DE19631406A1

DE19631406A1 - Highly fluorinated carboxylic acid recovery from waste gas without scale formation in scrubber

Info

Publication number: DE19631406A1
Application number: DE1996131406
Authority: DE
Inventors: Reinhard Albert Dr Sulzbach; Rainer Grasberger
Original assignee: Dyneon GmbH
Current assignee: Dyneon GmbH
Priority date: 1995-07-26
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 1998-02-12

Abstract

Recovery of highly fluorinated carboxylic acids (I) from waste gas streams involves contact with an alkaline scrubbing solution with a density > 1.15 g/cm<3>, so that the (I) salt separates as a separate phase, as in DE 19527276. The novelty is that a potassium carbonate (K2CO3) solution is used.

Description

Das Patent 195 27 276 betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus Abgasströmen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Abgas mit einer alkalischen Waschlösung der Dichte < 1,15 g/cm³ in Kontakt bringt, so daß sich das Salz der hochfluorierten Carbonsäure als separate Phase abscheidet.The patent 195 27 276 relates to a method for Recovery of highly fluorinated carboxylic acids from exhaust gas streams, which is characterized in that the exhaust gas with a alkaline washing solution of density <1.15 g / cm³ in contact brings so that the salt of the highly fluorinated carboxylic acid separates as a separate phase.

In Weiterentwicklung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß als alkalische Waschlösung vorteilhaft eine Kaliumcarbonatlösung dient. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Rückgewinnung hochfluorierter Carbonsäuren aus Abgasströmen, wobei man das Abgas mit einer alkalischen Waschlösung der Dichte < 1,15 g/cm³ in Kontakt bringt, so daß sich das Salz der hochfluorierten Carbonsäure als separate Phase abscheidet, nach Patent 195 27 276, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als alkalische Waschlösung eine Kaliumcarbonatlösung dient.In further development of this inventive idea has now found that advantageously as an alkaline washing solution Potassium carbonate solution is used. The invention thus relates to a Process for the recovery of highly fluorinated carboxylic acids from Exhaust gas flows, whereby the exhaust gas with an alkaline Brings washing solution of density <1.15 g / cm³ into contact, see above that the salt of highly fluorinated carboxylic acid as separates separate phase, according to patent 195 27 276, the is characterized in that as an alkaline washing solution a potassium carbonate solution is used.

Wenn bei dem Verfahren des Hauptpatents die alkalische Waschlösung eine Alkalilauge ist, bildet sich das entsprechende Carbonat, wenn der zu reinigende Abgasstrom Kohlendioxid enthält. Beim Einsatz von Natronlauge wurde nun gefunden, daß dieses Natriumcarbonat zu einer Belagsbildung in der Waschkolonne führt. Weiterhin ist diese Carbonatbildung mit einem unerwünschten Verbrauch von Natriumhydroxid verbunden. Diese Nachteile vermeidet der Einsatz von Kaliumcarbonat als alkalisches Mittel.If in the process of the main patent the alkaline Washing solution is an alkali solution, this forms appropriate carbonate if the exhaust gas stream to be cleaned Contains carbon dioxide. When using caustic soda was now found that this sodium carbonate to form a deposit leads in the washing column. Furthermore, this is Carbonate formation with an undesirable consumption of Sodium hydroxide linked. This avoids these disadvantages Use of potassium carbonate as an alkaline agent.

Wird anstelle von Kaliumcarbonat Natriumcarbonat eingesetzt, so entfällt zwar der Verbrauch von Natriumhydroxid, es kommt aber zu einer stark vermehrten Bildung von Belägen. Weiterhin zeigt Natriumcarbonat ein ungünstigeres Löseverhalten. Das zeigt sich darin, daß die Abkühlung von Lösungen mit der für das Verfahren erforderlichen Dichte bei Natriumcarbonat zu Abscheidungen durch Übersättigung führt. Dies ist bei Kaliumcarbonat nicht der Fall, so daß auf eine Beheizung von Rohrleitungen und Behältern verzichtet werden kann.If sodium carbonate is used instead of potassium carbonate, So there is no consumption of sodium hydroxide, it comes but to a much increased formation of deposits. Furthermore sodium carbonate shows a less favorable Dissolving behavior. This can be seen in the fact that the cooling of Solutions with the density required for the process Sodium carbonate leads to deposits due to supersaturation. This is not the case with potassium carbonate, so that on a Heating of pipes and containers can be dispensed with can.

Es wurde weiterhin gefunden, daß beim Einsatz von Kaliumcarbonat als alkalisches Mittel das Kaliumsalz der hochfluorierten Carbonsäure in einer Form abgeschieden wird, die leichter filtrierbar ist als beim Einsatz von Kalilauge. Hinzu kommt der bereits erwähnte Vorteil, daß beim Einsatz von Kaliumcarbonat kein Verbrauch an alkalische Mittel durch absorbiertes Kohlendioxid auftritt.It was also found that when using Potassium carbonate as the alkaline agent is the potassium salt of highly fluorinated carboxylic acid is deposited in a form which is easier to filter than when using potassium hydroxide solution. Added to this is the advantage already mentioned that when in use of potassium carbonate through no consumption of alkaline agents absorbed carbon dioxide occurs.

Die Dichte der alkalischen Waschlösung beträgt vorteilhaft 1,2 bis 1,4 g/cm³.The density of the alkaline washing solution is advantageous 1.2 to 1.4 g / cm³.

Bezüglich der weiteren Einzelheiten wird auf das Hauptpatent verwiesen.For the further details, reference is made to the main patent referred.

Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispiels noch näher erläutert.The invention will now be further illustrated by the following example explained in more detail.

example

In eine handelsübliche Waschkolonne mit einer Länge von 2000 mm und einem Innendurchmesser von 250 mm werden 400 Nm³/h Abluft mit einer Temperatur von 171°C aus einem Trocknungsprozeß für Fluorpolymerpulver eingetragen. Die Abluft enthält 750 mg/Nm³, entsprechend 300 g/h, Perfluoroctansäure. Mit der Abluft werden zusätzlich circa 20 kg/h Wasser aus dem Trockner in den Waschprozeß transportiert. Der Druck in der Waschkolonne beträgt circa 1 bar absolut.In a commercial washing column with a length of 2000 mm and an inner diameter of 250 mm 400 Nm³ / h exhaust air with a temperature of 171 ° C from one Drying process entered for fluoropolymer powder. The Exhaust air contains 750 mg / Nm³, corresponding to 300 g / h, Perfluorooctanoic acid. With the exhaust air, additional approx 20 kg / h of water from the dryer in the washing process transported. The pressure in the wash column is approximately 1 bar absolute.

Dem Wäscher werden über eine Düse 10 m³/h einer alkalischen Waschflüssigkeit, im wesentlichen bestehend aus wäßriger Kaliumcarbonatlösung mit einer Dichte von 1,30 g/cm³ und einer Temperatur von 45°C, aufgegeben. Am unteren Teil der Waschkolonne entweicht der gereinigte Abgasstrom von 400 Nm³/h, der nur noch 0,8 mg/Nm³, entsprechend 0,32 g/h Perfluoroctansäure enthält. Zusätzlich ist Wasserdampf, entsprechend dem Wasserpartialdruck, bei der im Wäscher herrschenden Temperatur von circa 45°C vorhanden.The scrubber is alkaline 10 m³ / h through a nozzle Washing liquid, consisting essentially of aqueous Potassium carbonate solution with a density of 1.30 g / cm³ and a temperature of 45 ° C, abandoned. At the bottom of the Wash column, the cleaned exhaust gas stream escapes from 400 Nm³ / h, which is only 0.8 mg / Nm³, corresponding to 0.32 g / h Perfluorooctanoic acid contains. In addition, water vapor according to the partial pressure of water at the scrubber prevailing temperature of about 45 ° C.

Der Wäscher wird im Gleichstrom betrieben. Das alkalische Waschmedium und das entstandene Kaliumsalz der Perfluoroctansäure strömen aus der Kolonne direkt in einen Abscheidebehälter mit einem Volumen von 0,4 m³. Dort schwimmt das in der alkalischen Waschlösung nicht lösliche Kaliumsalz der Perfluoroctansäure als breiige Schicht auf. Die alkalische Waschlösung, die praktisch kein Kaliumsalz der Perfluoroctansäure mehr enthält, wird unten aus dem Abscheidebehälter abgezogen und mit einer Pumpe der Waschkolonne erneut zugeführt. Die Konzentration an gelöstem Kaliumsalz der Perfluoroctansäure im Waschmedium beträgt etwa 170 mg/l. Die Dichte der Waschflüssigkeit wird durch Zugabe von Kaliumcarbonat auf dem gewünschten Wert von etwa 1,30 g/cm³ aufrechterhalten. Das als breiige Schicht abgeschiedene Kaliumsalz der Perfluoroctansäure läuft an einem Überlauf des Abscheidebehälters zusammen mit etwas Waschmedium in einen Tank ab. Der Austragsvorgang wird durch einen sehr langsam laufenden Rührer unterstützt, der gerade in die obere Schicht eintaucht. Die Separation der Waschlösung und des sich bildenden Kaliumperfluoroctanoat schaums im Abscheidebehälter ist sehr gut.The scrubber is operated in direct current. The alkaline Washing medium and the resulting potassium salt Perfluorooctanoic acid flow directly from the column into one Separation tank with a volume of 0.4 m³. There that which is not soluble in the alkaline washing solution floats Potassium salt of perfluorooctanoic acid as a mushy layer. The alkaline washing solution that has practically no potassium salt which contains more perfluorooctanoic acid is shown below Separation tank removed and with a pump the Wash column fed again. The concentration of dissolved Potassium salt of perfluorooctanoic acid in the washing medium about 170 mg / l. The density of the washing liquid is determined by Add potassium carbonate to the desired value of about Maintain 1.30 g / cm³. That as a mushy layer The separated potassium salt of perfluorooctanoic acid starts up an overflow of the separator tank together with something Washing medium in a tank. The discharge process is done by supports a very slow stirrer that is currently dipped into the top layer. The separation of the Wash solution and the potassium perfluorooctanoate that forms foam in the separator tank is very good.

In dem Tank scheiden sich nach mehrstündigem Stehen nochmals zwei Phasen ab, eine Unterphase, die im wesentlichen aus überschüssiger Waschflüssigkeit besteht, und eine breiige Oberphase. Die Unterphase wird abgetrennt und in den Waschprozeß zurückgeführt.Divide again in the tank after standing for several hours two phases off, a sub-phase that essentially consists of there is excess washing liquid, and a mushy Upper phase. The lower phase is separated and in the Washing process attributed.

Die breiige Oberphase enthält 36 Gew.-% Kaliumperfluoroctanoat.The pulpy upper phase contains 36% by weight Potassium perfluorooctanoate.

Das so gewonnene Konzentrat wird der weiteren Aufarbeitung zur Gewinnung reiner 100gew.-%iger Perfluoroctansäure zugeführt.The concentrate thus obtained is used for further processing for the production of pure 100% by weight perfluorooctanoic acid fed.

Es sei erwähnt, daß das so gewonnene Konzentrat zwar eine rühr- und pumpfähige Mischung, aber keine stabile Lösung des Kaliumsalzes der Perfluoroctansäure darstellt. Um eine stabile Lösung zu erhalten, müßte noch mehr Wasser zugesetzt werden. Dies ist für die weitere Aufarbeitung jedoch nicht unbedingt erforderlich.It should be mentioned that the concentrate thus obtained is indeed a Mixable and pumpable mixture, but not a stable solution of the Potassium salt of perfluorooctanoic acid. To one To obtain a stable solution, more water would have to be added will. However, this is not for further processing absolutely necessary.

Durch die beschriebene Rückführung der abgetrennten Unterphase in den Waschprozeß geht keine Perfluoroctansäure verloren. Es wird keine Beeinträchtigung des Waschprozesses durch Belagsbildung in der Kolonne bei mehrwöchigem Betrieb beobachtet.Through the described return of the separated No perfluorooctanoic acid goes into the lower phase of the washing process lost. It will not interfere with the washing process due to the formation of deposits in the column during several weeks of operation observed.

Claims

Process for the recovery of highly fluorinated carboxylic acids from exhaust gas streams, whereby the exhaust gas is brought into contact with an alkaline washing solution with a density of <1.15 g / cm³, so that the salt of the highly fluorinated carboxylic acid separates out as a separate phase, according to patent 195 27 276, characterized in that that a potassium carbonate is used as an alkaline wash solution.