DE19637261C2 - Process for producing an anode for high-temperature fuel cells using the sol-gel method - Google Patents

Process for producing an anode for high-temperature fuel cells using the sol-gel method

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Anode für Hochtemperatur- Brennstoffzellen.The invention relates to a method for Manufacture of an anode for high temperature Fuel cells.

Eine sauerstoffionenleitende oxidkeramische Brennstoff­ zelle (Solid Oxide Fuel Cell) oder aufgrund der hohen Betriebstemperaturen auch Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle (HTBZ) genannt, setzt sich aus Einzelzellen zu­ sammen, die durch Interkonnektoren elektrisch in Serie geschaltet sind. Eine Einzelzelle besteht aus sauer­ stoffionenleitendem Elektrolyt, Anode und Kathode. Die Serienschaltung bewirkt eine Erhöhung der Spannung. Reaktionsgase werden den Elektroden zugeführt bzw. die Abgase aus der Anode abgeführt. Die hierfür erforderlichen Zu- oder Abführkanäle werden unter anderem durch Interkonnektoren gebildet.An oxygen-ion conducting oxide ceramic fuel cell (Solid Oxide Fuel Cell) or due to the high Operating temperatures also include high temperature fuel called cell (HTBZ), is made up of single cells together, electrically connected in series by interconnectors are switched. A single cell consists of acidic Electrolyte, anode and cathode that conduct ions. The Series connection causes an increase in voltage. Reaction gases are supplied to the electrodes or the Exhaust gases removed from the anode. The one for this required supply or discharge channels are listed under formed by interconnectors.

Die Anode muß über gute ionische und elektronische Leitfähigkeit verfügen. Ihr Temperaturausdehnungs­ koeffizient muß den Temperaturausdehnungskoeffizien­ ten der angrenzenden Bauteile entsprechen. Sie muß sich chemisch stabil gegenüber dem Elektrolyten in reduzierender Atmosphäre verhalten. Sie muß eine Porosität aufweisen, die die Zuführung der Brenngase und die Abführung der Abgase ermöglicht.The anode must have good ionic and electronic Have conductivity. Your temperature expansion coefficient must be the coefficient of thermal expansion of the adjacent components. She must become chemically stable to the electrolyte reducing atmosphere. You must have one Porosity that the supply of the fuel gases and allows the exhaust gases to be removed.

Als Anodenmaterial wird meistens ein Nickel-YSZ- Verbundwerkstoff (Ni-YSZ-CERMET) eingesetzt. Ni-YSZ- CERMET (CERamic-METal) besteht aus Keramik und Metall. CERMETs werden hergestellt, indem keramisches und metallisches Pulver gemischt und anschließend gesintert wird.A nickel YSZ is usually used as the anode material. Composite material (Ni-YSZ-CERMET) used. Ni-YSZ- CERMET (CERamic-METal) consists of ceramic and Metal. CERMETs are manufactured using ceramic  and metallic powder mixed and then is sintered.

Aus Ni-YSZ-CERMET bestehende Anoden werden regelmäßig zusammen mit aus YSZ bestehenden Elektrolyten eingesetzt, da sich diese Materialien kompatibel zueinander verhalten.Anodes made of Ni-YSZ-CERMET become regular together with electrolytes made of YSZ used because these materials are compatible relate to each other.

YSZ kann teils oder ganz durch Materialien wie Cer- oder Titanoxid ersetzt werden. Anstelle von Ni kann Co, Ru, Cu oder Pt als katalytisch wirkender Elektronenleiter vorgesehen werden.YSZ can be partially or entirely made of materials such as cerium or titanium oxide can be replaced. Instead of Ni can Co, Ru, Cu or Pt as a catalytic agent Electron conductors are provided.

Ni bewirkt in der Anode die elektronische Leitfähigkeit. Ni verhält sich als Anodenwerkstoff hinreichend chemisch beständig und weist einen genügend hohen Schmelzpunkt (1455°C) auf.Ni effects the electronic in the anode Conductivity. Ni behaves as an anode material sufficiently chemically resistant and has one sufficiently high melting point (1455 ° C).

Die elektronische Leitfähigkeit der Anode steigt mit steigendem Ni-Gehalt an. Aus W. F. Smith; Principles of Materials science and engineering, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) ist bekannt, daß eine ausreichende Leitfä­ higkeit erst bei etwa 30 Vol-% Ni, bezogen auf das ge­ samte Feststoffvolumen, erreicht wird. Dieser Wert hängt auch von der Porosität des CERMETs sowie von dem Radiusverhältnis der Korngrößen von NiO und YSZ Pulvern ab.The electronic conductivity of the anode increases with it increasing Ni content. From W. F. Smith; Principles of Materials science and engineering, Vrlg. Mac Graw, N. York (1986) is known to have sufficient guidance ability only at about 30 vol% Ni, based on the ge entire volume of solids is reached. This value also depends on the porosity of the CERMET as well as on the Radius ratio of the grain sizes of NiO and YSZ powders from.

Während des Betriebes wird die keramische und me­ tallische Phase der Anode durch das Brenngas als dritte Phase ergänzt. Die elektrochemische Reaktionen finden an der Dreiphasengrenze YSZ, Ni und Brenngas statt.During operation, the ceramic and me metallic phase of the anode as the fuel gas third phase added. The electrochemical reactions find at the three-phase boundary YSZ, Ni and fuel gas instead of.

Je feiner Ni in der keramischen Phase verteilt ist, desto mehr Dreiphasengrenzen werden erzeugt und desto besser ist der Wirkungsgrad der Anode. Ni muß ferner derart verteilt sein, daß ein durchgehender elektri­ scher Kontakt vorliegt. Andernfalls ist die Anode nicht durchgehend elektronisch leitfähig. Der Strom­ fluß wird unterbrochen.The finer Ni is distributed in the ceramic phase, the more three phase boundaries are created and the more the efficiency of the anode is better. Ni must also be distributed such that a continuous electrical there is contact. Otherwise, the anode  not continuously electronically conductive. The stream river is interrupted.

Bei Betriebstemperatur können Ni-Agglomerationen auftreten. Ni zieht sich durch Oberflächendiffusion zu "Klumpen" zusammen. Der elektrische Kontakt wird unterbrochen. Die Leitfähigkeit fällt nachteilhaft ab.At operating temperature, Ni agglomerations can occur occur. Ni contracts due to surface diffusion "Lump" together. The electrical contact will interrupted. The conductivity drops disadvantageously.

Es ist aus H. Itoh, Yamamoto, M. Mori, T. Abe, Proc. of the 4th Inter Symp. on SOFC, pp. 639-648, Yokohama, 18-23 June 1995 bekannt, zur Anodenherstellung ein Metalloxid- und ein Keramikpulver einzusetzen. Die beiden Pulver werden gemischt und lange gemahlen. Durch das lange Mahlen soll eine intensive Metalloxid- Keramik-Verteilung erreicht werden. Eine intensive Metalloxid-Keramik-Verteilung ist erwünscht, um so der Bildung metallischer Agglomerationen im hieraus hergestellten CERMET entgegenzuwirken.It is from H. Itoh, Yamamoto, M. Mori, T. Abe, Proc. of the 4th Inter Symp. on SOFC, pp. 639-648, Yokohama, 18-23 June 1995 known for anode production Use metal oxide and a ceramic powder. The the two powders are mixed and ground for a long time. By the long milling is said to be an intense metal oxide Ceramic distribution can be achieved. An intense one Metal oxide ceramic distribution is desirable, so the Formation of metallic agglomerations in the result counteract manufactured CERMET.

Je nach Formgebungsverfahren wird die gemahlene Pulvermischung zur Paste oder Schlicker verarbeitet. Die Anode wird meistens als Schicht entweder durch Schlickergießen oder durch Siebdruck auf den Elektrolyten aufgetragen. Es wird gesintert. Nach dem Sintern wird das Metalloxid zu Metall reduziert.Depending on the shaping process, the ground one Powder mixture processed into paste or slip. The anode is mostly through as a layer either Slip casting or by screen printing on the Electrolytes applied. It is sintered. After this Sintering reduces the metal oxide to metal.

Nachteilhaft hat der Mahlvorgang zur Folge, daß das Pulver sehr feinkörnig wird. Das feinkörnige Pulver verhindert das Entstehen einer Elektrode, die die erforderliche Porosität aufweist. Ein zeitintensiver Mahlvorgang verursacht außerdem relativ hohe Kosten.A disadvantage of the grinding process is that Powder becomes very fine-grained. The fine-grained powder prevents the formation of an electrode that the porosity required. A time consuming Grinding also causes relatively high costs.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur preiswerten Herstellung einer Anode mit ausreichender Porosität, homogener Metall-Keramik- Verteilung und guten elektrochemischen Eigenschaften.The object of the invention is to create a Process for the inexpensive manufacture of an anode sufficient porosity, homogeneous metal-ceramic Distribution and good electrochemical properties.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs gelöst. The task is accomplished through a process with the characteristics of the claim solved.  

Zunächst wird ein Sol hergestellt, daß die für die metallischen und für die oxidischen Komponenten herzustellenden CERMETs erforderlichen Metalle als Metallverbindungen enthält. Z. B enthält es Ni-, Zr- und Y-Verbindungen zur Herstellung eines Ni-YSZ- CERMETs.First, a sol is made that is suitable for the metallic and for the oxidic components CERMETs required metals as Contains metal compounds. For example, it contains Ni, Zr and Y compounds for the production of a Ni-YSZ CERMETs.

Durch Trocknung wird das Sol in ein Pulver überführt. Das Pulver wird erhitzt, bis die Metalle als Oxide vorliegen.The sol is converted into a powder by drying. The powder is heated until the metals act as oxides available.

Um aus dem Pulver eine Anode herzustellen, wird dieses zum Grünling gepreßt und beispielsweise bei 1400°C gesintert.To make an anode from the powder, it becomes pressed to the green body and for example at 1400 ° C sintered.

Das im gesinterten Grünling aufgetretene Metalloxid wird in einem nächsten Verfahrensschritt zu Metall reduziert. Dieser Reduktionsschritt kann unter Betriebsbedingungen automatisch erfolgen.The metal oxide that has appeared in the sintered green compact becomes metal in a next process step reduced. This reduction step can be under Operating conditions take place automatically.

Die Poren der so hergestellten Elektrode sind umso größer, je größer die Durchmesser der hergestellten Pulverkörner sind. Mit zunehmender Kalzinierungszeit und/ oder mit zunehmender Kalzinierungsdauer wachsen die Durchmesser der Pulverkörner.The pores of the electrode thus produced are all the more larger, the larger the diameter of the manufactured Are powder grains. With increasing calcination time and / or grow with increasing calcination time the diameter of the powder grains.

Für die kommerzielle Herstellung von Anoden ist die verfahrensgemäße Sol-Gel-Methode für die Pulversynthese sehr geeignet. Die Prozeßführung ist unkompliziert, die Metallanteile können auf einfache Weise variiert werden, die erforderlichen Chemikalien sind leicht zugänglich, im Fall von Additiven im Cermet können die meisten Metalle als Alkoholate zu Solen verarbeitet werden und das aufwendige und damit kostspielige Mahlen von Pulver entfällt.For the commercial production of anodes procedural sol-gel method for powder synthesis very suitable. Process control is straightforward Metal parts can be varied in a simple manner the chemicals required are light accessible, in the case of additives in the cermet, the most metals processed as alcohols to form brines and the complex and therefore costly grinding of powder is eliminated.

Die ersten Ergebnisse zur elektrochemischen Aktivität aus Vorversuchen mit verfahrensgemäß hergestellten Anoden mit 40 Vol.-% Ni-Gehalt zeigten bei einer Stromstärke von 300 mA eine Überspannung von 60 mV; einen Wert, den die aus konventioneller Pulvermischung hergestellten Anoden schon bei einer Stromstärke von 100 mA aufweisen.The first results on electrochemical activity from preliminary tests with process-produced Anodes with 40 vol.% Ni content showed one  Current of 300 mA an overvoltage of 60 mV; a value that from conventional powder mix manufactured anodes at a current of 100 mA.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen zur NiO/YSZ Pulverherstellung näher erläutert.In the following the invention is illustrated by examples for NiO / YSZ powder production explained in more detail.

Beispiel 1 (Sol-Gel-Herstellung in wäßriger Lösung):Example 1 (Sol-gel preparation in aqueous solution):

Die folgenden Mengenangaben führen zur Herstellung von 30 g CERMET-Pulver mit einem Ni-Anteil von 30 Vol-%.The following quantities lead to the production of 30 g CERMET powder with a Ni content of 30% by volume.

Es wurden zunächst folgende drei Lösungen hergestellt.The following three solutions were first prepared.

62,24 g (133 mmol) Zr(O-Pr)4 wurden mit 32 ml (542 mmol) Essigsäure (AcOH), (Ac: Acetat) komplexiert. Um eine zu starke Erhitzung des Reaktionsgefässes aufgrund von Reaktionswärme zu vermeiden, wurde es im kalten Wasserbad gekühlt.62.24 g (133 mmol) of Zr (O-Pr) 4 were complexed with 32 ml (542 mmol) of acetic acid (AcOH), (Ac: acetate). In order to avoid excessive heating of the reaction vessel due to the heat of reaction, it was cooled in a cold water bath.

9 g (23,1 mmol) Y(NO)3. 6H2O wurden in 10 ml Ethanol (EtOH) erhitzt, bis das Salz sich löste.9 g (23.1 mmol) Y (NO) 3 . 6H 2 O was heated in 10 ml ethanol (EtOH) until the salt dissolved.

52,60 g (209 mmol) Ni(C2H3O2)2 .4H2O und 32 ml Glyzerin (372 mmol) wurden in 250 ml Wasser gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt.52.60 g (209 mmol) of Ni (C 2 H 3 O 2 ) 2 .4H 2 O and 32 ml of glycerol (372 mmol) were dissolved in 250 ml of water and heated to the boiling point.

Anschließend wurden die drei auf Raumtemperatur abgekühlten Lösungen gemischt und anschließend 12 Stunden lang auf 60°C erwärmt.Then the three were at room temperature cooled solutions mixed and then 12 Heated to 60 ° C for hours.

Das so hergestellte Sol wurde bei 120°C getrocknet und anschließend bei 850°C drei Stunden lang kalziniert. Durch die Kalzinierung verbrennen organische Stoffe, und es entstehen oxidische Pulverkörner (YSZ und NiO).The sol thus produced was dried at 120 ° C. and then calcined at 850 ° C for three hours. Calcination burns organic matter, and oxide powder grains (YSZ and NiO) are formed.

Beispiel 2 (Sol-Gel-Herstellung in ethanolischer Lösung):Example 2 (Sol-gel production in ethanolic Solution):

Die ersten beiden Lösungen mit Y und Zr aus dem vorgenannten Beispiel wurden identisch hergestellt.The first two solutions with Y and Zr from the the above examples were produced identically.

52,60 g (209 mmol) Ni(Ac)2.4H2O wurden in 200 ml EtOH (Ethanol) zugegeben und intensiv gerührt. Die Suspension wurde vorsichtig auf 60°C erhitzt und gerührt, bis Ni(C2H3O2)2.4H2O komplett gelöst war.52.60 g (209 mmol) of Ni (Ac) 2 .4H 2 O in 200 ml of EtOH (ethanol) were added and the mixture was stirred vigorously. The suspension was carefully heated to 60 ° C. and stirred until Ni (C 2 H 3 O 2 ) 2 .4H 2 O was completely dissolved.

Die drei Lösungen wurden gemischt. Im weiteren wurde wie beim ersten Beispiel vorgegangen.The three solutions were mixed. In the further proceeded as in the first example.

Beispiel 3 (Sol-Gel-Herstellung in ethanolischer Lösung):Example 3 (Sol-gel production in ethanolic Solution):

62,66 g (209 mmol) Ni(NO3)2.6H2O wurden in 150 ml EtOH gelöst und bis zum Siedepunkt erhitzt. Diese Lösung wurde mit den beiden ersten aus Beispiel 1 bekannten Lösungen gemischt und in der aus Beispiel 1 bekannten Weise zum Pulver weiterverarbeitet.62.66 g (209 mmol) of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O were dissolved in 150 ml of EtOH and heated to the boiling point. This solution was mixed with the first two solutions known from Example 1 and further processed into powder in the manner known from Example 1.

Aus den nach den Beispielen 1-3 resultierenden Pulvern wurden Anoden hergestellt. Diese wiesen nach 1000- stündiger Erhitzung auf 1100°C folgende Eigenschaften auf:
Anodes were produced from the powders resulting from Examples 1-3. After heating for 1000 hours at 1100 ° C, these had the following properties:

Durch Variation der Mengen in den Lösungen können beliebige Ni bzw. Zr bzw. Y-Anteile in der Anode erhalten werden. By varying the amounts in the solutions any Ni or Zr or Y components in the anode be preserved.  

Aus den nach den Beispielen 1 bis 3 erzeugten Pulver wurden Pasten bereitet und mittels Siebdruckverfahren einseitig auf 8YSZ-Substrate (Ø 19 mm) aufgetragen. Anschließend wurden die aufgetragenen Pasten bei 1400°C für 4 h an Luft gesintert. Auf die andere Seite der Substrate wurden Kathoden aus La0,65Sr0,30MnO3 aufgetragen. Die Kathoden wurden bei 1200°C für 0,5 h an Luft gesintert. Anschließend wiesen die Elektroden eine Schichtdicke von 25 µm und einen Durchmesser von 17 mm auf.Pastes were prepared from the powders produced according to Examples 1 to 3 and applied on one side to 8YSZ substrates (Ø 19 mm) using a screen printing process. The pastes applied were then sintered in air at 1400 ° C. for 4 h. Cathodes made of La 0.65 Sr 0.30 MnO 3 were applied to the other side of the substrates. The cathodes were sintered in air at 1200 ° C for 0.5 h. The electrodes then had a layer thickness of 25 μm and a diameter of 17 mm.

Eine Brennstoffzelle mit einer gemäß Beispiel 3 hergestellte Anode wurde unter realen Bedingungen, d. h. mit Luft auf der Kathodenseite und ein Ar/H2/H2O- Gemisch auf der Anodenseite getestet. Der Ni-Gehalt der Anode betrug 40 Vol.-%.A fuel cell with an anode manufactured according to Example 3 was tested under real conditions, ie with air on the cathode side and an Ar / H 2 / H 2 O mixture on the anode side. The Ni content of the anode was 40% by volume.

Es ergab sich folgende Charakteristik:
The following characteristics resulted:

T: Temperatur bei der Messung,
I: Durch die Probe fließende Stromstärke,
U: Polarisationsüberspannung an der Anode.
T: temperature during measurement,
I: current flowing through the sample,
U: polarization overvoltage at the anode.

Die aus konventionellen Pulvermischungen hergestellten Anodenschichten aus NiO/BYSZ wiesen demgegenüber bereits bei einer Stromstärke von 100 mA eine höhere Polarisationsüberspannung auf.The made from conventional powder mixtures In contrast, anode layers made of NiO / BYSZ showed this a higher one already at a current of 100 mA Polarization overvoltage.

Claims (1)

Verfahren zur Herstellung einer Anode aus einem CERMET für Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit den Schritten
  • a) Herstellung eines Sols, das die für die metallischen und für die oxidischen Komponenten des herzustellenden CERMETs erforderlichen Metalle als Metallverbindungen enthält,
  • b) Überführung des Sols durch Trocknung in ein Pulver und Erhitzen des Pulvers, bis die Metalle als Oxide vorliegen,
  • c) Herstellung eines Grünlings aus dem Pulver und anschließende Sinterung und reduktive Behandlung.
Method for producing an anode from a CERMET for high-temperature fuel cells with the steps
  • a) preparation of a sol which contains the metals required for the metallic and for the oxidic components of the CERMET to be produced as metal compounds,
  • b) converting the sol into a powder by drying and heating the powder until the metals are present as oxides,
  • c) Production of a green body from the powder and subsequent sintering and reductive treatment.
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