DE19943523B4 - Long-term stable high-temperature fuel cells (SOFC) and process for their production - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Energietechnik und betrifft Hochtemperaturbrennstoffzellen, die beispielsweise für Blockheizkraftwerke eingesetzt werden können. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen, die langzeitstabil sind, durch ein einfaches Verfahren. DOLLAR A Gelöst wird die Aufgabe durch eine Hochtemperaturbrennstoffzelle, bei der die Kathode eine perowskitische Zusammensetzung hat und im Bereich der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt einen teilweise in seine Oxide zersetzten Perowskit und eine deutlich erhöhte Anzahl an Mikroporen mit < 2 mum Porengröße aufweist. DOLLAR A Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen, bei dem die Hochtemperaturbrennstoffzelle einer Überbelastung durch eine kathodische Überspannung bei der Arbeitstemperatur der Hochtemperaturbrennstoffzelle in der Höhe und solange ausgesetzt wird, bis keine Verringerung des Innenwiderstandes der Hochtemperaturbrennstoffzelle mehr festgestellt wird.The invention relates to the field of energy technology and relates to high-temperature fuel cells that can be used, for example, for combined heat and power plants. DOLLAR A The object of the invention is to produce high-temperature fuel cells that are long-term stable by a simple process. DOLLAR A The task is solved by a high-temperature fuel cell in which the cathode has a perovskite composition and in the area of the cathode / electrolyte interface has a perovskite partially decomposed into its oxides and a significantly increased number of micropores with a pore size of <2 mum. DOLLAR A The object is further achieved by a process for the production of high-temperature fuel cells, in which the high-temperature fuel cell is subjected to an overload due to a cathodic overvoltage at the working temperature of the high-temperature fuel cell in height and until no further reduction in the internal resistance of the high-temperature fuel cell is found.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Energietechnik und betrifft langzeitstabile Hochtemperaturbrennstoffzellen, die beispielsweise für Blockheizkraftwerke mit Kraft/Wärme-Kopplung (dezentrale Energieversorgung) und für Kraftwerke (zentrale Energieerzeugung) eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to that Field of energy technology and concerns long-term stable high-temperature fuel cells, for example for Combined heat and power plants with combined heat and power (decentralized energy supply) and for power plants (central energy generation) can be used and a process for their manufacture.
Die Leistungsdichte einer Hochtemperaturbrennstoffzelle wird im wesentlichen durch den Innenwiderstand der Einzelzelle (Kathode/Elektrolyt/Anode) bestimmt. Der Innenwiderstand der Einzelzelle setzt sich aus den Polarisationswiderständen der Grenzflächen Kathode/Elektrolyt und Anode/Elektrolyt und dem Ohmschen Widerstand des Elektrolyts zusammen. Alle Bestandteile des Innenwiderstandes können durch Auswahl entsprechender Werkstoffe und geeigneter Herstellungsverfahren minimiert werden.The power density of a high temperature fuel cell is essentially determined by the internal resistance of the single cell (cathode / electrolyte / anode) certainly. The internal resistance of the single cell is made up of the Polarization resistances of the interfaces Cathode / electrolyte and anode / electrolyte and ohmic resistance of the electrolyte together. All components of the internal resistance can by selecting appropriate materials and suitable manufacturing processes be minimized.
Es ist experimentell festgestellt worden (Minh, N.Q.: J. Am. Ceram. Soc. 76(1993) p. 563), dass mit porösen perowskitischen Kathoden (ABO3), die eine elektronische und ionische Leitfähigkeit besitzen, ein kleinerer Polarisationswiderstand an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt erreicht werden kann, als mit metallischen Kathoden (Pt, Pd, Ru), falls mit perowskitischen Kathoden keine Reaktionsphasen entstehen.It has been found experimentally (Minh, NQ: J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) p. 563) that with porous perovskite cathodes (ABO 3 ), which have electronic and ionic conductivity, a lower polarization resistance at the Interface cathode / electrolyte can be reached than with metallic cathodes (Pt, Pd, Ru), if no reaction phases arise with perovskite cathodes.
Der auf den katalytischen Eigenschaften der perowskitischen Kathode einer Hochtemperaturbrennstoffzelle basierende Polarisationswiderstand wird hauptsächlich durch
- – die Perowskitzusammensetzung,
- – die Bildung von Fremdphasen (z.B. La2Zr207, SrZrO3) an der Grenzfläche Perowskit/Elektrolyt,
- – die Porosität der gesinterten Schicht
- - the Perovskian composition,
- The formation of foreign phases (eg La 2 Zr 2 0 7 , SrZrO 3 ) at the perovskite / electrolyte interface,
- - The porosity of the sintered layer
Die Perowskite mit der Zusammensetzung La1–xSrx(Mn,Fe,Co)O3–δ erlauben die Herstellung einer Kathode mit geringem Polarisationswiderstand. Speziell wurden dabei Verfahren und Zusammensetzungen entwickelt, welche die Bildung einer Fremdphase mit dem Elektrolyten aus Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ) unterdrücken. Die Bildung von Fremdphasen hängt von der Sintertemperatur und der Zeit ab, die für die Herstellung einer gut haftenden Kathodenschicht erforderlich sind. Hohe Temperaturen begünstigen die Bildung von Fremdphasen, bei niedrigen Temperaturen ist die Haftfestigkeit der Schicht gering (Hammou, A. u.a. Final report on the Commission of the European Communities in the framework of JOULE programm, 1994). Die bei T < 1300 °C hergestellten Schichten zeigen oft die höchste katalytische Aktivität für die Sauerstoffreduktion aber eine unzureichende Haftung zum Elektrolyten. Ein Hindernis für die Absenkung der Sintertemperatur bei der Sinterung einer Einzelzelle ist die Notwendigkeit, gleichzeitig auch die Cermet-Anode zu sintern, um eine Verwölbung der YSZ-Folie zu vermeiden. Die Sintertemperatur konventioneller Anoden liegt bei T ≥ 1300 °C. Damit ist die Sintertemperatur der Kathoden auf 1300 °C festgelegt. Schon nach 5 h bei 1300 °C bildet sich zwischen YSZ und der Kathode eine ca. 100 nm dicke La2Zr2O7-Schicht, die einen Flächenwiderstand von (2,7–38) × 10–2 Ωcm2 hat (Weber, A. u.a., Proc. Of 17th Int. Symposium on Mat. Sci., p. 473, 1996).The perovskites with the composition La 1-x Sr x (Mn, Fe, Co) O 3-δ allow the production of a cathode with low polarization resistance. Methods and compositions have been specially developed to suppress the formation of a foreign phase with the yttrium-stabilized zirconium dioxide (YSZ) electrolyte. The formation of foreign phases depends on the sintering temperature and the time required to produce a well-adhering cathode layer. High temperatures favor the formation of foreign phases, at low temperatures the adhesive strength of the layer is low (Hammou, A. et al. Final report on the Commission of the European Communities in the framework of JOULE program, 1994). The layers produced at T <1300 ° C often show the highest catalytic activity for oxygen reduction but insufficient adhesion to the electrolyte. An obstacle to lowering the sintering temperature when sintering a single cell is the need to simultaneously sinter the cermet anode in order to avoid warping of the YSZ film. The sintering temperature of conventional anodes is T ≥ 1300 ° C. The sintering temperature of the cathodes is thus set at 1300 ° C. Already after 5 h at 1300 ° C an approx. 100 nm thick La 2 Zr 2 O 7 layer forms between YSZ and the cathode, which has a surface resistance of (2.7–38) × 10 –2 Ωcm 2 (Weber , A. et al., Proc. Of 17 th Int. Symposium on Mat. Sci., P. 473, 1996).
Die zur Zeit verwendeten Kathoden mit optimierten Zusammensetzungen (La0.95–xSrx(Mn,Fe,Co)O3–δ) zeigen unter gleichen Bedingungen ähnliche Polarisationswiderstände.The cathodes currently used with optimized compositions (La 0.95-x Sr x (Mn, Fe, Co) O 3-δ ) show similar polarization resistances under the same conditions.
Der Polarisationswiderstand der Kathode kann durch eine Mischung von YSZ- und Lanthan-Strontium-Manganit-Pulver (sogenannte Mischkathoden) reduziert werden (Østergård, M.J.L. u.a., Electrochim. Acta 40, (1995) p. 1971). Dabei verringert sich der Polarisationwiderstand durch Erweiterung der Dreiphasengrenze, wo die Kathode (Elektronenleiter), der Elektrolyt (O2– Ionenleiter) und der gasförmige Sauerstoff zusammentreffen, in die dritte Dimension.The polarization resistance of the cathode can be reduced by a mixture of YSZ and lanthanum strontium-manganite powder (so-called mixed cathodes) (Østergård, MJL and others, Electrochim. Acta 40, (1995) p. 1971). The polarization resistance is reduced to the third dimension by expanding the three-phase boundary where the cathode (electron conductor), the electrolyte (O 2 ion conductor) and the gaseous oxygen meet.
Die Porosität der Kathode beeinflußt auch die Länge der Dreiphasengrenze. Experimentelle Untersuchungen an Kathoden mit unterschiedlicher Porosität führten zu der Erkenntnis, dass die elektrochemischen Eigenschaften der Kathode durch die Einstellung der Porosität optimiert werden können (Weber, A. u.a. Denki Kaguku 6, (1996) p. 582; Weber, A. Diplomarbeit RWTH Aachen, 1995).The porosity of the cathode also affects that Length of Three-phase boundary. Experimental investigations on cathodes with different porosity led to the realization that the electrochemical properties of the Can be optimized by adjusting the porosity (Weber, A. u.a. Denki Kaguku 6, (1996) p. 582; Weber, A. Diploma thesis RWTH Aachen, 1995).
Yamamoto, O. u.a., Solid State Ionics 22, (1987) p. 241, haben experimentell gezeigt, dass eine hohe Porosität der Kathode die Sauerstoffreduktion begünstigt. Es wurden Methoden entwickelt, die Porosität der Kathode zu erhöhen, um den Polarisationswiderstand der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt zu reduzieren.Yamamoto, O. et al., Solid State Ionics 22, (1987) p. 241, have experimentally shown that high cathode porosity promotes oxygen reduction. Methods have been developed to increase the porosity of the cathode to reduce the polarization resistance of the cathode / electrolyte interface.
Durch die Variation der Porosität konnte der Polarisationswiderstand maximal um den Faktor 1,5 verändert werden. Dabei traten bei hohen Porositäten die kleinsten Polarisationswiderstände auf, aber die Haftfestigkeit der Kathodenschicht und damit auch die Langzeitstabilität war stark reduziert.By varying the porosity the polarization resistance can be changed by a maximum of 1.5. This occurred at high porosities the smallest polarization resistances, but the adhesive strength the cathode layer and thus the long-term stability was strong reduced.
Weiterhin ist aus der
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Hochtemperaturbrennstoffzellen, die langzeitstabil sind, durch ein einfaches und ohne erhebliche Aufwendungen durchführbares Verfahren.The object of the invention is in the manufacture of high-temperature fuel cells that are long-term stable are, by a simple and feasible without significant effort Method.
Die Erfindung wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The invention is described in the claims specified invention solved. Further training is the subject of the subclaims.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass eine hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Herstellung an sich bekannte Hochtemperaturbrennstoffzelle eine Überbelastung durch eine kathodische Überspannung bei der Arbeitstemperatur der Hochtemperaturbrennstoffzelle solange ausgesetzt werden muß, bis keine Verringerung des Innenwiderstandes der Hochtemperaturbrennstoffzelle mehr festgestellt werden kann. Dadurch erhöht sich ihre Langzeitstabilität, und es wird gleichfalls der Polarisationswiderstand verringert.According to the invention it was found that a known in terms of their composition and manufacture High temperature fuel cell overload due to cathodic overvoltage at the working temperature of the high-temperature fuel cell must be suspended until there is no reduction in the internal resistance of the high-temperature fuel cell more can be determined. This increases their long-term stability, and it the polarization resistance is also reduced.
Diese kathodische Überspannung liegt vorteilhafterweise im Bereich von –0,9 bis –0,2 V und wird vorteilhafterweise innerhalb von 10 min bis 100 h, noch vorteilhafter innerhalb von 2 bis 10 Stunden, aufrechterhalten.This cathodic surge is advantageously in the range from -0.9 to -0.2 V and is advantageously within 10 min to 100 h, more advantageously within 2 to 10 hours.
Durch dieses erfindungsgemäße Verfahren entstehen Hochtemperaturbrennstoffzellen, die insbesondere im Bereich der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt eine deutlich erhöhte Anzahl von Mikroporen gegenüber dem Ausgangszustand aufweisen. Diese Mikroporen treten in einer Menge von ≥ 5 % auf und weisen vorteilhafterweise eine Porengröße im Bereich von < 1 μm auf. Erfindungsgemäß handelt es sich um eine offene Porosität, die den Hindurchtritt von Sauerstoff und Sauerstoffionen gewährleistet.This method according to the invention produces High temperature fuel cells, particularly in the field of interface Cathode / electrolyte a significantly increased number of micropores compared to Have initial state. These micropores occur in a lot from ≥ 5% and advantageously have a pore size in the range of <1 μm. It acts according to the invention open porosity, which ensures the passage of oxygen and oxygen ions.
Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist folgende.The mode of operation of the method according to the invention is the following.
Es ist festgestellt worden, dass der Sauerstofftransport auch durch die Kontaktfläche Kathode/Elektrolyt stattfindet. Beim Sauerstoffübertritt von der Atmosphäre in den Elektrolyten erfolgt zuerst eine dissoziative Adsorption und Reduktion der Sauerstoffmoleküle auf der freien Oberfläche des Perowskitkorns des Kathodenmaterials und es bilden sich zwei Sauerstoffionen. Diese Sauerstoffionen diffundieren im Perowskit in Richtung der Phasengrenze Perowskit/Elektrolyt. Dann treten die Sauerstoffionen durch die Phasengrenze Perowskit/Elektrolyt in den Elektrolyten ein.It has been found that oxygen transport also takes place through the cathode / electrolyte contact surface. With oxygen transfer from the atmosphere dissociative adsorption occurs first in the electrolytes and reduction of the oxygen molecules on the free surface of the Perovskite grain of the cathode material and two oxygen ions are formed. These oxygen ions diffuse in the perovskite in the direction of Perovskite / electrolyte phase boundary. Then the oxygen ions occur due to the perovskite / electrolyte phase boundary in the electrolytes on.
In Abhängigkeit von der Anzahl der Sauerstoffmoleküle, die aus der Atmosphäre herantransportiert werden, bilden sich Leerstellen im Perowskit, indem dort vorhandene Sauerstoffionen mit in den Elektrolyten abtransportiert werden.Depending on the number of Oxygen molecules, from the atmosphere are brought up, vacancies are formed in the perovskite by oxygen ions present there are also transported away in the electrolytes become.
Wird die Sauerstoftleerstellenkonzentration im Perowskit zu groß, zersetzt sich der Perowskit in der Nähe des Elektrolyten in seine Oxide und es bilden sich Mikroporen. Die kritische Leerstellenkonzentration für die Zersetzung des Perowskites kann aus der Titrationskurve entnommen werden. Dabei entspricht die kritische Leerstellenkonzentration der kritischen kathodischen Überspannung.Is the oxygen vacancy concentration in the Perovskite too big, the perovskite decomposes near the electrolyte Oxides and micropores are formed. The critical vacancy concentration for the Decomposition of the perovskite can be found in the titration curve become. The critical vacancy concentration corresponds to this the critical cathodic surge.
Diese Leerstellenkonzentration kann nun erfindungsgemäß durch das Anlegen einer kathodischen Überspannung über eine bestimmte Zeit erreicht und gesteuert werden.This concentration of vacancies can now according to the invention the application of a cathodic overvoltage certain time can be reached and controlled.
Mit Höhe der Überspannung und Zeit des Anlegens der Überspannung ist der Grad der Zersetzung des Perowskites und somit die Mikroporosität steuerbar.With the amount of overvoltage and time of mooring the surge the degree of decomposition of the perovskite and thus the microporosity can be controlled.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Kontaktfläche Kathode/Elektrolyt mit steigender Porosität nicht beliebig verkleinert werden kann. Das führt oft bei weiter steigenden Porositäten zu zunehmenden Polarisationswiderständen. Hieraus folgt, dass an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt nicht nur die Porosität ausschlaggebend ist, sondern auch die Porengröße. Eine feine (< 1 μm Porengröße) Porosität an der Grenzfläche beschleunigt die Sauerstoffreduktion in der Kathode stark und reduziert den Polarisationswiderstand.It was also found that the contact area Cathode / electrolyte does not shrink as desired with increasing porosity can be. Leading often with increasing porosities to increasing polarization resistances. From this follows that at the interface Cathode / electrolyte is not only the porosity is crucial, but also the pore size. A fine (<1 μm pore size) porosity at the interface greatly accelerates and reduces the oxygen reduction in the cathode the polarization resistance.
Eine zu große Überbelastung mit einer kathodischen Überspannung kann jedoch zu einer zu starken Zersetzung des Perowskites und damit zur Ablösung der Kathode vom Elektrolyten führen. Dabei bedeutet eine große kathodische Überspannung, dass deren Absolutwert größer wird. Weiterhin erfolgt die Angabe der kathodischen Überspannung bekanntermaßen generell als negativer Wert.Too much overload with a cathodic overvoltage can, however, lead to excessive decomposition of the perovskite and thus for replacement lead the cathode from the electrolyte. It means a big one cathodic surge that whose absolute value increases. Furthermore, the cathodic overvoltage is generally known as a negative value.
Nach dem erfindungsgemäßen Prozeß kann die Hochtemperaturbrennstoffzelle bei ihrer üblichen Arbeitstemperatur aber bei kleineren Überspannungen eingesetzt werden und zeigt dort einen verringerten Polarisationswiderstand und eine deutlich erhöhte Langzeitstabilität. Die kathodische Überspannung beim Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle muß dabei immer unterhalb der kritischen kathodischen Überspannung liegen (0 bis –0.25 V), um die weitere (unerwünschte) Formierung der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt zu vermeiden.After the process according to the invention, the High temperature fuel cell at its usual working temperature with smaller overvoltages be used and shows a reduced polarization resistance and a significantly increased Long-term stability. The cathodic overvoltage at Operation of the high-temperature fuel cell must always be below the critical cathodic surge lie (0 to –0.25 V) to the further (unwanted) Formation of the cathode / electrolyte interface to avoid.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine künstliche Alterung der Hochtemperaturbrennstoffzelle erreicht, die im Gegensatz zu bekannten Experimenten gerade keine negativen Auswirkungen sondern eine Verbesserung der für den Einsatz wichtigen Eigenschaften bewirkt.By the method according to the invention becomes an artificial one The aging of the high temperature fuel cell, which is in contrast no known negative effects to known experiments an improvement in for important properties.
Durch die erfindungsgemäße Lösung können neben der Verbesserung der Langzeitstabilität der Hochtemperaturbrennstoffzelle weiterhin noch eine Verringerung des Polarisationswiderstandes, eine Verbesserung der Haftung der Kathodenschicht auf dem Elektrolyten und eine höhere Energiedichte bei kleineren Volumen der Hochtemperaturbrennstoffzelle erreicht werden. Ebenfalls kann bereits von einer niedrigeren Porosität des Kathodenmaterials ausgegangen werden. Insgesamt ist es durch die erfindungsgemäße Lösung auch möglich, die kritische kathodische Überspannung anzugeben und damit die Spannung, unter der die kathodische Überspannung bei Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzelle eingestellt werden muß, um ein Versagen der Hochtemperaturbrennstoffzelle vor Ablauf ihrer Betriebslaufzeit zu verhindern.With the solution according to the invention, in addition to the improvement of the long-term stability of the high-temperature fuel cell still a reduction in polarization resistance, a Improvement of the adhesion of the cathode layer to the electrolyte and a higher one Energy density with smaller volumes of the high-temperature fuel cell can be achieved. A lower porosity of the cathode material can also be assumed become. Overall, the solution according to the invention also enables the critical cathodic overvoltage specify and thus the voltage below which the cathodic overvoltage be set when operating the high temperature fuel cell must to failure of the high temperature fuel cell before it expires Prevent operating time.
Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.In the further the invention an embodiment explained in more detail.
Dabei zeigtIt shows
Eine Einzelzelle einer Hochtemperaturbrennstoffzelle besteht aus einem Festelektrolyten (ZrO2 + 8 mol-% Y2O3) als gesinterte Folie in Form eines quadratischen Plättchens mit einer Kantenlänge vom 50 mm und einer Dicke von 150 um, der mit zwei porösen Elektroden (Kathode und Anode) mittels Siebdruck beschichtet wird. Die Anode besteht aus 75 mol-% NiO und 25 mol-% YSZ. Die Kathode besteht aus einer gebrannten Perowskit-Schicht aus La0,75Sr0,2MnO3 mit einer Dicke von 60 μm. Die Kathodenschicht hat eine Porosität von 24 %.A single cell of a high-temperature fuel cell consists of a solid electrolyte (ZrO 2 + 8 mol% Y 2 O 3 ) as a sintered film in the form of a square plate with an edge length of 50 mm and a thickness of 150 µm, which is connected to two porous electrodes (cathode and Anode) is coated by screen printing. The anode consists of 75 mol% NiO and 25 mol% YSZ. The cathode consists of a fired perovskite layer made of La 0.75 Sr 0.2 MnO 3 with a thickness of 60 μm. The cathode layer has a porosity of 24%.
Die Elektroden werden mittels Cofiring an Luft eingebrannt, und anschließend wird die Anode reduziert.The electrodes are cofiring baked in air, and then the anode is reduced.
Der Polarisationswiderstand des Grenzflächenbereiches Kathode/Elektrolyt hat zu diesem Zeitpunkt einen Wert von 0,7–0,85 Ωcm2.At this point in time, the polarization resistance of the cathode / electrolyte interface area has a value of 0.7-0.85 Ωcm 2 .
Danach wird die Einzelzelle mit Luft als Oxidationsmittel und einem Brenngas aus H2/H2O-Gemisch (50 % H2O im H2) betrieben. Die Leerlaufspannung der Zelle beträgt 0,9 V. Danach wurde über einen Potentiostaten eine kathodische Überspannung von –0,4 V für 3 h eingestellt, was einer Klemmenspannung von 0,3 V entspricht. Diese ist größer als die kritische Überspannung des Perowskites von –0,25 V, und dient der Mikrostrukturierung der Kathode an der Grenzfläche Kathode/Elektrolyt.The individual cell is then operated with air as the oxidizing agent and a fuel gas composed of an H 2 / H 2 O mixture (50% H 2 O in H 2 ). The open circuit voltage of the cell is 0.9 V. Then a cathodic overvoltage of -0.4 V was set for 3 h via a potentiostat, which corresponds to a terminal voltage of 0.3 V. This is greater than the critical overvoltage of the perovskite of -0.25 V, and is used for microstructuring the cathode at the cathode / electrolyte interface.
Eine so hergestellte Kathode hat einen um den Faktor 3 reduzierten Polarisationswiderstand und ist bei kathodischen Überspannungen kleiner –0,25 V im Betrieb langzeitstabil. Damit konnte eine Zellenstabilität von > 20000 h erreicht werden.A cathode manufactured in this way has a polarization resistance reduced by a factor of 3 and is with cathodic overvoltages less than -0.25 V long-term stable in operation. A cell stability of> 20,000 h was thus achieved.
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Effective date: 20140401 |