JP3692497B2 - Method for recovering dimethyl sulfoxide - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルスルホキシド(以下、DMSOという)とモノエタノールアミン(以下、MEAという)の混合物から、DMSOを回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、DMSOは、医農薬中間体の反応溶剤や電子材料の特殊洗浄剤等として工業的に幅広く使用されている。特に、DMSOとMEAの混合物は、電子材料用の優れた特殊剥離剤のひとつである。また、DMSOは前記剥離剤を使用して剥離を行なった後のリンス工程でリンス液としても使用されており、近年、これらの使用量が著しく増加しており、そこで発生する使用済み液の処理問題が新しい課題としてクローズアップされている。このような用途に使用されたDMSOとMEAの混合物は、通常の減圧蒸留だけではDMSOとMEAを完全に分離し、DMSOのみを回収することは困難である。また、晶析操作を繰り返してDMSOとMEAを分離する方法(特開平7−118223号公報)もあるが、DMSOとMEAの混合物は、現状では、通常は産業廃棄物として廃棄されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現状では、通常は産業廃棄物として廃棄されている電子材料用などに使用しているDMSOとMEAの混合物から、DMSOを安価で効率よく回収する方法を提供するものであり、具体的には、非プロトン性極性有機溶媒で低毒性であり、また、水と任意に混合する他、MEAなどの有機溶媒とも任意の割合で混合する性質を有し、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬、電子材料等の特殊洗浄剤、剥離液として工業的に幅広く使用されているDMSOを含む混合物から安価で効率よくDMSOを回収する方法、特に電子材料用として再使用が可能なほど高純度かつ金属分の低いDMSOを回収する方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成せんとするものであって、DMSOとMEAを含む混合物からDMSOを分離回収する方法において、該混合物を中和して減圧蒸留することを特徴とするDMSOの回収方法であり、より具体的には、DMSOとMEAを含み、DMSOの含有率がMEAの含有率よりも高い混合物からDMSOを分離、回収する方法において、該混合物を硫酸をMEAの0.8〜1.5倍当量用いて中和し、MEAを硫酸塩の形で該混合物中に固定化しておき、減圧蒸留することによりDMSOを主成分とする液体を留出させ、次にカチオン交換樹脂を単独で使用したイオン交換塔に通液し、該液体中に微量残存しているMEAを除去し、精留を行ない、pHが7.0のDMSOを回収することを特徴とするDMSOとMEA混合物からのDMSOの回収方法である。
【0005】
そして、本発明のDMSOの回収方法によれば、DMSOは、電子材料処理用としてリサイクル使用が可能なほど高純度でかつ金属分の低いものとして回収される。すなわち、DMSOのみを高純度かつ金属分を低くして蒸留回収することができる。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明は、DMSOとMEAの混合物からDMSOを回収する方法に関するもので、本発明においては、該混合物からのDMSOの回収率、コスト等のため、以下に述べるようないくつかの好ましい条件がある。
【0007】
本発明におけるDMSOとMEA混合物の組成は、DMSO含量がMEAのそれと同じかそれより低くても良いが、DMSO含量がMEAのそれよりも高い場合に好適に用いられる。具体的には、MEA含有量が例えば30重量%以下のもので、より好ましくは10重量%以下のものである。また、このような混合物には、含水しているもの、非含水のものの両方があり、これらにはDMSOとMEA以外に若干量の有機物が含まれているものもある。
【0008】
本発明におけるDMSOとMEAの混合物の代表的な例として、電子材料等を処理した後の使用済み剥離液が挙げられるが、本発明の混合物はこれに限定されず、他用途に使用した混合物でもよい。また、本発明は使用済み液と定義されないような混合物、つまりDMSOとMEAのみの混合物にも適用できる。
【0009】
この場合液組成は特に限定されないが、好適には使用済み液中のMEA濃度と同じでMEAが30重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下で適用される。
【0010】
本発明のDMSOの回収方法では、上記のような混合液中のMEAを中和し蒸留する。中和には、無機酸の不揮発性、中和蒸留後の缶残の産廃処理が容易であること等の理由で、硫酸が用いられる。このときに添加し用いられる硫酸の量は、混合液中に存在するMEAの0.8〜1.5倍当量であり、好ましくは1.0〜1.5倍当量が適当である。この場合、硫酸量が0.8倍当量未満では、MEAが十分中和されず留出する。また、1.5倍当量より多い場合は、コストアップにつながる。
【0011】
ここでいう中和とは、以下の反応式(1)、(2)で表されるような反応である。
【0012】
HOCH2CH2NH2 + H2SO4 → HOCH2CH2NH3 +・HSO4 ~ ・・・(1)
2HOCH2CH2NH2 + H2SO4 → (HOCH2CH2NH3 +)2・SO4 2~・・・(2)
中和蒸留に際しては、缶温は通常は130℃以下、より好適には110℃以下が好ましい。このときの缶内の圧力としては、それぞれ14.2kPa以下、6.7kPa以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとDMSOの分解が著しく促進されるので、好ましくない。
【0013】
本発明において、このようにして中和蒸留して得られたDMSOを主成分とする液体は、MEAの除去が確実であること、処理速度が比較的速いこと等の理由でイオン交換処理が行われる。イオン交換処理は、好適にはDMSOを主成分とする液体をイオン交換塔に通液することにより行なわれるが、このとき、塔に充填するイオン交換樹脂としては、MEAがカチオンになることからカチオン交換樹脂を単独で使用する。
【0014】
また、イオン交換は流動床式でも固定床式でも良いが、固定床式が好ましい。処理温度は常温が好ましい。
【0015】
通液量はウエット樹脂の100〜150倍量が目安であるが、この通液量は樹脂の交換容量と被処理液中のMEA濃度に大きく依存する。処理前に被処理液中のMEA濃度の分析をすることが重要である。
【0016】
さらに本発明では、イオン交換処理後の液体を精留する。このときの操作条件としては以下の様なものがある。具体的には、例えば特開平9−278743号公報に記載のように、精留における缶温は通常130℃以下、より好適には110℃以下である。缶内の圧力としては、それぞれ14.2kPa以下、6.7kPa以下が好ましい。温度または圧力が高くなりすぎるとDMSOの分解が著しく促進されるので、好ましくない。
【0017】
また、蒸留精製し、回収したDMSOを電子材料処理用に使用可能なレベルにまでするためには、接液部、特に気化部以降の設備の材質に耐食性材料を使用することが好ましい。この様に耐食性材料を使用すると、回収したDMSO中に含まれる鉄等の金属分を10ppb以下にまで低く押さえることが出来る。
【0018】
さらに、蒸留時のDMSOの熱分解防止等のため、蒸留に使用するDMSOを主成分とする粗液のpHをアルカリ性に保つことが重要である。好ましいpHは8以上で、より好ましくはpH9〜12の範囲内で好適なpHが選択される。
【0019】
粗液のpHをアルカリ性に調整する際に使用する物質としてはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等が挙げられるが、特に水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【0020】
本発明で回収されたDMSOは、電子材料処理の他、医農薬中間体の反応溶剤や合成試薬に好適に使用される。
【0021】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0022】
図1は、図1は、本発明のDMSOの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【0023】
図1において、配管5からDMSOを92%、MEAを4.5%、水を3.5%含む混合液4000gを配管7を経て蒸発缶1に供給し、別に配管6から98%硫酸176gを配管7を経て蒸発缶1に供給して蒸発缶1内で中和し、缶内圧を4.0kPaに保ち、缶温が120℃に達するまで蒸留した。次いで、蒸留液を配管8でコンデンサ2に導きコンデンサ2で凝縮して得られた留分は3200gで、その内、DMSOは95.6%であった。この留分を配管9からイオン交換塔3に供給し、留分中にppmレベル残存しているMEAを除去した後、配管10を通して蒸留塔4に供給し、缶内圧4.0kPaで脱水精留を行なった。その結果、2840gのDMSOが得られた。この回収されたDMSOの品質は、pH7.0、Na含有量2ppb、Fe含有量1ppbと金属不純物が少なく、合成したDMSOなみの品質で、電子材料処理用として再利用可能であった。またこのときのDMSOの回収率は77%であった。
【0024】
【発明の効果】
DMSOとMEAの混合物は、通常は電子材料処理使用後は廃棄されている。これに対し本発明によれば、従来廃棄物として処理されていたDMSO/MEA混合物から、簡便に効率よくDMSOを分離、回収して有効に再利用することができる。例えば、本発明により回収したDMSOは、そのまま電子材料用の剥離液や洗浄剤として再利用することが可能であり、さらに各種反応溶媒、染料用溶剤、防カビ剤等にも再利用可能であることから、省資源化、コスト低減化に寄与できるものである。
【0025】
本発明によれば、装置も簡単な構造のもので済み、処理コストも安価であることから、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明のDMSOの回収において使用する回収装置の概要を説明するためのモデル図である。
【符号の説明】
1・・・蒸発缶
2・・・コンデンサ
3・・・イオン交換塔
4・・・蒸留塔
5〜11・・・配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering DMSO from a mixture of dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, DMSO has been widely used industrially as a reaction solvent for pharmaceutical and agrochemical intermediates, a special cleaning agent for electronic materials, and the like. In particular, a mixture of DMSO and MEA is one of excellent special release agents for electronic materials. DMSO is also used as a rinsing liquid in the rinsing process after peeling using the above-mentioned release agent. In recent years, the amount of these used has increased remarkably, and the used liquid generated there has been treated. The problem has been highlighted as a new issue. The mixture of DMSO and MEA used for such applications is completely separated from DMSO and MEA only by ordinary vacuum distillation, and it is difficult to recover only DMSO. There is also a method for separating DMSO and MEA by repeating the crystallization operation (JP-A-7-118223), but at present, the mixture of DMSO and MEA is usually discarded as industrial waste.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently and efficiently recovering DMSO from a mixture of DMSO and MEA that is currently used for electronic materials that are usually discarded as industrial waste. Specifically, the aprotic polar organic solvent is low toxic, and optionally mixed with water or mixed with an organic solvent such as MEA at an arbitrary ratio. A method for recovering DMSO at low cost and efficiently from a mixture containing DMSO, which is widely used industrially as a reaction solvent, synthetic reagents, electronic materials, and other stripping solutions, and can be reused especially for electronic materials An object of the present invention is to provide a method for recovering DMSO having such a high purity and low metal content.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention aims to achieve the above object, and a method for recovering DMSO from a mixture containing DMSO and MEA, wherein the mixture is neutralized and distilled under reduced pressure. More specifically, in a method for separating and recovering DMSO from a mixture containing DMSO and MEA, wherein the DMSO content is higher than the MEA content, the mixture is treated with sulfuric acid and MEA at 0.8-1. Neutralize using 5 equivalents, MEA was fixed in the mixture in the form of sulfate, distilled under reduced pressure to distill the liquid mainly composed of DMSO, then cation exchange resin alone A DMSO and MEA mixture characterized by passing through a used ion exchange column, removing a trace amount of MEA in the liquid, performing rectification, and recovering DMSO having a pH of 7.0 Of DMSO from
[0005]
Then, according to the DMSO recovery method of the present invention, DMSO is recovered as having a high purity and a low metal content such that it can be recycled for processing electronic materials. That is, only DMSO can be recovered by distillation with high purity and low metal content.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering DMSO from a mixture of DMSO and MEA. In the present invention, there are several preferable conditions as described below for recovering DMSO from the mixture, cost, etc. .
[0007]
The composition of the DMSO and MEA mixture in the present invention may be used when the DMSO content is higher than that of MEA, although the DMSO content may be the same as or lower than that of MEA. Specifically, the MEA content is, for example, 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Such mixtures include both water-containing and non-water-containing mixtures, and some of them contain a small amount of organic substances in addition to DMSO and MEA.
[0008]
A typical example of the mixture of DMSO and MEA in the present invention includes a used stripper after processing an electronic material, etc., but the mixture of the present invention is not limited to this, and may be a mixture used for other purposes. Good. The present invention can also be applied to a mixture that is not defined as a spent liquid, that is, a mixture of only DMSO and MEA.
[0009]
In this case, the composition of the liquid is not particularly limited, but is preferably the same as the MEA concentration in the used liquid, and the MEA is applied at 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0010]
In the DMSO recovery method of the present invention, MEA in the mixed solution as described above is neutralized and distilled. The neutralization, the non-volatile-free machine acids, for reasons such as that handlers of the can remaining after neutralization distillation is easy and need use sulfuric acid. The amount of sulfuric acid used is added at this time is 0.8 to 1.5 times equivalent of MEA present in the mixture, good Mashiku is suitably 1.0 to 1.5 equivalents. In this case, when the amount of sulfuric acid is less than 0.8 times equivalent, MEA is not sufficiently neutralized and distilled. Further, if 1.5 times more than equivalent weight, leading to cost-up.
[0011]
The neutralization here is a reaction represented by the following reaction formulas (1) and (2).
[0012]
HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 SO 4 → HOCH 2 CH 2 NH 3 +・ HSO 4 ~・ ・ ・ (1)
2HOCH 2 CH 2 NH 2 + H 2 SO 4 → (HOCH 2 CH 2 NH 3 + ) 2・ SO 4 2 ~・ ・ ・ (2)
In the neutralization distillation, the can temperature is usually 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. The pressure in the can at this time is preferably 14.2 kPa or less and 6.7 kPa or less, respectively. An excessively high temperature or pressure is not preferable because the decomposition of DMSO is remarkably accelerated.
[0013]
In the present invention, a liquid mainly composed of DMSO obtained by neutralizing distilled in this manner, it removes the M EA is reliable, ion exchange treatment for reasons such as processing speed is relatively fast is Done . The ion exchange treatment is preferably performed by passing a liquid mainly composed of DMSO through the ion exchange column. At this time, as the ion exchange resin to be packed in the column, since MEA becomes a cation, a cation is used. It uses the exchange resin alone.
[0014]
The ion exchange may be either a fluidized bed type or a fixed bed type, but a fixed bed type is preferred. The treatment temperature is preferably room temperature.
[0015]
The amount of liquid flow is about 100 to 150 times the amount of wet resin, but this amount depends greatly on the exchange capacity of the resin and the MEA concentration in the liquid to be treated. It is important to analyze the MEA concentration in the liquid to be treated before the treatment.
[0016]
Further, in the present invention, it rectification of liquid after the ion exchange process. The operation conditions at this time are as follows. Specifically, for example, as described in JP-A-9-278743, the can temperature in rectification is usually 130 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower. The pressure in the can is preferably 14.2 kPa or less and 6.7 kPa or less, respectively. An excessively high temperature or pressure is not preferable because the decomposition of DMSO is remarkably accelerated.
[0017]
Further, in order to bring the DMSO purified by distillation and recovered to a level that can be used for processing electronic materials, it is preferable to use a corrosion-resistant material as the material of the equipment in contact with the liquid, particularly the vaporization section. When the corrosion-resistant material is used in this way, the metal content such as iron contained in the recovered DMSO can be kept down to 10 ppb or less.
[0018]
Furthermore, in order to prevent thermal decomposition of DMSO during distillation, it is important to keep the pH of the crude liquid mainly composed of DMSO used for distillation alkaline. A preferable pH is 8 or more, and a more preferable pH is selected within the range of pH 9-12.
[0019]
Examples of the substance used when the pH of the crude liquid is adjusted to alkaline include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides or carbonates, and sodium hydroxide is particularly preferably used.
[0020]
The DMSO recovered in the present invention is suitably used as a reaction solvent and a synthetic reagent for intermediates for medical and agricultural chemicals as well as for electronic material processing.
[0021]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these examples.
[0022]
FIG. 1 is a model diagram for explaining the outline of a recovery apparatus used in recovery of DMSO of the present invention.
[0023]
In FIG. 1, 4000 g of a mixed solution containing 92% DMSO, 4.5% MEA, and 3.5% water is supplied to the
[0024]
【The invention's effect】
The mixture of DMSO and MEA is usually discarded after using electronic material processing. On the other hand, according to the present invention, DMSO can be easily and efficiently separated and recovered from a DMSO / MEA mixture that has been treated as waste, and reused effectively. For example, DMSO recovered by the present invention can be reused as it is as a stripping solution or cleaning agent for electronic materials, and can also be reused for various reaction solvents, dye solvents, fungicides, and the like. Therefore, it can contribute to resource saving and cost reduction.
[0025]
According to the present invention, the apparatus has a simple structure and the processing cost is low, which is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram for explaining an outline of a recovery apparatus used in recovery of DMSO of the present invention.
[Explanation of symbols]
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