DE1963379A1 - Process for the oxychlorination of hydrocarbons - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein. Verfahren zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen in.einer einen Kupfer *- katalysator enthaltenden, sich unter Oxychlorierungsbe dingungen befindlichen Reaktionszone, in die ein gasför miges Gemisch aus Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Chlorwasserstoff, Chlor oder einem Chlor ChIorwasserstoffgemisch als Chlorierungsmittel, einem sauerstoffhaltigen Gas und schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator fortschreitend entaktivieren, eingeleitet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Strom des sauerstoffhaltigen Gases so lange unter bricht, wie zur Reaktivierung des Katalysators erforder lieh ist, während man die den Katalysator enthaltende Zone unter Oxychlorierungsbedingungen hält. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Oxychlorierung wird die Aktivität des Katalysators verlängert.The invention relates to a. Process for oxychlorination of hydrocarbons in a copper * - containing catalyst, under Oxychlorierungsbe conditions located reaction zone, in which a gaseous Mixture of hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, Hydrogen chloride, chlorine or a chlorine hydrogen chloride mixture as a chlorinating agent, an oxygen-containing gas and sulfur-containing compounds, which deactivate the catalyst progressively, are initiated, which is characterized in that one interrupts the flow of oxygen-containing gas for as long as required to reactivate the catalyst while maintaining the zone containing the catalyst under oxychlorination conditions. With help the oxychlorination according to the invention is the activity of the catalytic converter.
Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Chlorierungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Gas ist ein in der Technik bekanntes Verfahren. Zur Beaehleuni - Oxychlorination of hydrocarbons with a chlorinating agent and an oxygen-containing gas is a process known in the art. To the Beaehelerationi -
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gung der Oxychlorierung werden geeignete, bekannte Ka-'. · talysatoren eingesetzt. Zu den gewöhnlich eingesetzten Katalysatoren gehören die Salze» insbesondere die ■Halogenide, von Metallen mit variablen Wertigkeiten, wie beispielsweise Kupferchlorid. Diese Katalysatoren werden bei der Oxychlorierung sowohl in Festbett - als auch in Fließbett-Reaktionszonen eingesetzt.Suitable, known Ka- 'are suitable for oxychlorination. · Catalysts used. The commonly used catalysts include the salts, in particular the ■ Halides, of metals with variable valencies, such as copper chloride. These catalysts are used in oxychlorination in both fixed bed and fluidized bed reaction zones.
In'der Technik der Oxychlorierung ist allgemein bekannt, daß ein aktiver Katalysator für eine wirksame Oxychlorierung wesentlich ist. Einer der ETachteile " eines Kupferhalogenid-Katalysators besteht darin, daß sich das Kupfer bei den zur Oxychlorierung erforderlichen Reaktionstemperaturen leicht verflüchtigt. Aufgrund des Verlustes des Kupferhalogenids nimmt daher die Aktivität des Katalysators über einen längeren Zeitraum ab. Wie in der USA-Patentschrift 3 232 889 gezeigt wurde, ist dieser Verlust in der 'feehnik bekannt. Kupfer — haltige. Qxychlori erungskatalysat oren werden bekanntlich durch Verunreinigungen vergiftet, die in die Oxychlorierungszone gelangen und damit den Katalysator entaktivieren. Früher wurden entaktivierte Katalysatoren entweder ersetzt oder durch Verfahren wie eine gesteuerte Oxydation oder Reduktion reaktiviert. Leider ist das Ersetzen des Katalysators teuer und kann eine kostspielige Still legung des Verfahrens notwendig machen; bisher bekannte Reaktivierungsverfahren erfordern eine zusätzliche Verfahrensanlage und kostspielige Handhabungsverfahren.In the technique of oxychlorination is general it is known that an active catalyst is essential for efficient oxychlorination. One of the e downsides "of a copper halide catalyst consists in the fact that the copper is in the conditions required for oxychlorination Easily volatilized at reaction temperatures. Because of the loss of the copper halide therefore decreases the activity of the catalyst over a longer period of time away. As shown in US Pat. No. 3,232,889, this loss is well known in the arts. Copper - containing. Oxychlorination catalysts are known to be poisoned by impurities that enter the oxychlorination zone and thus deactivate the catalyst. Catalysts used to be deactivated either replaced or reactivated by processes such as controlled oxidation or reduction. Unfortunately that is replacing the catalyst expensive and can make a costly shutdown of the process necessary; previously known Reactivation processes require additional processing equipment and costly handling procedures.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereit stellung eines wirtschaftliehen und leistungsfähigen Verfahrens zur Oxychlorierung, insbesondere die zur katalytisehen Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen,The object of the invention is therefore the provision of an economical and powerful Process for oxychlorination, in particular for the catalytic oxychlorination of hydrocarbons,
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"bei dem der -hoehaktive Zustand des .u.upf erhaltigen Katalysators über eine längere Betriebsdauer erhalten -.. bleibt, die entaktivierten Katalysatoren, insbesondere kupferhaltige Katalysatoren» die bei der Oxychlorierung von Methan eingesetzt werden, in situ reaktiviert werden können, und bei dem der wirtschaftliche Verlust, der durch die Zeit der Stillegung des Verfahrens beim Ersetzen oder Reaktivieren des Katalysators verursacht wird, verringert wird. ."in the case of the highly active state of the .u.upf-containing catalyst Maintained over a longer period of operation - .. remains, the deactivated catalysts, in particular copper-containing catalysts »those used in oxychlorination of methane can be reactivated in situ, and in which the economic loss, caused by the period of shutdown when replacing or reactivating the catalyst is decreased. .
Die Aufgabe der Erfindung wird nach einer Ausführungsform des erfindungsgeinäßen Verfahrens dadurch gelöst, daß der der Reaktions.zone der Kohlenwasserstoff-Oxychlorierung zugeführte gasförmige Stoff im wesentlichen frei von schwefelhaltigen Verbindungen gehalten wird. In der Praxis erwies sieh, daß der in den der Oxychlorierungszone zugeführten Gasen enthaltene Schwefel die Verflüchtigung des Kupfer-Bestandteils in dem Oxychlorierungskatalysator begünstigt. Folglich wird ein im wesentlichen schwefelfreies gasförmiges Beschickungsgemisch, das aus einem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder dessen chlorierten Derivaten, einem sauer stoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft und Sauerstoff, und einem Chlorierungsmittel wie beispielsweise Chlor wasserstoff, .Chlor und Gemische aus Chlor und Chlorwasserstoff besteht,· in eine einen geeigneten kupferhaltigen Katalysator enthaltende Oxychlorierungszone eingebracht. Zur Oxychlorierung der Beschickung zu dem gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffprodukt wird die Reaktions zone unter OxyclxLorierungsbedingungen gehalten. Man fand, daß, wenn man die gasförmige Beschickung im wesentlichen frei von Schwefel hält, dies zu einer überraschenden und unerwarteten Verlängerung der Lebensdauer des KatalysatorsAccording to one embodiment of the method according to the invention, the object of the invention is achieved by that the gaseous substance fed to the reaction zone of the hydrocarbon oxychlorination is essentially free is held by sulfur-containing compounds. In practice it was found that that in the oxychlorination zone The sulfur contained in the gases supplied will volatilize of the copper component in the oxychlorination catalyst favored. Consequently, a substantially sulfur-free gaseous feed mixture is produced, that of a hydrocarbon with 1 to 4 carbon atoms or its chlorinated derivatives, an oxygen-containing one Gas, for example air and oxygen, and a chlorinating agent such as hydrogen chloride, .Chlor and mixtures of chlorine and hydrogen chloride, · in a suitable copper-containing Introduced catalyst containing oxychlorination zone. The reaction zone is used to oxychlorinate the feed to the desired chlorinated hydrocarbon product kept under OxyclxLorierungsbedingungen. One found that keeping the gaseous feed essentially free of sulfur results in a surprising and unexpected extension of the life of the catalyst
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führt, wie später noch ausführlich beschrieben wird.leads, as will be described in detail later.
Während die Erhaltung einer im wesentlichen schwefelfreien Beschickung zu einer überraschenden Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt, wird es trotzdem zu Schwefelablagerungen auf dem Katalysator kommen, wodurch schließlich eine Entaktivierung des Katalysators verursacht wird. .While maintaining an essentially sulfur-free Charging leads to a surprising increase in the life of the catalyst, it will anyway sulfur deposits occur on the catalyst, which ultimately deactivates the catalyst caused. .
Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungs form wird ein Verfahren in-situ-Reaktivierung des kupf erhaltigen Oxychlorierungskatalysators, der durch die Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen entaktiviert wurde, bereitgestellt. Das Verfahren dieser Ausführungsform ist unabhängig von dem Gehalt der schwefelhaltigen Verunreinigungen in den Beschickungsgasen für die Oxychlorierungszone anwendbar. Sobald der kupferhaltige Katalysator durch die Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen soweit entaktiviert ist, daß der Betrieb- nicht mehr wirtschaftlich erscheint, wird gemäß dieser Ausführungsform die Sauerstoffbeschickung in die Reaktionszone unterbrochen, während der Strom der übrigen Bestandteile der Beschickung in die Oxychlorierungszone auf rechterhalten wird. Vorzugsweise sollte der weiterfließende Strom der anderen der Oxychloriermgszone zugeführ- # ten Bestandteile so groß sein, daß di-.s Katalysatorbett als Wirbelschicht erhalten bleibt. Die Unterbrechung der sauerstoffhaitigen Beschickung bei gleichzeitiger ' Aufrechterhaltung des Stroms der übrigen Beschickung läßt in der Reaktionszone eine sauerstoff-freie Atmosphäre über dem Katalysatorbett entstehen. Im allgemeinen wird'die in -situ-Reaktivierung in einer Oxychlorierungszone durchgeführt, in der die Temperatur zwischenIn another embodiment of the invention, a method of in-situ reactivation of the copper-containing oxychlorination catalyst which has been deactivated by the deposition of sulfur-containing compounds is provided. The process of this embodiment is applicable regardless of the level of sulfur-containing impurities in the feed gases to the oxychlorination zone. As soon as the copper-containing catalyst has been deactivated by the deposition of sulfur-containing compounds to such an extent that operation no longer appears economical, according to this embodiment the oxygen feed into the reaction zone is interrupted, while the flow of the other components of the feed into the oxychlorination zone is maintained. Preferably, the further current flowing the other of the Oxychloriermgszone zugeführ- # should th components be so great that di-.s catalyst bed is maintained as a fluidized bed. The interruption of the oxygen-containing feed while at the same time maintaining the flow of the rest of the feed allows an oxygen-free atmosphere to develop above the catalyst bed in the reaction zone. In general, the in-situ reactivation is carried out in an oxychlorination zone in which the temperature is between
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etwa 350 und 5500O und der Druck zwischen "etwä; Hiill· und 14,1 atü gehalten wird. Während in der Reaktiv!erungs- . zeit der Strom von Kohlenstoff und dem Öhlorierüngs mittel in'die Oxychlorierungszone anhält, wird in der Oxychlorierungszone die Betriebstemperatür und der Be triebsdruck beibehalten. Bas Verfahren wird so lange fortgesetzt, bis der abgelagerte schwefelhaltige Stoff entfernt und der Katalysator reaktiviert ist.about 350 and 550 0 O and the pressure between "etwä;.!. hiill · atm and held 14.1 While in the reactive erungs- time the flow of carbon and the Öhlorierüngs medium in'die oxychlorination continues, is in the oxychlorination Maintain the operating temperature and pressure The process is continued until the deposited sulfur-containing substance is removed and the catalyst is reactivated.
Die Bezeichnung Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und dessen chlorierte Derivate umfaßt Alkyl, Alkenyl, Chloralkyl und Chloralkenyl wie bei spielsweise Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Äthylendichlorid und Methylehlorid. Die vorliegende Erfindung wird in einer großen Zahl von bekannten Kohlenstoff-Oxychlorierungsverfahren Verwendung finden.The term hydrocarbon with 1 to 4 carbon atoms and its chlorinated derivatives include alkyl, alkenyl, chloroalkyl and chloroalkenyl such as for example Methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, ethylene dichloride and methyl chloride. The present Invention will find use in a large number of known carbon oxychlorination processes.
Die gewöhnlich in der der Kohlenwasserstoff Oxychlorierungszone zugeführten Beschickung vorhandenen schwefelhaltigen Verbindungen sind z.B. H2S, SOp , SO, und dergleichen. Die schwefelhaltigen Verbindungen sind in den zugeführten Kohlenwasserstoff-, Chlor- oder Chlorwasserstoff- sowie Sauerstoffströmen vorhanden.The sulfur-containing compounds commonly present in the feed to the hydrocarbon oxychlorination zone include, for example, H 2 S, SOp, SO, and the like. The sulfur-containing compounds are present in the supplied hydrocarbon, chlorine or hydrogen chloride and oxygen streams.
* Zum Entfernen der schwefelhaltigen Verbindungen aus dem Beschickungsgas und zur Herstellung von im wesentlichen schwefelfreien. Gasen können eine Reihe bekannter Verfahren angewendet werden. Diese Verfahren umfassen die Verwendung von Molekularsieben, Absorptions-Abstreifzonen, Kohleabsorption und Tieftemperaturfraktionierung.* To remove the sulfur-containing compounds from the feed gas and to produce essentially sulfur-free. A number of known methods can be used with gases. These procedures include the use of molecular sieves, absorption stripping zones, coal absorption and cryogenic fractionation.
Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen schwefelfreie Verbindungen" bezeichnet im allgemeinenThe term "substantially sulfur-free compounds" as used herein denotes in general terms
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• ■ einen -Bescliicknngs strom, der weniger als lÖOO. ppm ,Schwefel enthält^ Vorzugsweise beträgt, der Schwefelgehalt . ' der der Oxychlorierungszone zugeMhrten·" .Beschickung, we- niger als etwa 50 ppm,'insbesondere 10 oder weniger ppm Schwefel. Die "Verflüchtigung des in, dem Oxychlorierungs ~. katalysator ,;enthal.tenen Kupfers; wird bei einem Schwefel- - ·■·. gehalt des Beschickungsgases von etwa'5 ppm auf ein Mini:- „ mum verringert, während die. Dauer der Aktivität des Oxy-.. chlorierungskatalysä-tors auf ein Höchstmaß ansteigt. Dennoch kommt es auch bei die'sem niedrigen Schwefelger halt noch zu einer Ablagerung von schwefelhaltigen Verbindungen auf dem Oxychlorierungskatalysator.' Die zunehmend vergiftende Wirkung der schwefelhaltigen Verbindungen führt schließlich zu einer Entaktivierung des kupf erhaltigen Katalysators, wodurah eine Reaktivierung des Katalysators notwendig wird.• ■ an inclusion stream that is less than lOOO. ppm, contains sulfur ^ Preferably, the sulfur content. "of the" .feed added to the oxychlorination zone, less than about 50 ppm, in particular 10 or less ppm of sulfur. The "volatilization of the in" oxychlorination ". catalyst,; contained copper; becomes at a sulfur - · ■ ·. content of the feed gas from about 5 ppm to a mini: - "mum reduced, while the. Duration of the activity of the oxy- .. chlorination catalyst increases to a maximum. Nevertheless, it is also used in die'sem low swing rim r still hold to a deposition of sulfur-containing compounds in the oxychlorination catalyst. ' The increasingly poisonous effect of the sulfur-containing compounds ultimately leads to deactivation of the copper-containing catalyst, which necessitates reactivation of the catalyst.
Die Entaktivierung des Katalysators findet dann statt, wenn;die Ablagerung der schwefelhaltigen Verbin- „ ■ düngen-a;uf dem Katalysator einen (Jrad erreicht, bei-dem die Analyse des aus der- Oxychlorierung sz one:· strömenden. Gases eine beträchtliche Reduzierung des Prozentgehalts , des Ghlorierungsmittels, das in der: Oxychlorierungszone verbraucht wird, zeigt; ..-.-. ;, :r:; _c ■-..-..:■ -■.-./■■.-■;■-The deactivation of the catalyst takes place when the deposition of the sulfur-containing compounds on the catalyst reaches a degree in which the analysis of the gas flowing out of the oxychlorination results in a considerable reduction the percent content, Ghlorierungsmittels that in which: is consumed oxychlorination zone; FIG ..-..;,: r:; _c ■ -..- ..: .. ■■ / ■■ .- ■; ■ -
Die kontinuierliche Schwefelablagerung verursacht eine rasche Entaktivierung des .Katalysators., wenn der gesamte Schwefel im Katalysatorbett erst einmal einen Mindestgehalt erreicht hat. Dieser Mindestgehalt liegt zwischen etwa 2 und 9-Gew.-96, wobei, der Schwefel gehalt. als Sulfat ausgedrückt wird. Es. erwies ,sich, daß der Schwefelgehalt, bei dem der ,ieweilige Katalysator entaktiviert wird, von Gesamt salzmenge am Katalysator ab -The continuous sulfur deposition causes a rapid deactivation of the .catalyst., If all the sulfur in the catalyst bed is one Has reached the minimum salary. This minimum content is between about 2 and 9% by weight, the sulfur content. as Sulphate is expressed. It. turned out to be the The sulfur content at which the respective catalyst is deactivated depends on the total amount of salt on the catalyst -
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hängt.hangs.
Die Reaktivierüng des kupferhaluigen Katalysators wird durch einen Vergleich zwischen der Aktivität des nicht verunreinigten Katalysators hei der ersten Ver wendung in der Oxychl'ori erungszone und der Aktivität, die der Katalysator "besitzt, nachdem er. der sauerstofffreien Atmosphäre ausgesetzt wurde, "bestimmt. Wenn die Aktivitätsgrade ungefähr übereinstimmen, wird der kupf erhaltige Katalysator als reaktiviert angesehen.The reactivation of the copper-like catalyst is made by comparing the activity of the uncontaminated catalyst when it was first used in the oxychlorination zone and the activity that the catalyst "possesses after it has been exposed to the oxygen-free atmosphere" is determined. If the Activity levels approximately match, the copper-containing catalyst is considered to be reactivated.
Die Entaktivierung des Katalysators und dessen nachfolgende Reaktivierung wird durch Analyse des aus der Oxychlorierungszone strömenden Gases "bestimmt. Bei einem Verfahren zur Oxychlorierung von Methan .zeigt die Analyse des ausströmenden Gases, "bei der sich eine geringe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine geringe prozentuale Umwandlung des Methans in chlorierte Methane mit einer hohen prozentualen Oxydation des Methans zeigt, eine Entaktivierung des Katalysators an. Eine ausreichende Reaktivierüng des Katalysators in einer Methan-Oxychlorierungszone liegt vor, wenn die Analyse eine hohe prozentuale Umwandlung des Chlorwasserstoffs und eine hohe prozentuale Umwandlung des Methans zu chlorierten Methanen und eine geringe prozentuale Oxydation des Methans zeigt. Die Bestimmung der Entaktivierung oder Reaktivierung des Katalysators kann auch auf der Grundlage einer Analyse des Schwefelgehalts im Katalysatorbett erfolgen. Pur eine bestimmte Oxychlorierung hängt die Entaktivierung und Reaktivierung des kupferhaltigen Katalysators von Faktoren ab, wie beispielsweise der geringsten prozentualen Umwandlung der Reakti ons teilnehmer zu Produkten, bei der die Oxychlorierung wirtschaftlich durchgeführt werden kann.The deactivation of the catalyst and its subsequent Reactivation is determined by analyzing the gas flowing out of the oxychlorination zone Method for the oxychlorination of methane. Shows the analysis of the outflowing gas, "in which there is a low percentage conversion of hydrogen chloride and a low percentage conversion of methane into chlorinated methanes with a high percentage oxidation of methane indicates deactivation of the catalyst. Sufficient reactivation of the catalyst in a methane oxychlorination zone is present when the analysis shows a high percentage conversion of hydrogen chloride and a high percentage conversion of methane to chlorinated methanes and a low percentage oxidation of Methane shows. The determination of deactivation or reactivation the catalyst can also be based on an analysis of the sulfur content in the catalyst bed. Deactivation depends on a certain oxychlorination and reactivating the copper-containing catalyst on factors such as the lowest percentage conversion of the reaction participants into products, in which the oxychlorination is carried out economically can be.
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Im allgemeinen sind die OxyChlorierungsbedingungen, die zur Verwendung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, in der Technik bekannt; so sind beispielsweise die Reaktionsbedingungen für die Oxychlorierung von Äthylen in den USA-Patent schrift en 3 173 962, 3 190 931. und 3 210 431 und Die Reak tionsbedingungen für die Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan in der USA-Patentschrift 3 267 160 beschrieben.In general, the oxychlorination conditions are suitable for use in connection with the method of the invention are known in the art; so are, for example, the reaction conditions for Oxychlorination of ethylene in U.S. Patents 3,173,962, 3,190,931 and 3,210,431 and Die Reak tion conditions for the oxychlorination of 1,2-dichloroethane in U.S. Patent 3,267,160.
Bei der Durchführung der Erfindung sind die Betriebsbedingungen einer Methan-Oxychlorierungszone von besonderem Interesse. Eine Methan-Oxychlorierungszone wird bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 550 G, vorzugsweise zwischen etwa 425 und 475 C und einem Druck zwischen etwa Hull und etwa 14,1 atü, vorzugsweise zwischen Null und etwa 7,03 atü betrieben. In practicing the invention, the operating conditions of a methane oxychlorination zone are special interest. A methane oxychlorination zone is at a temperature between about 350 and 550 G, preferably operated between about 425 and 475 C and a pressure between about Hull and about 14.1 atmospheres, preferably between zero and about 7.03 atmospheres.
Im allgemeinen sind kupferhaltige Katalysatoren, die zur Verwendung in Verbindung mit dem erfindungs - . gemäßen Verfahren in der Reaktionszone geeignet sind, in der Technik bekannt, wie beispielsweise die in den USA-Patentschriften 2 636 864, 3 010 913, 3 210 431 und 3 232 889 beschriebenen.In general, copper-containing catalysts are those for use in connection with the invention. are suitable according to processes in the reaction zone, known in the art, such as that disclosed in US Pat U.S. Patents 2,636,864, 3,010,913, 3,210,431, and 3,232,889.
Ein zur Verwendung in einer O^ychlorierungszone besonders geeigneter, kupf erhaltiger Katalysator ent-v hält eine katalytisch wirksame Menge Kupferhalogenid, einen alkali- wie natrium- oder kaliumhaltigen Oxydationsinhibitor, sowie Chloride und Oxide seltener Erden. Die seltenen Erden haben Atomzahlen von 57 bis 71.» die sogenannten Lanthaniden. Im vorliegenden umfaßt der Begriff seltene Erden außer den Lanthaniden noch Didym und yttrium.One for use in an oxygen chlorination zone particularly suitable, copper-containing catalyst ent-v holds a catalytically effective amount of copper halide, an alkali such as sodium or potassium containing oxidation inhibitor, as well as chlorides and oxides of rare earths. The rare earths have atomic numbers from 57 to 71. " the so-called lanthanides. In the present case, the The term rare earths apart from the lanthanides or Didym and yttrium.
Q09&26/2117Q09 & 26/2117
Das erfindungsgemäße Reaktivierungsverfahren erwies sich in Verbindung mit der Methan-Oxychlorierang als vorteilhaft. Wenn demnach festgestellt ist, daß der bei der Methan-Oxychlorierung eingesetzte kupferhaltige Katalysator entaktiviert ist, ermöglicht das vorliegende Reaktivierungsverfahren eine in-situ-Reaktivie rung des Katalysators, ohne daß die Temperatur oder der Druck in der Methan-Oxyehlorierungszone verändert wird. Der Sauerstoff strom in die Methan-Oxyehlorierungszone wird solange unterbrochen, bis der Katalysator reakti viert ist. Die Unterbrechung der Sauerstoffbeschickung läßt in der den entaktivierten Katalysator enthaltenden Oxychlorierungszone eine säuerstoff-freie Atmos phäre entstehen. Während der Reaktivierung wird die Temperatur in der Reaktionszone vorzugsweise zwischen etwa 400 und 525°C und insbesondere zwischen etwa 425 und 475°C und der Druck vorzugsweise zwischen etwa Full und 41,1 atü und insbesondere zwischen etwa Bull und 7,03 atü gehalten. Die üBeschickungsstrÖme aus Chlorwasserstoff und Methan und dessen chlorierte Derivate werden während der Reaktivierungszeit in solchen Mengen fortgesetzt, daß die abgelagerten schwefelhaltigen Verbindungen von dem entaktivierten Katalysator entfernt werden. Die Aktivität des Katalysators ist wieder hergestellt, wenn die abgelagerten schwefelhaltigen Verbindungen, die den Katalysator vergiftet haben, das Katalysatorbett verlassen. The reactivation process according to the invention was found to be advantageous in connection with methane oxychlorination. Accordingly, if it is found that the copper-containing catalyst used in the methane oxychlorination has been deactivated, the present reactivation process enables the catalyst to be reactivated in situ without changing the temperature or pressure in the methane oxychlorination zone. The flow of oxygen into the methane oxychlorination zone is interrupted until the catalyst is reactivated. The interruption of the oxygen feed creates an oxygen-free atmosphere in the oxychlorination zone containing the deactivated catalyst. During the reactivation, the temperature in the reaction zone is preferably kept between about 400 and 525 ° C. and in particular between about 425 and 475 ° C. and the pressure is preferably kept between about Full and 41.1 atmospheres and in particular between about Bull and 7.03 atmospheres. The feed streams of hydrogen chloride and methane and its chlorinated derivatives are continued during the reactivation time in such amounts that the deposited sulfur-containing compounds are removed from the deactivated catalyst. The activity of the catalyst is restored when the deposited sulfur-containing compounds, which have poisoned the catalyst, leave the catalyst bed.
Wenn festgestellt ist, daß der Katalysator für die Erfordernisse der MeLthan-Oxychlori erung ausreichend reaktiviert ist, wird der Reaktionszone wieder Sauerstoff zusammen mit Chlorwasserstoff, Methan und dessen chlorierten Derivaten zugeführt.If it is found that the catalyst for the requirements of methane oxychlorination are sufficient is reactivated, the reaction zone is again oxygen together with hydrogen chloride, methane and its chlorinated derivatives supplied.
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Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.
Zur Herstellung des Katalysators wurden 125*1 g CuCl2 · 2 H2O, 54,7 g KCl, 139,2 g Oxide seltener Erden sowie 476 g Wasser gemischt, wobei eine 40 G-ew.-^ige Salzlösung entstand. Das Mischen erfolgte unter Umgebungsbedingungen in einem Gefäß, das groß genug war, um die Bestandteile darin aufzunehmen.To produce the catalyst, 125 * 1 g of CuCl 2 · 2 H 2 O, 54.7 g of KCl, 139.2 g of rare earth oxides and 476 g of water were mixed, producing a 40% strength by weight salt solution. Mixing was done under ambient conditions in a jar large enough to hold the ingredients.
Die lösung wurde anschließend unter mechanischem Mischen langsam in 1504 g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geschüttet, das eine Oberfläche von 1,5 - 4 m /g und eine Porosität von etwa 0,2 bis 0,45 cm /g und eine Teilchengröße von etwa 40 bis 150 Micronen aufwies. ■ Der feuchte Katalysator wurde dann zwanzig (20) Stunden bei<140qC getrocknet.The solution was then slowly poured into 1504 g of silica-alumina, with mechanical mixing, which had a surface area of 1.5-4 m / g and a porosity of about 0.2 to 0.45 cm / g and a particle size of about 40 to 150 microns. The moist catalyst was then dried at <140 ° C. for twenty (20) hours.
Der getrocknete Katalysator wurde anschließend in ein aus Pyrexglas bestehendes Reaktionsgefäß gebracht, das aus einem vertikalen, 50,80 cm langen, röhrenförmigen unteren Teil mit einem inneren Durchmesser von 47 Millimetern aus Pyrexglas bestand. Der Katalysator ruhte auf einer besonders groben Sinterscheibe, die am unteren Ende innerhalb des Rohres angebracht war. Der Bo- den des Rohres war bis auf eine Öffnung, durch die die Reaktionsgase in das Rohr unterhalb der Sinterseheibe eingeleitet werden konnten, verschlossen. Die Höhe des Katalysator-Festbettes in dem röhrenförmigen Teil betrug 25,40 cm. An das obere Ende des röhrenförmigen Teiles des Reaktionsgefäßes schloß sich ein kegelförmigerThe dried catalyst was then placed in a reaction vessel made of Pyrex glass, that consists of a vertical, 50.80 cm long, tubular The lower part with an inner diameter of 47 millimeters was made of Pyrex glass. The catalyst was idle on a particularly coarse sintered disk, the one at the bottom End was attached inside the tube. The floor of the tube was up to an opening through which the reaction gases entered the tube below the sintered disc could be initiated, closed. The height of the fixed catalyst bed in the tubular part was 25.40 cm. At the top of the tubular part of the reaction vessel closed a conical
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- ii - .- ii -.
Abschnitt an, dessen oberer Teil der breitere war, um die Abtrennung von kleinsten Katalysatorteilchen aus den Reaktionsgasen· zu bewirken. Am oberen Teil des kegelförmigen Abschnitts befand sich eine Öffnung, durch die das Gas aus dem Reaktionsgefäß strömen konnte und durch die ein Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 10 mm in das Katalysatorbett bis zu dessen Boden eingeführt werden konnte. Am'unteren Ende des Rohres war eine vierarmige Spinne angebracht. Das Rohr und die vierarmige' Spinne waren drehbar angeordnet. Das Reaktionsgefäß wurde elektrisch erhitzt und mittels'eines Thermoelements und', eines Temperaturreglers automatisch reguliert. Section, the upper part of which was the wider, in order to prevent the separation of the smallest catalyst particles to effect the reaction gases. At the top of the conical section there was an opening through which the gas could flow out of the reaction vessel and through which a tube with an outer diameter of 10 mm could be introduced into the catalyst bed to its bottom. There was one at the bottom of the pipe four armed spider attached. The pipe and the four-armed ' Spiders were arranged to be rotatable. The reaction vessel was heated electrically and by means of a thermocouple and ', automatically regulated by a temperature controller.
Das Salzgemisch auf dem Katalysator wurde nach 110 stündigem Betrieb bestimmt und enthielt 2,4 $ Kupfer, 1,69ε Kalium, 6,5$ Oxide seltener Erden und 3,3 1° SO.. Während dieser Zeit betrug die Betriebstemperatur 4400C bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffs von 2,81 G-rammol pro Stunde, des Methans von 2,81 Grammol pro Stunde und der Luft von 9»95 Grammol pro Stunde. Dies ergab eine Strömungsgeschwindigkeit an der Oberfläche von 15 cm pro Sekunde, wodurch der Katalysator aufgewirbelt wurde. Bei einer Betriebszeitvon 265 Stunden war der Katalysator entaktiviert, wie die Abnahme der Chlorwasserstoffumwandlung, die Abnahme der Methanumwandlung in chlorierte Kohlenwasserstoffe und die Zunahme der Menge an oxydiertem !Methan bewies. Der Katalysator wurde anschließend bei 440 C eine Stunde lang reaktiviert . Während der Reaktivierung wurde der Luftstrom unterbrochen, während die Strömungsgeschwindigkeiten des Chlorwasserstoffs und des Methans sowie die Temperatur und der Druck beibehalten wurden. Am Ende dieser Stunde wurde erneut Luft in das ReaktionsgefäßThe salt mixture on the catalyst was determined after 110 hours of operation, and contained 2.4 $ copper, 1,69ε potassium, 6.5 $ oxides of rare earths and 3.3 ° 1 SO .. During this time, the operating temperature was at 440 0 C a flow rate of the hydrogen chloride of 2.81 g-rammol per hour, the methane of 2.81 gramol per hour and the air of 9 »95 gramol per hour. This resulted in a surface flow rate of 15 cm per second, causing the catalyst to be fluidized. With an operating time of 265 hours, the catalyst was deactivated, as evidenced by the decrease in the conversion of hydrogen chloride, the decrease in the conversion of methane to chlorinated hydrocarbons and the increase in the amount of oxidized methane. The catalyst was then reactivated at 440 ° C. for one hour. During reactivation, the air flow was interrupted while the hydrogen chloride and methane flow rates, temperature and pressure were maintained. At the end of this hour, air was again drawn into the reaction vessel
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geleitet und die Oxychlorierung des Methans fortge setzt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieses Verfah rens. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Werte für die Aktivität des Katalysators bei der Chlor Wasserstoffumwandlung, der Umwandlung des Methans in chlorierte Kohlenwasserstoffe und der Methanoxydation nach der Reaktivierung wieder den Werten entsprachen, die der Katalysator anfangs aufwies. Aus Tabelle I ist ebenfalls ersichtlich, daß sich nach der Reaktivierung wesentlich weniger schwefelhaltige Verbindungen auf dem Katalysator ablagerten.passed and the oxychlorination of methane continues. Table I shows the results of this procedure. From Table I it can be seen that the values for the activity of the catalyst in the chlorine-hydrogen conversion, the conversion of methane into chlorinated hydrocarbons and methane oxidation after reactivation corresponded to the values again, which the catalyst initially had. From Table I is also seen that after reactivation significantly fewer sulfur-containing compounds deposited on the catalyst.
Eine zweite als Katalysator verwendete SaIzbe Schickung wurde nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt. Das als Katalysator verwendete Salzgemisch wird in Tabelle II wiedergegeben. Dieser Katalysator wurde in einer Methanoxychiorierungszone eingesetzt, die mit Methan, Chlorwasserstoff und sauerstoff hai tigern Gas beschickt wurde. Die Reaktionsbe dingungen waren die gleichen wie die in Beispiel I beschriebenen. Der Katalysator dieses Beispiels wurde entaktiviert und während der MethanoxyChlorierung zweimal auf die in Beispiel I beschriebene Weise reaktiviert. Tabelle II zeigt die Entaktivierungs- und Reaktivierungsbedingungen der aus der Methanoxychlorierungszone strömenden Gase.A second SaIzbe feed used as a catalyst was prepared according to the procedure described in Example I. That used as a catalyst Salt mixture is given in Table II. This catalyst was in a methane oxychlorination zone used, which was charged with methane, hydrogen chloride and oxygen-containing gas. The reaction conditions were the same as those described in Example I. The catalyst of this example was deactivated and reactivated twice in the manner described in Example I during the methanoxychlorination. Table II shows the deactivation and reactivation conditions the gases flowing out of the methane oxychlorination zone.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Schwefelgehalts des Gemische, das der einen kupferhaltigen Ka-This example illustrates the effect of the sulfur content of the mixture that one copper-containing ca-
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tälysator enthaltenden Methanoxychlorierungszone zugeführt wurde, auf die Verflüchtigungsgeschwindigkeit des in dem Katalysator enthaltenen Kupfers und auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators. Im Fall I hatte das Beschickungsgas einen durchschnittlichen Schwefelgehalt von etwa 1 800 ppm. Im Pall II war der maximale Schwefelgehalt des Besc'hickungs gases etwa 40 ppm. Tabelle III zeigt, daß die hoch schwefelhaltige Beschickung lall I, eine raschere Entaktivierung des Katalysators" und eine größere Ver flüchtigungsgeschwindigk'eit des Kupfers aus dem Katalysator verursachte als die schwachschwefelhaltige Beschickung Fall II. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Dauer der Aktivität eines in einer Methänoxychlorierungszone verwendbaren Katalysators durch die Verwendung von Beschickungsgasen mit einem möglichst ge-r ringen Schwefelgehalt verlängert wird.Methane oxychlorination zone containing a catalyst supplied on the rate of volatilization of the copper contained in the catalyst and on the Deactivation rate of the catalyst. In case I the feed gas was average Sulfur content of about 1,800 ppm. In the Pall II the maximum sulfur content of the feed gas was about 40 ppm. Table III shows that the high sulfur Charging Iall I, a faster deactivation of the catalyst "and a higher volatility rate of the copper from the catalyst than the low sulfur feed Case II. These results show that the duration of activity in a methane oxychlorination zone usable catalyst through the use of feed gases with a ge-r wrestling sulfur content is extended.
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Umwandlung^ uale HCl
conversion
" an oxydier
tem CH,^ iual amount
"an oxidizing
tem CH,
setzung auf einem Alumi
ni umoxidträger
(Gewichts fo) Catalyst together
setting on an aluminum
Ni umoxidträger
(Weight fo)
4 ,so,
4,
Wandlung in
chlorierte
Methane^ uale "CH.-To -
Conversion into
chlorinated
Methanes
cnPO
cn
HEO = Oxide seltener ijrden.
*"+ wert auf' die Jüntaktivierung hin.HEO = less common oxides.
* " + worth the young activation.
öl CO CD oil CO CD
Betriebsdauer (Stunden)Operating time (hours)
$uale HCl Umwandlung$ ual HCl conversion
Umwandlung in chlorierte MethaneConversion into chlorinated methanes
.Menge
an oxydiertem CH,.Lot
of oxidized CH,
Katalysatorizusainmen setzung auf einem Aluminiumoxidträger (Gewichts f>) Catalyst composition on an aluminum oxide support (weight f>)
CuCu
REOREO
30,30,
OO
O
14th
1
H
VJII.
H
VJI
340220
340
54++ .88
54 ++ .
2437
24
11
1
,2, 7
, 2
1,81.8
1.8
6,77.2.
6.7
8,9 '6.7
8.9 '
NJ">.
NJ
+ REO * Oxide seltener Erden.
++ = Weist auf Entaktivierung hin. + REO * rare earth oxides.
++ = Indicates deactivation.
Fall ICase I.
Pall IIPall II
(Stunden)Time
(Hours)
b eg innYersuchs-
be in
tivierung340 Entak
activation
beginnExperimental
beginning
wandlung^ uale um
change
4$ uale CH.
4th
in chlorier»
te Methaneconversion
in chlorination »
te methanes
dierte CH.
Menge ^ffoiale oxi
dated CH.
Amount ^
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur bei Oxychlorierungen, insbesondere Methanoxy Chlorierungen anwenden, sondern auch bei kupferhaltigen Katalysatoren, die in Verfahren außerhalb des Oxychlorierungsgebiets .eingesetzt werden. Bei der Ammoniak-Synthese stellte man fest, daß der fcupf erhaltige Katalysator von sauerstoff- und schwefelhaltigen Verbin düngen vergiftet wurde. Im G-egensatz zu den Schwefelverbindungen verursachen die Sauerstoffverbindungen nicht den permanenten Verlust der Aktivität. Der permanente Verlust der Aktivität ergibt einen 3-5*-tägigen Produktionsverlust in.der Zeit der Katalysator reaktivierung. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur in-situ-Reaktivierung ist dieser Zeit verlust in hohem Maße verringert.The method according to the invention cannot be used only for oxychlorinations, especially methanoxy chlorinations apply, but also with copper-containing Catalysts used in processes outside the oxychlorination area .be used. During the ammonia synthesis it was found that the cupf-containing catalyst was poisoned by compounds containing oxygen and sulfur. In contrast to the sulfur compounds cause the oxygen compounds not the permanent loss of activity. The permanent one Loss of activity results in a 3-5 * day Loss of production during the time the catalyst is reactivated. When using the invention This time is wasted on the in-situ reactivation process greatly reduced.
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