsweise Kobalt, Ruthenium, Palladium, Kupfer oder Silber, besonders bevorzugt Palladium, Kupfer oder Silber und der Lanthanidengruppe, wie Lanthan, Praseodym, Samarium oder Ytterbium, vorzugsweise Praseodym oder deren Gemische.

Als metallische Kontakte auf Trägermaterialien eignen sich vorzugsweise Ruthenium, Rhenium, Palladium, Platin, Bor, Zinn, besonders bevorzugt Pal ladium, Rhenium, Ruthenium, Zinn und Bor, insbesondere Palladium und Rhenium.

Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die Oxide von Ag, Mn und Pd auf Trägermaterialien enthalten oder aus ihnen bestehen.

Die Hydrierkatalysatoren enthalten beispielsweise 0 bis 70, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% CuO, 0 bis 99, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% CoO, 0 bis 70, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% NiO, 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% ZrO₂, 0 bis 70, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Cr₂O₃, 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-% SiO₂, 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99 Gew.-% Kohle, vorzugsweise als Aktivkohle, 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% MoO, 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% MnO₂, 0 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% PrO₂, 0 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% AgO, 0 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% Na₂O, 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% PdO, 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Ru, 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Re, 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% Pd, 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% Sn und/oder 0 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% B.

Die Katalysatoren können sowohl als Trägerkatalysatoren oder in kompakter Form, d. h. ohne Träger eingesetzt werden, vorzugsweise als Trägerkatalysa toren. Die Gewichtsprozente addieren sich mit den Trägermaterialien zu 100 Gew.-%.

Als Trägermaterialien können übliche Materialien verwendet werden, wie bei spielsweise Bims, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, wie alpha-, beta- oder gamma-Aluminiumoxid, Titandioxid, Aktivkohle, Silikate und Zeolithe, bevor zugt Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, insbesondere alpha-Aluminiumoxid.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Katalysatoren Bindemittel und Formhilfsmittel, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumoxid und Magnesiumoxid, bevorzugt Natriumoxid mitverwendet werden.

Besonders bevorzugt wird ein Katalysator eingesetzt, der 5 Gew.-% AgO, 0,4 Gew.-% PdO und 1,4 Gew.-% MnO₂ auf 93,2 Gew.-% alpha-Al₂O₃ enthält.

In den eingesetzten Phthalsäureanhydriden der allgemeinen Formel II, wie auch in den erhaltenen Phthaliden der allgemeinen Formel I sind die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁₄-Alkylreste oder C_1-4-Alkoxyreste. Dabei können die C_1-4-Alkylreste Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylreste sein, vorzugsweise Methyl- oder Ethylreste, besonders bevorzugt Methylreste. Die C_1-4-Alkoxyreste entsprechen den vorstehenden Alkylresten, sie sind jedoch über einen Sauerstoffatom an den aromatischen Kern gebunden. Vorzugswei se sind die Reste R¹, R², R³ und R⁴ C_1-2-Alkylreste oder C_1-2-Alkoxyreste oder Wasserstoffatome. Insbesondere sind alle Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome, d. h. Phthalsäureanhydrid wird umgesetzt zu Phthalid.

Neben den Anhydriden selbst können auch die entsprechenden Dicarbonsäu ren, Mono- und Diester oder Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Phthalsäureanhydrid verwendet. Die Reaktionstemperatur wird in Abhän gigkeit von der eingesetzten Verbindung so gewählt, daß diese in flüssiger Form vorliegt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Phthalide der allgemeinen Formel I können beispielsweise eingesetzt werden zur Synthese von Wirkstoffen für den Pflan zenschutz.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele V2 bis V6

In einem 0,3 Liter fassenden Autoklaven werden 50 g Phthalid als Lösungs mittel, 25 g Phthalsäureanhydrid und 2,5 g des in Tabelle 1 aufgeführten Hydrierkontaktes bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Spülen mit Wasserstoff wird auf eine Temperatur von 250°C aufgeheizt und ein Wasserstoffdruck von 260 bar angelegt. Es wird bis zu einer Wasserstoffaufnahme von 3,8 l hydriert. Zu Vergleichszwecken (V2-V6) wurde das als Lösungsmittel eingesetzte Phthalid ersetzt durch Tetrahydrofuran. Die Ergebnisse der Hy drierungen, d. h. Umsatz, bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid, und Selektivität, bezogen auf Phthalid, sind in der nachstehenden Tabelle 1 ange geben.

Tabelle 1

Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen wird deutlich, daß bei Ver wendung des erfindungsgemaßen Lösungsmittels im Vergleich zu Tetrahydro furan als Lösungsmittel wesentlich bessere Selektivitäten erreicht werden bei ähnlichen Umsätzen.

Beispiele 7 bis 9

In einem 1,2 l fassenden Autoklaven werden 420 g Phthalid als Lösungsmit tel, 180 g Phthalsäureanhydrid und 50 g eines Katalysators aus 5% AgO, 1,4% MnO₂, 0,4% PdO auf verschiedenen Trägern, die in Tabelle 2 ange geben sind, in Form von Strängen bei Raumtemperatur vorgelegt. Nach Spü len mit Wasserstoff wird auf 220°C aufgeheizt und ein Druck von 250 bar angelegt. Die Probennahme erfolgt nach 60 min. Die Ergebnisse für den Umsatz, bezogen auf eingesetztes Phthalsäureanhydrid, und die Selektivität, bezogen auf Phthalid, sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 geht hervor, daß für alle verwendeten Trägersubstanzen sehr hohe Selektivitäten erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Phthaliden der allgemeinen Formel I in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Al kyl oder C_1-4-Alkoxy bedeuten, durch Umsetzung von Phthalsäurean hydriden der allgemeinen Formel II in der die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, an Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 400°C und Drücken von 1 bis 400 bar, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset zung in flüssiger Phase in Phthaliden der allgemeinen Formel I, in der die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben, als Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetz ungsprodukt als Lösungsmittel eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel und die Phthalsäureanhydride in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 150 bis 300°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung bei Drücken von 50 bis 400 bar durch geführt wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß als Hydrierkatalysatoren Oxide der I. bis IV. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, ausgenommen Sauerstoff, der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und der Lanthani dengruppe oder deren Gemische sowie nicht geträgerte metallische Kontakte oder metallische Kontakte auf Trägermaterialien eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierka talysatoren Oxide von Ag, Mn und Pd auf Trägermaterialien eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Katalysatoren als Festbettkatalysatoren eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung ein Teil der Umsetzungsprodukte ausgetragen wird und der verbleibende Teil der Umsetzungsprodukte als Lösungsmittel in die Umsetzung zurückgeführt wird.