DE19637261A1 - Manufacture of an anode for high-temperature fuel cells using the sol-gel method - Google Patents
Manufacture of an anode for high-temperature fuel cells using the sol-gel methodInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.The invention relates to a method for Manufacture of an anode for high temperature fuel cells.
Eine sauerstoffionenleitende oxidkeramische Brennstoff zelle (Solid Oxide Fuel Cell) oder aufgrund der hohen Betriebstemperaturen auch Hochtemperatur-Brennstoff zelle (HTBZ) genannt, setzt sich aus Einzelzellen zu sammen, die durch Interkonnektoren elektrisch in Serie geschaltet sind. Eine Einzelzelle besteht aus sauer stoffionenleitendem Elektrolyt, Anode und Kathode. Die Serienschaltung bewirkt eine Erhöhung der Spannung. Reaktionsgase werden den Elektroden zugeführt bzw. die Abgase aus der Anode abgeführt. Die hierfür erforderlichen Zu- oder Abführkanäle werden unter anderem durch Interkonnektoren gebildet.An oxygen-ion conducting oxide ceramic fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell) or due to the high Operating temperatures also include high temperature fuel called cell (HTBZ), is made up of single cells together, electrically connected in series by interconnectors are switched. A single cell consists of acidic Electrolyte, anode and cathode that conduct ions. The Series connection causes an increase in voltage. Reaction gases are supplied to the electrodes or the Exhaust gases removed from the anode. The one for this required supply or discharge channels are listed under formed by interconnectors.
Die Anode muß über gute ionische und elektronische Leitfähigkeit verfügen. Ihr Temperaturausdehnungs koeffizient muß den Temperaturausdehnungskoeffizien ten der angrenzenden Bauteile entsprechen. Sie muß sich chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten in reduzierender Atmosphäre verhalten. Sie muß eine Porosität aufweisen, die die Zuführung der Brenngase und die Abführung der Abgase ermöglicht.The anode must have good ionic and electronic Have conductivity. Your temperature expansion coefficient must be the coefficient of thermal expansion of the adjacent components. She must become chemically stable to the electrolyte reducing atmosphere. You must have one Porosity that the supply of the fuel gases and allows the exhaust gases to be removed.
Als Anodenmaterial wird meistens ein Nickel-YSZ Verbundwerkstoff (Ni-YSZ-CERMET) eingesetzt. Ni-YSZ-CERMET (CERamic-METaI) besteht aus Keramik und Metall. CERMETs werden hergestellt, indem keramisches und metallisches Pulver gemischt und anschließend gesintert wird.A nickel YSZ is usually used as the anode material Composite material (Ni-YSZ-CERMET) used. Ni-YSZ-CERMET (CERamic-METaI) consists of ceramic and Metal. CERMETs are manufactured using ceramic and metallic powder mixed and then is sintered.
Aus Ni-YSZ-CERMET bestehende Anoden werden regelmäßig zusammen mit aus YSZ bestehenden Elektrolyten eingesetzt, da sich diese Materialien kompatibel zueinander verhalten.Anodes made of Ni-YSZ-CERMET become regular together with electrolytes made of YSZ used because these materials are compatible relate to each other.
YSZ kann teils oder ganz durch Materialien wie Cer- oder Titanoxid ersetzt werden. Anstelle von Ni kann Co, Ru, Cu oder Pt als katalytisch wirkender Elektronenleiter vorgesehen werden.YSZ can be partially or entirely made of materials such as cerium or Titanium oxide to be replaced. Instead of Ni can Co, Ru, Cu or Pt as a catalytic agent Electron conductors are provided.
Ni bewirkt in der Anode die elektronische Leitfähigkeit. Ni verhält sich als Anodenwerkstoff hinreichend chemisch beständig und weist einen genügend hohen Schmelzpunkt (1455°C) auf.Ni effects the electronic in the anode Conductivity. Ni behaves as an anode material sufficiently chemically resistant and has one sufficiently high melting point (1455 ° C).
Die elektronische Leitfähigkeit der Anode steigt mit steigendem Ni-Gehalt an. Aus W.F. Smith; Principles of Materials science and energienring, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) ist bekannt, daß eine ausreichende Leitfä higkeit erst bei etwa 30 Vol-% Ni, bezogen auf das ge samte Feststoffvolumen, erreicht wird. Dieser Wert hängt auch von der Porosität des CERMETs sowie von dem Radiusverhältnis der Korngrößen von NiO und YSZ Pulvern ab.The electronic conductivity of the anode increases with it increasing Ni content. From W.F. Smith; Principles of Materials science and energienring, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) is known to have sufficient guidance ability only at about 30 vol% Ni, based on the ge entire volume of solids is reached. This value also depends on the porosity of the CERMET as well as on the Radius ratio of the grain sizes of NiO and YSZ powders from.
Während des Betriebes wird die keramische und me tallische Phase der Anode durch das Brenngas als dritte Phase ergänzt. Die elektrochemische Reaktionen finden an der Dreiphasengrenze YSZ, Ni und Brenngas statt.During operation, the ceramic and me metallic phase of the anode as the fuel gas third phase added. The electrochemical reactions find at the three-phase boundary YSZ, Ni and fuel gas instead of.
Je feiner Ni in der keramischen Phase verteilt ist, desto mehr Dreiphasengrenzen werden erzeugt und desto besser ist der Wirkungsgrad der Anode. Ni muß ferner derart verteilt sein, daß ein durchgehender elektri scher Kontakt vorliegt. Andernfalls ist die Anode nicht durchgehend elektronisch leitfähig. Der Strom fluß wird unterbrochen.The finer Ni is distributed in the ceramic phase, the more three phase boundaries are created and the more the efficiency of the anode is better. Ni must also be distributed such that a continuous electrical there is contact. Otherwise, the anode not continuously electronically conductive. The stream river is interrupted.
Bei Betriebstemperatur können Ni-Agglomerationen auftreten. Ni zieht sich durch Oberflächendiffusion zu "Klumpen" zusammen. Der elektrische Kontakt wird unterbrochen. Die Leitfähigkeit fällt nachteilhaft ab.At operating temperature, Ni agglomerations can occur occur. Ni contracts due to surface diffusion "Lump" together. The electrical contact will interrupted. The conductivity drops disadvantageously.
Es ist aus H. Itoh, Yamamoto, M. Mori, T. Abe, Proc. of the 4th Inter Symp. on SOFC, pp. 639-648, Yokohama, 18-23 June 1995 bekannt, zur Anodenherstellung ein Metalloxid- und ein Keramikpulver einzusetzen. Die beiden Pulver werden gemischt und lange gemahlen. Durch das lange Mahlen soll eine intensive Metalloxid-Keramik-Verteilung erreicht werden. Eine intensive Metalloxid-Keramik-Verteilung ist erwünscht, um so der Bildung metallischer Agglomerationen im hieraus hergestellten CERMET entgegenzuwirken. It is from H. Itoh, Yamamoto, M. Mori, T. Abe, Proc. of the 4th Inter Symp. on SOFC, pp. 639-648, Yokohama, 18-23 June 1995 known for anode production Use metal oxide and a ceramic powder. The the two powders are mixed and ground for a long time. By the long milling is said to be an intensive metal oxide ceramic distribution can be achieved. An intense one Metal oxide ceramic distribution is desirable, so the Formation of metallic agglomerations in the result counteract manufactured CERMET.
Je nach Formgebungsverfahren wird die gemahlene Pulvermischung zur Paste oder Schlicker verarbeitet. Die Anode wird meistens als Schicht entweder durch Schlickergießen oder durch Siebdruck auf den Elektrolyten aufgetragen. Es wird gesintert. Nach dem Sintern wird das Metalloxid zu Metall reduziert.Depending on the shaping process, the ground one Powder mixture processed into paste or slip. The anode is mostly through as a layer either Slip casting or by screen printing on the Electrolytes applied. It is sintered. After this Sintering reduces the metal oxide to metal.
Nachteilhaft hat der Mahlvorgang zur Folge, daß das Pulver sehr feinkörnig wird. Das feinkörnige Pulver verhindert das Entstehen einer Elektrode, die die erforderliche Porosität aufweist. Ein zeitintensiver Mahlvorgang verursacht außerdem relativ hohe Kosten.A disadvantage of the grinding process is that Powder becomes very fine-grained. The fine-grained powder prevents the formation of an electrode that the porosity required. A time consuming Grinding also causes relatively high costs.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur preiswerten Herstellung einer Anode mit ausreichender Porosität, homogener Metall-Keramik-Verteilung und guten elektrochemischen Eigenschaften.The object of the invention is to create a Process for the inexpensive manufacture of an anode sufficient porosity, homogeneous metal-ceramic distribution and good electrochemical properties.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst.The task is accomplished through a process with the characteristics of the main claim solved.
Zunächst wird ein Sol hergestellt. Dieses weist die metallischen Komponenten des herzustellenden CERMETs, also z. B. Ni, Zr und Y zur Herstellung eines Ni-YSZ-CERMETs, auf.First a sol is made. This points the metallic components of the CERMET to be manufactured, so z. B. Ni, Zr and Y for the production of a Ni-YSZ-CERMET, on.
Das Sol wird in ein Gel überführt. Aus dem Gel wird durch Kalzinierung ein Pulver mit homogener Verteilung mit keramischen und metalloxidischen Stoffe erhalten.The sol is converted into a gel. The gel becomes by calcining a powder with a homogeneous distribution obtained with ceramic and metal oxide substances.
Um aus dem Pulver eine Anode herzustellen, wird dieses beispielsweise zum Grünling gepreßt und bei 1400°C gesintert. To make an anode from the powder, it becomes For example, pressed to the green body and at 1400 ° C sintered.
Das im gesinterten Grünling aufgetretene Metalloxid kann in einem nächsten Verfahrens schritt zu Metall reduziert werden. Dieser Schritt kann jedoch entfallen, da der Reduktionsschritt unter Betriebsbedingungen automatisch erfolgt.The metal oxide that has appeared in the sintered green compact can step to metal in a next process be reduced. However, this step can be omitted since the reduction step under operating conditions done automatically.
Die Poren der so hergestellten Elektrode sind umso größer, je größer die Durchmesser der hergestellten Pulverkörner sind. Mit zunehmender Kalzinierungszeit und/oder mit zunehmender Kalzinierungsdauer wachsen die Durchmesser der Pulverkörner.The pores of the electrode thus produced are all the more larger, the larger the diameter of the manufactured Are powder grains. With increasing calcination time and / or grow with increasing calcination time the diameter of the powder grains.
Für die kommerzielle Herstellung von Anoden ist die verfahrensgemäße Sol-Gel-Methode für die Pulversynthese sehr geeignet. Die Prozeßführung ist unkompliziert, die Metallanteile können auf einfache Weise variiert werden, die erforderlichen Chemikalien sind leicht zugänglich, im Fall von Additiven im Cermet können die meisten Metalle als Alkoholate zu Solen verarbeitet werden und das aufwendige und damit kostspielige Mahlen von Pulver entfällt.For the commercial production of anodes procedural sol-gel method for powder synthesis very suitable. Process control is straightforward Metal parts can be varied in a simple manner the chemicals required are light accessible, in the case of additives in the cermet, the most metals processed as alcohols to form brines and the complex and therefore costly grinding of powder is eliminated.
Die ersten Ergebnisse zur elektrochemischen Aktivität aus Vorversuchen mit Anoden aus Sol-Gel-Pulver mit 40 Vol.-% Ni-Gehalt zeigten bei einer Stromstärke von 300 mA eine Überspannung von 60 mV; einen Wert, den die aus konventioneller Pulvermischung hergestellten Anoden schon bei einer Stromstärke von 100 mA aufweisen. Diese vielversprechenden Resultate machen Anoden aus Sol-Gel Material zu attraktiven Kanditaten für zukünftige Brennstoffzellen.The first results on electrochemical activity from preliminary tests with anodes made of sol-gel powder at 40 Vol .-% Ni content showed at a current of 300 mA an overvoltage of 60 mV; a value that from conventional powder mixture produced anodes already have a current of 100 mA. This Anodes made from sol-gel have promising results Material on attractive candidates for future ones Fuel cells.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen zur NiO/YSZ Pulverherstellung näher erläutert.In the following the invention is illustrated by examples for NiO / YSZ powder production explained in more detail.
Die folgenden Mengenangaben führen zur Herstellung von 30 g CERMET-Pulver mit einem Ni-Anteil von 30 Vol-%. Es wurden zunächst folgende drei Lösungen hergestellt. 62,24 g (133 mmol) Zr(O-Pr)₄ wurden mit 32 ml (542 mmol) AcoH (Ac: Acetat) komplexiert. Um eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgefäßes aufgrund von Reaktionswärme zu vermeiden, wurde es im kalten Wasserbad gekühlt.The following quantities lead to the production of 30 g CERMET powder with a Ni content of 30% by volume. The following three solutions were first prepared. 62.24 g (133 mmol) Zr (O-Pr) ₄ were mixed with 32 ml (542 mmol) AcoH (Ac: acetate) complexed. Too strong Heating of the reaction vessel due to To avoid heat of reaction, it was cold Chilled water bath.
9 g (23,1 mmol) Y(NO)₃*6H₂O wurden in 10 ml EtOH erhitzt, bis das Salz sich löste.9 g (23.1 mmol) of Y (NO) ₃ * 6H₂O were heated in 10 ml of EtOH until the salt dissolved.
52,60 g (209 mmol) Ni(C₂H₃O₂)₂*4H₂O und 32 ml Glyzerol (372 mmol Glycerin) wurden in 250 ml Wasser gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt.52.60 g (209 mmol) of Ni (C₂H₃O₂) ₂ * 4H₂O and 32 ml of glycerol (372 mmol of glycerol) were dissolved in 250 ml of water and heated to the boiling point.
Anschließend wurden die drei auf Raumtemperatur abgekühlten Lösungen gemischt und anschließend 12 Stunden lang auf 60°C zwecks Peptisierung erwärmt.Then the three were at room temperature cooled solutions mixed and then 12 Heated to 60 ° C for hours for peptization.
Das so hergestellte Sol wurde bei 120°C zu XEROGEL getrocknet und anschließend bei 850°C drei Stunden lang kalziniert. Durch die Kalzinierung verbrennen organische Stoffe, und es entstehen oxidische Pulverkörner (YSZ und NiO). The sol thus produced became XEROGEL at 120 ° C dried and then at 850 ° C for three hours calcined. Burn through the calcination organic matter, and it creates oxidic Powder grains (YSZ and NiO).
Die ersten beiden Lösungen mit Y und Zr aus dem vorgenannten Beispiel wurden identisch hergestellt. 52,60 g (209 mmol) Ni(Ac)₂*4H₂O wurden in 200 ml EtOH (Ethanol) zugegeben und intensiv gerührt. Die Suspension wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt und gerührt, bis Ni(O₂H₃O₂)₂ komplett gelöst war. Die drei Lösungen wurden gemischt. Im weiteren wurde wie beim ersten Beispiel vorgegangen.The first two solutions with Y and Zr from the aforementioned example were produced identically. 52.60 g (209 mmol) Ni (Ac) ₂ * 4H₂O were added in 200 ml EtOH (ethanol) and stirred intensively. The suspension was carefully heated to 60 ° C and stirred until Ni (O₂H₃O₂) ₂ was completely dissolved. The three solutions were mixed. The procedure was as in the first example.
62,66 g (209 mmol) Ni(NO₃)₂*6H₂O wurden in 150 ml EtOH gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt. Diese Lösung wurde mit den beiden ersten aus Beispiel 1 bekannten Lösungen gemischt und in der aus Beispiel 1 bekannten Weise zum Pulver weiterverarbeitet.62.66 g (209 mmol) of Ni (NO₃) ₂ * 6H₂O were dissolved in 150 ml EtOH and heated to the boiling point. This solution was mixed with the first two solutions known from Example 1 and further processed into powder in the manner known from Example 1.
Aus den nach den Beispielen 1-3 resultierenden Pulvern wurden Anoden hergestellt. Diese wiesen nach 1000-stündiger Erhitzung auf 1100°C folgende Eigenschaften auf:From the powders resulting from Examples 1-3 anodes were made. These showed after 1000 hours Heating to 1100 ° C following properties on:
Durch Variation der Mengen in den Lösungen können beliebige Ni bzw. Zr bzw. Y-Anteile in der Anode erhalten werden.By varying the amounts in the solutions any Ni or Zr or Y components in the anode be preserved.
Aus den nach den Beispielen 1 bis 3 erzeugten Pulver wurden zu Pasten bereitet und mittels Siebdruckverfahren einseitig auf 8YSZ-Substrate (⌀ 19 mm) aufgetragen. Anschließend wurden die aufgetragenen Pasten bei 1400°C für 4 h an Luft gesintert. Auf die andere Seite der Substrate wurden Kathoden aus La0,25Sr0,30MnO₃ aufgetragen. Die Kathoden wurde bei 1200°C für 0,5 h an Luft gesintert. Anschließend wiesen die Elektroden eine Schichtdicke von 25 µm und einen Durchmesser von 17 mm auf.Pastes were prepared from the powders produced according to Examples 1 to 3 and applied on one side to 8YSZ substrates (⌀ 19 mm) using a screen printing process. The pastes applied were then sintered in air at 1400 ° C. for 4 h. On the other side of the substrates, cathodes of La 0.25 Sr 0.30 MnO₃ were applied. The cathodes were sintered in air at 1200 ° C for 0.5 h. The electrodes then had a layer thickness of 25 μm and a diameter of 17 mm.
Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Zelle wurde unter realen Bedingungen, d. h. mit Luft auf der Kathodenseite und ein Ar/H₂/H₂O-Gemisch auf der Anodenseite getestet. Der Ni-Gehalt der Anode betrug 40 Vol.-%.The cell produced according to Example 3 was under real conditions, d. H. with air on the cathode side and an Ar / H₂ / H₂O mixture on the anode side tested. The Ni content of the anode was 40% by volume.
Die Proben zeigten folgende Charakteristik:The samples showed the following characteristics:
T: Temperatur bei der Messung,
I: Durch die Probe fließende Stromstärke,
U: Polarisationsüberspannung an der Anode.T: temperature during measurement,
I: current flowing through the sample,
U: polarization overvoltage at the anode.
Die aus konventionellen Pulvermischungen hergestellten Anodenschichten aus NiO/8YSZ wiesen im Vergleich bereits bei einer Stromstärke von 100 mA eine höhere Polarisationsüberspannung auf.The made from conventional powder mixtures Anode layers made of NiO / 8YSZ showed in comparison a higher one already at a current of 100 mA Polarization overvoltage.
Claims (3)
- a) Herstellung eines Sols, das die metallischen Komponenten des CERMETs aufweist,
- b) Herstellung eines Pulvers, das Metalloxide und Keramik aufweist, aus dem Sol,
- c) Herstellung einer Anode für Hochtemperatur-Brennstoffzellen aus dem Pulver.
- a) production of a sol which has the metallic components of the CERMET,
- b) production of a powder, which has metal oxides and ceramic, from the sol,
- c) Production of an anode for high-temperature fuel cells from the powder.
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