DE19630138A1 - Verfahren zur Gewinnung von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Polyolefinen durch thermische Dampfspaltung, wobei die Polyolefine in einem Kohlenwasserstoff­ einsatz gelöst und depolymerisiert werden, die Lösung mit überhitztem Dampf ver­ dünnt, die durch das Verdünnen entstandene Mischung in die Gasphase übergeführt und der thermischen Dampfspaltung zugeführt wird.

Die Erzeugung von Olefinen erfolgt allgemein großtechnisch durch thermische Dampf­ spaltung von Kohlenwasserstoffen (KW). Der Bereich der zum Einsatz kommenden Kohlenwasserstoffe reicht von gasförmigen Einsätzen, wie z. B. Ethan und Propan, bis hin zu Vakuumgasöl mit Siedetemperaturen von bis zu ca. 600°C. Flüssige oder feste KW-Einsätze müssen rückstandsfrei verdampfbar sein. Der verdampfte und vorge­ wärmte Einsatz wird mit überhitztem Wasserdampf gemischt und das Gemisch in den eigentlichen Strömungsrohrreaktor überführt.

Im Rahmen der Problematik der Wiederverwendung von sortenreinen Kunststoffabfäl­ len wurden Versuche unternommen, Polyethylen (PE) aus Getränkekartonabfällen wieder aufzuarbeiten. Dazu wurde der PE-Anteil aus den Getränkekartons mit einem flüssigen KW ausgelöst. Dies und die Weiterbehandlung dieser PE/KW-Lösung zum Einsatz in der thermischen Dampfspaltung ist aus EP 0 568 791 A2 bekannt. Daß beim Betrieb von Olefinanlagen und Einsätzen wie z. B. Diesel, AGO oder VGO sortenreine Polyolefine, z. B. aus Produktionsabfällen, bei der Polymererzeugung ein Teil des Ein­ satzes ersetzen können, ist ebenso bekannt wie der Betrieb von Spaltöfen mit KW/Polyolefin-Gemischen aus der Wiederaufarbeitung von sortenreinen Kunststoffabfäl­ len. Den Betreibern verschafft dies einen Kostenvorteil: Es ergeben sich verringerte Beschaffungskosten für den Einsatz bei gleichzeitig gesteigerter Olefinausbeute. Bei den bekannten Verfahren führt die Depolymerisation zur Gasphasenprodukten, die zur Lagerung kondensiert werden müssen. Danach erfolgt eine erneute Verdampfung die­ ser Flüssigkeit im Dampfspalter. Dies ist apparativ aufwendig und energetisch nicht sinnvoll.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die aus diesen Nachteilen entstehenden Kosten einzusparen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.

Überraschenderweise ist es möglich, die Vorwärmung des Kohlenwasserstoffeinsat­ zes, die Auflösung der Polyolefine im Kohlenwasserstoffeinsatz, ihre gemeinsame De­ polymerisation unter Nutzung der Wärme des Rauchgases und die Abtrennung von festen Ballaststoffen mit nur einem Mischbehälter, einer Pumpe und einem Abscheider zusätzlich zum konventionellen Dampfspalter mit Konvektionszone und Reaktionszone durchzuführen. Der Anteil der Polyolefine im Gesamteinsatz der Polyolefine mit dem Kohlenwasserstoff kann hierbei bis zu 20 Gew.-% betragen.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält die Mischvorrichtung einen Be­ hälter und einen Rührer, bei Einsätzen mit groben festen Inhaltsstoffen auch eine Siebvorrichtung.

Der Abscheider für die Flüssigphase des angewärmten Gemisches aus dem Kohlen­ wasserstoffeinsatz und den Polyolefinen und für die Abtrennung dieser Flüssigkeit vom gasförmigen Depolymerisat enthält günstigerweise einen Sumpfabzug zur Abschläm­ mung fester Inhaltsstoffe der Polyolefine.

Günstige Einsätze zur Lösung der Polyolefine sind Naphtha, Diesel und Gasöl oder deren Gemische. Sie werden zweckmäßigerweise auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C vorgewärmt und dann der Mischvorrichtung zugeführt.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die eingesetzten Polyolefine sortenreine Kunststoff­ abfälle wie Polyethylen und/oder Polypropylen, aber beispielsweise kein PVC enthalten. Günstige Einsätze sind Polyolefine aus Produktionsabfällen und Fehlchargen von Polyethylen- oder Polypropylenanlagen, aber auch aus wiederaufgearbeiteten Kunststoffen und Verbundpackungen. Die Depolymerisation der Polyolefine setzt bei erhöhter Temperatur ab etwa 350°C ein. Gemäß Erfindung wird sie im Abscheider, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400 und 500°C, vorgenommen, besonders bevorzugt zwischen 450 und 470°C. Das im Abscheider gasförmig anfallende Depolymerisat wird erfindungsgemäß in der Konvektionszone des thermischen Dampfspalters weiter erhitzt, bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 550 und 650°C, bevor es in die Reaktionszone des thermischen Dampfspalters geleitet wird.

Zur Förderung der Polyolefine in den warmen flüssigen Rücklaufstrom des Abschei­ ders wird bevorzugt eine Schnecke oder ein Extruder verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt im Verbund mit Anlagen zur Poly­ ethylen- oder Polypropylenproduktion eingesetzt, wobei Produktionsabfälle oder Fehlchargen auf kurzem Wege rezykliert werden können.

Die Erfindung wird anhand einer Ausführungsform mit einer Figur näher erläutert.

Die Figur zeigt schematisch das erfindungsgemäße Verfahren. Dabei enthält die Depo­ lymerisationsstufe des Verfahrens eine Mischvorrichtung 1, 2 (mit dem Mischbehälter 1 und dem Rührer 2), eine Pumpe 3 und einen Abscheider 4, und ihre Kopplung mit den Wärmetauscherbündeln 5, 6, 7, 8 in der Konvektionszone 9 eines in der Figur nicht dargestellten Dampfspalters, dessen heißes Rauchgas 10 als Wärmequelle ge­ nutzt und abgekühlt 11 zum Kamin geleitet wird.

Die Polyolefine 12 gelangen über eine in der Figur nicht dargestellte Fördereinrichtung in den warmen, flüssigen Rücklaufstrom 13 und über Leitung 14 in den Mischbehälter 1, außerdem der Kohlenwasserstoffeinsatz 15 nach Anwärmung im Konvektionsbündel 5 über Leitung 16. Die Lösung 17 aus dem Mischbehälter 1 wird mit Dampf 18, der im Konvektionsbündel 6 überhitzt wird, über Leitung 19 verdünnt, im Konvektionsbündel 7 weiter erhitzt und dem Abscheider 4 zugeführt. Aus der Flüssigphase im Abscheider 4 wird mit der Pumpe 3 der Rücklaufstrom 13 abgezogen. Außerdem wird in der Flüs­ sigphase des Abscheiders 4 bei etwa 460° das entstehende gasförmige Depolymerisat 20 im Konvektionsbündel 8 weiter erhitzt und über Leitung 21 in den in der Figur nicht dargestellten Reaktionsteil des thermischen Dampfspalters geleitet.

Eine meist notwendige Feststoffabscheidung im Mischbehälter 1 und eine Abschlämm­ vorrichtung am Abscheider 4 sind in der Figur nicht dargestellt.

Beispiel

In einen Steamcrackofen werden 17 t/h atmosphärisches Gasöl (AGO) (60°C) über Leitung 15 gefahren. Das AGO wird im Preheater-Bündel 5 auf 150°C vorgewärmt und in dem Mischer 1 gefahren. Dem Mischer wird über Leitung 12 und 143 t/h geschmolzenes PE mittels eines beheizten Extruders zugeführt. Das PE mischt sich bei 150°C im Mixer vollständig mit dem AGO. Das entstehende Gemisch wird bei einer Temperatur von 150°C über Leitung 17 zum Hochtemperaturwärmetauscher 7 geführt. Dabei wird an der Mischstelle über Leitung 19 20 t/h Prozeßdampf mit einer Temperatur von 280°C zugemischt.

Nach der Aufwärmung des Einsatz/Dampfgemisches auf 450°C im Hochtemperaturwärmetauscher 7 wird das Gemisch in einen Gas/Flüssigtrennbehälter (Hydrozyklon) 4 gefahren. Im Trennbehälter 4 wird die Flüssigphase abgezogen und zum Mischbehälter 1 zurückgeführt. Je nach Feststoffanfall wird ein Purgestrom abgezogen, damit die Anreicherung von Feststoffanteilen (Katalysator, Füller, etc.) im Trennbehälter verhindert wird.

Die Gasphase aus dem Trennbehälter 4 wird im Hochtemperaturwärmetauscher 8 auf 580°C vorgewärmt und dadurch der Strahlungs-Zone des Spaltofens zugeführt, wo die Spaltreaktionen erfolgen.

Insgesamt entstehen aus den 20 t/h Einsatz (17 t/h AGO + 3 t/h PE) 19.95 t/h Spaltprodukte, da ca. 50 kg/h als Purgestrom abgezogen werden.

Die Ethylenausbeute beträgt bei 840°C Coilaustrittstemperatur 27.8% Ethylen oder 5.55 t/h. Gegenüber der reinen AGO-Spaltung ist die Ethylenproduktion um ca. 16% höher (0.88 t/h).

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung von Olefinen aus Polyolefinen durch thermische Dampf­ spaltung, wobei die Polyolefine in einem Kohlenwasserstoffeinsatz gelöst und de­ polymerisiert werden, die Lösung mit überhitztem Dampf verdünnt, die durch das Verdünnen entstandene Mischung in die Gasphase übergeführt und der thermi­ schen Dampfspaltung zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Depo­ lymersation (1, 2, 3, 4) in einer eine Mischvorrichtung (1, 2), einen Abscheider (4) und eine Pumpe (3) enthaltenden Depolymerisationsstufe durchgeführt und über in der Konvektionszone (9) der Dampfspaltung angeordnete Wärmetauscher (5, 6, 7, 8) mit der Dampfspaltung gekoppelt wird, wobei der Kohlenwasserstoffeinsatz (15) vorgewärmt und in die Mischvorrichtung (1, 2) geleitet wird, die Polyolefine (12) über eine Fördereinrichtung in einen flüssigen Rücklaufstrom (13) und mit ihm ebenfalls in die Mischvorrichtung (1, 2) geleitet werden, die Mischung als Lösung (17) aus der Mischvorrichtung (1, 2) abgezogen, anschließend mit in der Konvek­ tionszone (9) überhitztem Dampf verdünnt, in der Konvektionszone (9) weiter an­ gewärmt und dann in den Abscheider (4) geleitet wird, wobei eine im Abscheider (4) anfallende Flüssigphase mit der Pumpe (3) gefördert den Rücklaufstrom (13) bildet und ein im Abscheider (4) anfallendes gasförmiges Depolymerisat (20) in der Konvektionszone (9) weiter erhitzt und der thermischen Dampfspaltung zuge­ führt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff­ einsatz (15) Naphtha, Diesel, Gasöl oder deren Gemische eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwas­ serstoffeinsatz (15) in der Konvektionszone (9) der thermischen Dampfspaltung auf eine Temperatur zwischen 100 und 180°C vorgewärmt wird, ehe er der Misch­ vorrichtung (1, 2) zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Polyolefine (12) sortenreine Kunststoffabfälle enthalten, beispiels­ weise Polyethylen und/oder Polypropylen, die aus Produktionsabfällen und/oder Fehlchargen und/oder wiederaufgearbeiteten Kunststoffen und Verbundpackun­ gen stammen können.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Depolymerisation der Polyolefine (12) in der Flüssigphase des Abscheiders bei einer Temperatur über 350°C, bevorzugt zwischen 400 und 500°C, besonders bevorzugt jedoch zwischen 450 und 470°C, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das im Abscheider (4) gasförmig anfallende Polymerisat (20) in der Konvektionszone (9) des thermischen Dampfspalters auf eine Temperatur zwischen 550 und 650°C erhitzt wird, bevor es in die Reaktionszone der thermischen Dampfspaltung gelei­ tet wird.

7. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 im Verbund mit Anlagen zur Polyethylen- und Propylenherstellung, wobei deren Produktionsabfäl­ le oder Fehlchargen als Olefineinsatz verwendet werden.