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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Stabilisator-Konzentrat für Polyamide,
welches sicher herzustellen, zu transportieren und zu dosieren ist.
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Die
physiko-mechanischen und thermischen Eigenschaften thermoplastischer
Polymere sind eng mit den Anwendungsmöglichkeiten als textile und technische
Fasern sowie als Konstruktionswerkstoffe verknüpft. Dabei weitet sich die
Anwendungsvielfalt durch Modifizierung der Polymere ständig aus.
Durch Zugabe geringer oder auch größerer Mengen spezieller Wirkstoffe
können
die Eigenschaften thermoplastischer Polymere nahezu unbegrenzt modifiziert und
gezielt verändert
werden. Auf diese Weise lassen sich z. B. die Lichtstabilität und insbesondere
die Thermostabilität
von Polyamiden so verändern,
daß vorgegebene
Anwendungsanforderungen erfüllt
oder neue Einsatzgebiete abgedeckt werden. Praktisch realisiert
wird die Wirkstoffzugabe in der Regel durch Masterbatchtechnologien.
Hierbei wird zunächst
ein Konzentrat eines oder mehrerer Wirkstoffe in oder auf einem
polymeren Trägermaterial
erzeugt und dieses Konzentrat mit Hilfe von volumetrischen oder gravimetrischen
Dosiersystemen in der in den Anwendungspolymeren gewünschten
geringeren Endkonzentration dem festen oder schmelzflüssigen Polymer
während
der Verarbeitung diskontinuierlich oder kontinuierlich zugesetzt.
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Die
Wirkstoffkonzentrate oder Masterbatches werden hergestellt, indem
die flüssigen
oder pulverförmigen
Additive auf das körnig-rieselfähige polymere
Trägermaterial
aufgesprüht
oder aufgerieben werden und das resultierende Produkt anschließend intensiv
durchgemischt wird. Eine andere Art der Masterbatchherstellung erfolgt über den schmelzflüssigen Zustand
der Polymeren, indem diesen über
die Seitenbeschickung eines Aufschmelzextruders die Additive oder
Additivkombinationen zugeführt und
in nachfolgenden Knetzonen im Polymer homogen verteilt werden, und
anschließend
die Masterbatchschmelze als Strang durch ein Wasserbad zwecks Kühlung abgezogen
und granuliert wird.
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Beide
Verfahren haben gravierende Nachteile. Die durch Aufpuderung erhaltenen
Kern-Mantel-Strukturen sind nicht bewegungs- oder erschütterungsstabil,
d. h. infolge zu gering ausgeprägter
adsorptiver Kräfte
ist das Additivpulver vor allem bei Mehrkomponentensystemen auf
dem polymeren Trägermaterial
nicht permanent haftfähig.
Es kommt zu unerwünschtem
Abrieb aller oder einzelner Komponenten des Additivs während des
Transportes und anschließend
zu Fehldosierungen bei der Masterbatchverarbeitung. Lager- und Zwischenbehälter sowie
Rohrleitungen müssen
periodisch gereinigt werden, was zu Produktionsunterbrechungen führt. Die gesamte
Technologie ist zudem potentiell staubbelastet, woraus vor allem
arbeits- und sicherheitstechnische Probleme, wie MAK-Wert-Überschreitung
toxischer Stäube
und Explosionsgefahr, resultieren. Die von Polymerschmelzen ausgehenden
Masterbatchtechnologien sind ausgesprochen anlagenintensiv. Gravierend
aber ist der Nachteil, daß die
für die
Modifizierung des Polymers verwendeten Additive bei den üblichen
Verarbeitungstemperaturen von 220–290 °C thermisch oder thermooxidativ
hochbelastet werden, d. h. abgebaut werden können und Mehrkomponentensysteme
in eine unerwünschte Reaktion
miteinander treten können.
Außerdem kommt
es an den Entgasungszonen der Aufschmelzeinrichtungen, ohne die
der Extrudierprozeß nicht störungsfrei
abläuft,
zu Wirkstoffverlusten.
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Ein
anderer Vorschlag (Chem. Abstracts 111(18): 155 202 b und 155 204
d zu JP-A 01-081835 und 01-081836 (1989)) sieht vor, Füllstoff
mit einer geringen Menge Wasser und Vinylacetat-Bindemittel zu kneten
und anschließend
zu pelletisieren. Die so hergestellten Pellets oder Tabletten besitzen
aber nur eine geringe Bruch- und Abriebfestigkeit, mit der Folge
sicherheitstechnisch bedenklicher Staubbelastung und problematischer
Dosierung.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher, die Herstellung von Stabilisator-Konzentrat
für Polyamide
so zu gestalten, daß die
vorstehend genannten Nachteile weitgehendst vermieden werden. Insbesondere
soll das Stabilisator-Konzentrat auch nach längerem Transport weitgehendst
staubfrei und exakt dosierbar sein.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben
der Patentansprüche. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß eine
Mehrzahl von Stabilisator-Komponenten und ein Bindemittel enthaltendes Stabilisator-Konzentrat
in Form von abrieb- und bruchfesten
Tabletten erhalten wird, wenn
- a) das Bindemittel
ein Wachs mit einer Alkylen-Kette mit mindestens 15 C-Atomen und
mindestens einer Säure-,
Amid- und/oder Ester-Endgruppe
sowie einer Erstarrungstemperatur tA im Bereich
von 65 bis 120 °C,
wahlweise mit einem Zusatz an hochdisperser Kieselsäure ist,
- b) 0,5 bis 20 Gew.-% der Stabilisator-Komponenten einschließlich der
hochdispersen Kieselsäure eine
mittlere Partikelgröße von weniger
als 2 μ und
die übrigen
99,5 bis 80 Gew.-% eine mittlere Partikelgröße im Bereich von über 2 μ bis 200 μ aufweisen,
- c) die Stabilisator-Komponenten und das Bindemittel, in Abwesenheit
flüssiger
Zusätze
und ohne Wärmezufuhr,
innig vermengt werden und das entstehende Gemisch unter Einwirkung
derartiger Preßkräfte p, daß es sich
auf eine Temperatur tC von mindestens 40 °C und im
Bereich von tA minus 10 bis 50 °C erwärmt, zu
Tabletten kompaktiert wird, und
- d1) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten bei der Temperatur
tC und der Preßkraft p unter Ausbildung zwischenmolekularer
Festkörperbrücken miteinander
reagieren, und/oder
- d2) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten verschiedene
Gitterstrukturen, nämlich
Ionengitter- und Molekülgitterstruktur,
aufweisen und bei der Temperatur tC und
der Preßkraft
p durch Verschmelzung miteinander ihre Kristallstruktur verdichten.
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Bei
der Kompaktierung der Stabilisator-Komponenten zu Tabletten werden
die zwischen den einzelnen Teilchen der verschiedenen Komponenten wirkenden
kapillaren Haftkräfte,
Adhäsions-
und Kohäsionskräfte, zwischenmolekularen
Anziehungskräfte
(van der Waalsche Kräfte)
bzw. Festkörperbrücken und
formalschlüssigen
Bindungen durch Verfilzung größerer Teilchen
untereinander ausgenutzt, um druckstabile Formkörper zu erhalten. Bei den einzelnen
Komponenten, die üblicherweise
für eine
Stabilisierung von Polyamiden verwendet werden, sind diese Kräfte in unterschiedlicher
Stärke
vorhanden. Es kommt darauf an, die für eine Stabilisierung bekannten
Produkte qualitativ und quantitativ so auszuwählen, daß durch Druck, Schub, Wärme und
Bindemittelzusatz tatsächlich
stabile Formkörper
entstehen. Entscheidend für
den Erfolg ist, eine Mischung zu finden, von deren Einzelkomponenten
die stabilisierende Wirkung bekannt ist, bei denen aber ein feines
neben einem gröberen
Kornspektrum vorliegt, die miteinander Reaktionen eingehen und/oder
verschiedene Kristallstrukturen haben, die unter Verdichtung miteinander
verschmelzen, sowie Bindemittel einzusetzen, die bei der Verarbeitung
durch Plastifizierung eine rasche Wirkstofffreisetzung ermöglichen.
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Hierbei
ist es im Prinzip gleichgültig,
ob die Stabilisator-Konzentrat-Tabletten
durch Strangpressen erhalten werden, wobei Kollerköpfe auf
Flachmatrizen rotieren und dabei das Pulvergemisch durch offene
Preßkanäle schieben
und die resultierenden Stränge
zu Pellets gehackt werden, oder ob in mehr oder minder hochtourigen
Exzenterpressen oder Rundlaufmaschinen stempelartige Werkzeuge das Produkt
in geschlossenen Matrizenbetten zu Tabletten verdichten, oder ob
durch rotierende Walzen über Formmuldenbetten
Briketts erzeugt werden. Lediglich die Preßkräfte müssen hierbei so eingestellt
werden, daß sich
das innige Gemisch aus Stabilisator-Komponenten und Bindemittel,
ohne Zufuhr von Wärme,
auf eine Temperatur tC, die mindestens 40 °C beträgt und 10
bis 40 °C unterhalb
der Erstarrungstemperatur tA des Bindemittels
liegt, erwärmt.
Vorzugsweise liegt die Temperatur tC im
Bereich von 50 bis 80 °C.
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Die
hierzu erforderliche Preßkraft
ist von der verwendeten Tablettiervorrichtung abhängig und
wird ermittelt, indem bei ansonsten konstanten Bedingungen (Durchsatz)
die angewandte Preßkraft
bis zum Erreichen der gewünschten
Temperatur tC allmählich gesteigert wird. Das
Gewicht der Tabletten (Pellets oder Briketts) sollte 5 bis 50 mg
bei einer Größe von maximal
10 mm, vorzugsweise 5 bis 15 mg und maximal 5 mm betragen.
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Geeignete
Bindemittel, die in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf
Stabilisator-Konzentrat zugesetzt werden, sind Tricosansäure, Octadecansäureamid,
Triacontansäureamid,
(Bis-stearoyl)-ethylen-diamid, Triacontansäureethylester oder -butylester
oder Naturwachse. Andere Wachse mit ähnlichen Eigenschaften können verwendet
werden. Flüssige
Zusätze
(bei tC) werden weder benötigt noch verwendet.
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Die
eine der Stabilisatorkomponenten d1) ist Kuper-I-chlorid, -bromid
oder -jodid, wobei als die andere, hiermit reagierende Stabilisatorkomponente d1)
Morpholin-N-disulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-benzimidazol,
2-Mercapto-1-methylimidazol, 2-Isopropylthiophenol oder Diphosphorpentasulfid
in Betracht kommt.
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Die
Stabilisator-Komponente d2) mit Ionengitterstruktur ist Kaliumjodid
oder -bromid, Kuper-I-chlorid, -bromid oder -jodid, Mangan-II-chlorid oder
-carbonat oder Diphosphorpentasulfid, und die Stabilisator-Komponente
d2) mit Molekülgitterstruktur
N-Toluyltriazol, 3,5-Dihydroxybenzoesäureethylester, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol
oder Bis(dimethylthiocarbamoyl)-disulfid.
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Andere
miteinander reagierende bzw. verschmelzende Stabilisator-Komponenten können eingesetzt
werden. Prinzipiell muß mindestens
ein Paar der Stabilisatorkomponenten d1) oder d2) vorliegen. Konzentrate
mit mindestens einem Paar Stabilisator-Komponenten d1) und mindestens
einem Paar Stabilisator-Komponenten d2) werden jedoch wegen der
synergistischen Stabilisator-Wirkung und der höheren Festigkeit der resultierenden
Tabletten bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche
Stabilisator-Komponenten als äquimolare
Kompononten-Paare d1) und/oder d2) vorliegen. Bei Einhaltung der
erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung
werden auch dann Tabletten ausreichender Festigkeit erzielt, wenn
eine oder auch mehrere Komponenten wegen ihrer Stabilisator-Wirkung
im Überschuß eingesetzt werden.
Die Festigkeit der Tabletten ist jedoch um so besser, je höher der
Anteil an Stabilisator-Komponenten-Paaren
ist. Ein Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-% der Stabilisator-Komponenten
muß feindispers
sein, d. h., eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2 μ haben. Gegebenenfalls
kann diese feindisperse Komponente ganz oder teilweise durch hochdisperse Kieselsäure in einer
Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamt-Konzentrat, ersetzt sein. Der restliche
Anteil (99,5 bis 80 Gew.-%) der Stabilisator-Komponenten muß eine mittlere
Partikelgröße im Bereich
von über
2 μ bis
200 μ haben,
wobei besonders stabile Tabletten erzielt werden, wenn bezogen auf
den feindispersen Anteil mindestens die doppelte Gewichtsmenge an
Stabilisator-Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 20 bis 200 μ vorliegt.
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Die
erfindungsgemäß hergestellten
Stabilisator-Konzentrat-Tabletten haben eine hervorragende Abrieb-
und Bruchfestigkeit und können
leicht dosiert werden. Dem zu stabilisierenden Polyamid-Granulat
werden die Tabletten vor oder nach dem Aufschmelzen, während dessen
Verarbeitung oder Formgebung, in einer der gewünschten Endkonzentration entsprechenden
Menge zugesetzt und mit der Polyamidschmelze homogen vermischt.
Unter Polyamid sind hierbei aliphatische, thermoplastische Polyamide,
wie Polyamid-6, -6.6, -4.6, -6.12, -11 oder -12 zu verstehen, aber
auch aliphatisch-aromatische Polyamide, wie Poly(hexamethylenterephthalat)
oder Poly(xylylenadipat).
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Die
Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erörtert, jedoch
ohne Beschränkung
der Erfindung auf die angeführten
Beispiele.
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Beispiel 1:
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- 30 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzimidazol (Partikelgröße 20–200 μ)
- 4 Gewichtsteile Kupfer-I-chlorid (20–200 μ)
- 1 Gewichtsteile 2-Isopropyl-thiophenol (20–200 μ)
- 3 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol (< 2 μ)
- 15 Gewichtsteile (Bis-stearoyl)-ethylen-diamid (tA ca. 80 °C)
- wurden in einem Taumelmischer 20 Minuten innig vermengt. Danach
wurde das Pulvergemisch bei ca. 20 °C in den Aufgabetrichter eines
Schneckenförderers
gegeben und über
den Kollergang der Matrize einer Strangpresse zugeführt. Unter
einem Anpreßdruck
des Kollerganges auf der Flachmatrize von > 60 bar wurde das Pulvergemisch zu Pelletsträngen verdichtet,
die unterhalb der Matrize zu 0,5–1,0 cm langen Stücken mittels
eines rotierenden Messers geschnitten wurden. Die Pellets hatten
am Ausgang der Strangpresse eine Temperatur von 63 °C, ein Stückgewicht
von 5–10
mg und waren in einer rotierenden Prallkammer über 3 Minuten (insgesamt 200 Umdrehungen)
formstabil (Staubanteilzunahme < 3 %).
In den Pellets haben sich Festkörperbrücken durch
die Reaktion von Mercaptobenzimidazol mit Kupferchlorid zu Benzimidazolkupfermercaptat
ausgebildet. Die verschiedenen Gitterstrukturen (Kupferchlorid:
Ionengitter; Mercaptobenzimidazol, Isopropyl-thiophenol und Di-tert.butyl-p-kresol:
Molekülgitter)
sind zu verdichteten Kristallstrukturen verschmolzen und durch die
Wachskomponente gebunden worden.
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Beispiel 2:
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- 40 Gewichtsteile 2-Mercapto-1-methylimidazol (Partikelgröße 20–200 μ)
- 5 Gewichtsteile Kupfer-I-jodid (20–200 μ)
- 2 Gewichtsteile Diphosphorpentasulfid (20–200 μ)
- 4 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol (< 2 μ)
- 0,8 Gewichtsteile hochdisperse Kieselsäure (< 2 μ)
- 20 Gewichtsteile Octadecansäureamid
(tA ca. 103 °C)
- wurden in einem Konusmischer der Fa. Alfred Bolz, Wangen/DE,
15 Minuten bei einer Drehzahl von 60 U/min innig vermengt. Danach
wurde das noch warme Pulvergemisch (ca. 35 °C) über ein Stegförderband
einem Zwischenbehälter
mit konusförmigem Auslauf
zugeführt,
aus dem es den Werkzeugen einer Rundlauftablettiermaschine selbsttätig zufloß (Schwerkraft),
wo es mit einer Preßkraft
von 100 kN verdichtet wurde. Mit einer Drehzahl von 30 Upm wurden
aus den Preßformen
im 0,24-Sekundentakt im Durchmesser 3 mm große Tabletten ausgestoßen, die
eine Temperatur von 57 °C
aufwiesen. Die 30 mg schweren Tabletten verfügten über eine Bruchfestigkeit von
25 N.
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Die
Tabletten sind durch Festkörperbrücken aus
der Reaktion von Diphosphorpentasulfid und 2-Mercapto-1-methylimidazol
mit Kupferjodid formstabilisiert. Die verschiedenen Gitterstrukturen
der Ausgangsprodukte (Kupferjodid: Ionengitter; Mercaptomethylimidazol
und Di-tert.butyl-p-kresol: Molekülgitter) sind zu verdichteten
Kristallstrukturen verschmolzen und durch die Wachskomponente gebunden.
Die hochdisperse Kieselsäure
macht das Produkt fließfähiger und
ermöglicht
niedrige Füllzeiten der
Tabletten-Preßformen.