DE19628359A1

DE19628359A1 - Verfahren zur Herstellung von Stabilisator-Konzentrat für Polyamide

Info

Publication number: DE19628359A1
Application number: DE19628359A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Liehr
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-07-13
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2016-07-14
Also published as: DE19628359B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisator-Konzentrat für Polyamide, welches sicher herzustellen, zu transportieren und zu dosieren ist.

Die physiko-mechanischen und thermischen Eigenschaften thermoplastischer Polymere sind eng mit den Anwendungsmöglichkeiten als textile und technische Fasern sowie als Konstruktionswerkstoffe verknüpft. Dabei weitet sich die Anwendungsvielfalt durch Modifizierung der Polymere ständig aus. Durch Zugabe geringer oder auch größerer Mengen spezieller Wirkstoffe können die Eigenschaften thermoplastischer Polymere nahezu unbegrenzt modifiziert und gezielt verändert werden. Auf diese Weise lassen sich z. B. die Lichtstabilität und insbesondere die Thermostabilität von Polyamiden so verändern, daß vorgegebene Anwendungsanforderungen erfüllt oder neue Einsatzgebiete abgedeckt werden. Praktisch realisiert wird die Wirkstoffzugabe in der Regel durch Masterbatchtechnologien. Hierbei wird zunächst ein Konzentrat eines oder mehrerer Wirkstoffe in oder auf einem polymeren Trägermaterial erzeugt und dieses Konzentrat mit Hilfe von volumetrischen oder gravimetrischen Dosiersystemen in der in den Anwendungspolymeren gewünschten geringeren Endkonzentration dem festen oder schmelzflüssigen Polymer während der Verarbeitung diskontinuierlich oder kontinuierlich zugesetzt.

Die Wirkstoffkonzentrate oder Masterbatches werden hergestellt, indem die flüssigen oder pulverförmigen Additive auf das körnig-rieselfähige polymere Trägermaterial aufgesprüht oder aufgerieben werden und das resultierende Produkt anschließend intensiv durchgemischt wird. Eine andere Art der Masterbatchherstellung erfolgt über den schmelzflüssigen Zustand der Polymeren, indem diesen über die Seitenbeschickung eines Aufschmelzextruders die Additive oder Additivkombinationen zugeführt und in nachfolgenden Knetzonen im Polymer homogen verteilt werden, und anschließend die Masterbatchschmelze als Strang durch ein Wasserbad zwecks Kühlung abgezogen und granuliert wird.

Beide Verfahren haben gravierende Nachteile. Die durch Aufpuderung erhaltenen Kern-Mantel-Strukturen sind nicht bewegungs- oder erschütterungsstabil, d. h. infolge zu gering ausgeprägter adsorptiver Kräfte ist das Additivpulver vor allem bei Mehrkomponentensystemen auf dem polymeren Trägermaterial nicht permanent haftfähig. Es kommt zu unerwünschtem Abrieb aller oder einzelner Komponenten des Additivs während des Transportes und anschließend zu Fehldosierungen bei der Masterbatchverarbeitung. Lager- und Zwischenbehälter sowie Rohrleitungen müssen periodisch gereinigt werden, was zu Produktionsunterbrechungen führt. Die gesamte Technologie ist zudem potentiell staubbelastet, woraus vor allem arbeits- und sicherheitstechnische Probleme, wie MAK-Wert-Überschreitung toxischer Stäube und Explosionsgefahr, resultieren. Die von Polymerschmelzen ausgehenden Masterbatchtechnologien sind ausgesprochen anlagenintensiv. Gravierend aber ist der Nachteil, daß die für die Modifizierung des Polymers verwendeten Additive bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von 220-290°C thermisch oder thermooxidativ hochbelastet werden, d. h. abgebaut werden können und Mehrkomponentensysteme in eine unerwünschte Reaktion miteinander treten können. Außerdem kommt es an den Entgasungszonen der Aufschmelzeinrichtungen, ohne die der Extrudierprozeß nicht störungsfrei abläuft, zu Wirkstoffverlusten.

Ein anderer Vorschlag (Chem. Abstracts 111 (18): 155 202 b und 155 204 d zu JP-A 01-081835 und 01-081836 (1989)) sieht vor, Füllstoff mit einer geringen Menge Wasser und Vinylacetat-Bindemittel zu kneten und anschließend zu pelletisieren. Die so hergestellten Pellets oder Tabletten besitzen aber nur eine geringe Bruch- und Abriebfestigkeit, mit der Folge sicherheitstechnisch bedenklicher Staubbelastung und problematischer Dosierung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, die Herstellung von Stabilisator-Konzentrat für Polyamide so zu gestalten, daß die vorstehend genannten Nachteile weitgehendst vermieden werden. Insbesondere soll das Stabilisator-Konzentrat auch nach längerem Transport weitgehendst staubfrei und exakt dosierbar sein.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß den Angaben der Patentansprüche. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Mehrzahl von Stabilisator-Komponenten und ein Bindemittel enthaltendes Stabilisator-Konzentrat in Form von abrieb- und bruchfesten Tabletten erhalten wird, wenn

a) das Bindemittel ein Wachs mit einer Alkylen-Kette mit mindestens 15 C-Atomen und mindestens einer Säure-, Amid- und/oder Ester- Endgruppe sowie einer Erstarrungstemperatur t_A im Bereich von 65 bis 120°C, wahlweise mit einem Zusatz an hochdisperser Kieselsäure ist,
b) 0,5 bis 20 Gew.-% der Stabilisator-Komponenten einschließlich der hochdispersen Kieselsäure eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2 ,L und die übrigen 99,5 bis 80 Gew.-% eine mittlere Partikelgröße im Bereich von über 2 µ bis 200 µ aufweisen,
c) die Stabilisator-Komponenten und das Bindemittel, in Abwesenheit flüssiger Zusätze und ohne Wärmezufuhr, innig vermengt werden und das entstehende Gemisch unter Einwirkung derartiger Preßkräfte p, daß es sich auf eine Temperatur t_C von mindestens 40°C und im Bereich von t_A minus 10 bis 50°C erwärmt, zu Tabletten kompaktiert wird, und
d1) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten bei der Temperatur t_C und der Preßkraft p unter Ausbildung zwischenmolekularer Festkörperbrücken miteinander reagieren, und/oder
d2) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten verschiedene Gitterstrukturen, nämlich Ionengitter- und Molekülgitterstruktur, aufweisen und bei der Temperatur t_C und der Preßkraft p durch Verschmelzung miteinander ihre Kristallstruktur verdichten.

Bei der Kompaktierung der Stabilisator-Komponenten zu Tabletten werden die zwischen den einzelnen Teilchen der verschiedenen Komponenten wirkenden kapillaren Haftkräfte, Adhäsions- und Kohäsionskräfte, zwischenmolekularen Anziehungskräfte (van der Waalsche Kräfte) bzw. Festkörperbrücken und formalschlüssigen Bindungen durch Verfilzung größerer Teilchen untereinander ausgenutzt, um druckstabile Formkörper zu erhalten. Bei den einzelnen Komponenten, die üblicherweise für eine Stabilisierung von Polyamiden verwendet werden, sind diese Kräfte in unterschiedlicher Stärke vorhanden. Es kommt darauf an, die für eine Stabilisierung bekannten Produkte qualitativ und quantitativ so auszuwählen, daß durch Druck, Schub, Wärme und Bindemittelzusatz tatsächlich stabile Formkörper entstehen. Entscheidend für den Erfolg ist, eine Mischung zu finden, von deren Einzelkomponenten die stabilisierende Wirkung bekannt ist, bei denen aber ein feines neben einem gröberen Kornspektrum vorliegt, die miteinander Reaktionen eingehen und/oder verschiedene Kristallstrukturen haben, die unter Verdichtung miteinander verschmelzen, sowie Bindemittel einzusetzen, die bei der Verarbeitung durch Plastifizierung eine rasche Wirkstofffreisetzung ermöglichen.

Hierbei ist es im Prinzip gleichgültig, ob die Stabilisator-Konzentrat- Tabletten durch Strangpressen erhalten werden, wobei Kollerköpfe auf Flachmatrizen rotieren und dabei das Pulvergemisch durch offene Preßkanäle schieben und die resultierenden Stränge zu Pellets gehackt werden, oder ob in mehr oder minder hochtourigen Exzenterpressen oder Rundlaufmaschinen stempelartige Werkzeuge das Produkt in geschlossenen Matrizenbetten zu Tabletten verdichten, oder ob durch rotierende Walzen über Formmuldenbetten Briketts erzeugt werden. Lediglich die Preßkräfte müssen hierbei so eingestellt werden, daß sich das innige Gemisch aus Stabilisator-Komponenten und Bindemittel, ohne Zufuhr von Wärme, auf eine Temperatur t_C, die mindestens 40°C beträgt und 10 bis 40°C unterhalb der Erstarrungstemperatur t_A des Bindemittels liegt, erwärmt. Vorzugsweise liegt die Temperatur t_C im Bereich von 50 bis 80°C. Die hierzu erforderliche Preßkraft ist von der verwendeten Tablettiervorrichtung abhängig und wird ermittelt, indem bei ansonsten konstanten Bedingungen (Durchsatz) die angewandte Preßkraft bis zum Erreichen der gewünschten Temperatur t_C allmählich gesteigert wird. Das Gewicht der Tabletten (Pellets oder Briketts) sollte 5 bis 50 mg bei einer Größe von maximal 10 mm, vorzugsweise 5 bis 15 mg und maximal 5 mm betragen.

Geeignete Bindemittel, die in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf Stabilisator-Konzentrat zugesetzt werden, sind Tricosansäure, Octadecansäureamid, Triacontansäureamid, (Bis-stearoyl)-ethylen-diamid, Triacontansäureethylester oder -butylester oder Naturwachse. Andere Wachse mit ähnlichen Eigenschaften können verwendet werden. Flüssige Zusätze (bei t_C) werden weder benötigt noch verwendet.

Als eine der Stabilisatorkomponenten d1) eignet sich Kuper-I-chlorid, -bromid oder -jodid, wobei als die andere, hiermit reagierende Stabilisatorkomponente d1) Morpholin-N-disulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-benzimidazol, 2-Mercapto-1-methyl imidazol, 2-Isopropylthiophenol oder Diphosphorpentasulfid in Betracht kommt.

Beispiele für die Stabilisator-Komponente d2) mit Ionengitterstruktur sind Kaliumjodid oder -bromid, Kuper-I-chlorid, -bromid oder -jodid, Mangan-II-chlorid oder -carbonat oder Diphosphorpentasulfid, und für die Stabilisator-Komponente d2) mit Molekülgitterstruktur N-Toluyltriazol, 3,5-Dihydroxybenzoesäureethylester, 2,2′-Bis(4- hydroxyphenyl)-propan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,6-Di-tert.butyl- 4-ethyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol oder Bis(dimethyl thiocarbamoyl)-disulfid.

Andere miteinander reagierende bzw. verschmelzende Stabilisator- Komponenten können eingesetzt werden. Prinzipiell muß mindestens ein Paar der Stabilisatorkomponenten d1) oder d2) vorliegen. Konzentrate mit mindestens einem Paar Stabilisator-Komponenten d1) und mindestens einem Paar Stabilisator-Komponenten d2) werden jedoch wegen der synergistischen Stabilisator-Wirkung und der höheren Festigkeit der resultierenden Tabletten bevorzugt. Es ist nicht erforderlich, daß sämtliche Stabilisator-Komponenten als äquimolare Kompononten-Paare d1) und/oder d2) vorliegen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Korngrößenverteilung werden auch dann Tabletten ausreichender Festigkeit erzielt, wenn eine oder auch mehrere Komponenten wegen ihrer Stabilisator-Wirkung im Überschuß eingesetzt werden. Die Festigkeit der Tabletten ist jedoch um so besser, je höher der Anteil an Stabilisator- Komponenten-Paaren ist. Ein Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-% der Stabilisator-Komponenten muß feindispers sein, d. h., eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2 µ haben. Gegebenenfalls kann diese feindisperse Komponente ganz oder teilweise durch hochdisperse Kieselsäure in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamt- Konzentrat, ersetzt sein. Der restliche Anteil (99,5 bis 80 Gew.-%) der Stabilisator-Komponenten muß eine mittlere Partikelgröße im Bereich von über 2 µ bis 200 µ haben, wobei besonders stabile Tabletten erzielt werden, wenn bezogen auf den feindispersen Anteil mindestens die doppelte Gewichtsmenge an Stabilisator-Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 µ vorliegt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stabilisator-Konzentrat-Tabletten haben eine hervorragende Abrieb- und Bruchfestigkeit und können leicht dosiert werden. Dem zu stabilisierenden Polyamid-Granulat werden die Tabletten vor oder nach dem Aufschmelzen, während dessen Verarbeitung oder Formgebung, in einer der gewünschten Endkonzentration entsprechenden Menge zugesetzt und mit der Polyamidschmelze homogen vermischt. Unter Polyamid sind hierbei aliphatische, thermoplastische Polyamide, wie Polyamid-6, -6.6, -4.6, -6.12, -11 oder -12 zu verstehen, aber auch aliphatisch-aromatische Polyamide, wie Poly(hexamethylenterephthalat) oder Poly(xylylenadipat).

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen erörtert, jedoch ohne Beschränkung der Erfindung auf die angeführten Beispiele.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile 2-Mercaptobenzimidazol (Partikelgröße 20-200 µ)
4 Gewichtsteile Kupfer-I-chlorid (20-200 µ)
1 Gewichtsteile 2-Isopropyl-thiophenol (20-200 µ)
3 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol (< 2 µ)
15 Gewichtsteile (Bis-stearoyl)-ethylen-diamid (t_A ca. 80°C)
wurden in einem Taumelmischer 20 Minuten innig vermengt. Danach wurde das Pulvergemisch bei ca. 20°C in den Aufgabetrichter eines Schneckenförderers gegeben und über den Kollergang der Matrize einer Strangpresse zugeführt. Unter einem Anpreßdruck des Kollerganges auf der Flachmatrize von < 60 bar wurde das Pulvergemisch zu Pelletsträngen verdichtet, die unterhalb der Matrize zu 0,5-1,0 cm langen Stücken mittels eines rotierenden Messers geschnitten wurden. Die Pellets hatten am Ausgang der Strangpresse eine Temperatur von 63°C, ein Stückgewicht von 5-10 mg und waren in einer rotierenden Prallkammer über 3 Minuten (insgesamt 200 Umdrehungen) formstabil (Staubanteilzunahme < 3%). In den Pellets haben sich Festkörperbrücken durch die Reaktion von Mercaptobenzimidazol mit Kupferchlorid zu Benzimidazolkupfermercaptat ausgebildet. Die verschiedenen Gitterstrukturen (Kupferchlorid: Ionengitter; Mercaptobenzimidazol, Isopropyl-thiophenol und Di-tert.butyl-p-kresol: Molekülgitter) sind zu verdichteten Kristallstrukturen verschmolzen und durch die Wachskomponente gebunden worden.

Beispiel 2

40 Gewichtsteile 2-Mercapto-1-methylimidazol (Partikelgröße 20-200 µ)
5 Gewichtsteile Kupfer-I-jodid (20-200 µ)
2 Gewichtsteile Diphosphorpentasulfid (20-200 µ)
4 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol (< 2 m)
0,8 Gewichtsteile hochdisperse Kieselsäure (< 2 µ)
20 Gewichtsteile Octadecansäureamid (t_A ca. 103°C)
wurden in einem Konusmischer der Fa. Alfred Bolz, Wangen/DE, 15 Minuten bei einer Drehzahl von 60 U/min innig vermengt. Danach wurde das noch warme Pulvergemisch (ca. 35°C) über ein Stegförderband einem Zwischenbehälter mit konusförmigem Auslauf zugeführt, aus dem es den Werkzeugen einer Rundlauftablettiermaschine selbsttätig zufloß (Schwerkraft), wo es mit einer Preßkraft von 100 kN verdichtet wurde. Mit einer Drehzahl von 30 Upm wurden aus den Preßformen im 0,24-Sekundentakt im Durchmesser 3 mm große Tabletten ausgestoßen, die eine Temperatur von 57°C aufwiesen. Die 30 mg schweren Tabletten verfügten über eine Bruchfestigkeit von 25 N.

Die Tabletten sind durch Festkörperbrücken aus der Reaktion von Diphosphorpentasulfid und 2-Mercapto-1-methylimidazol mit Kupferjodid formstabilisiert. Die verschiedenen Gitterstrukturen der Ausgangsprodukte (Kupferjodid: Ionengitter; Mercaptomethylimidazol und Di-tert.butyl-p-kresol: Molekülgitter) sind zu verdichteten Kristallstrukturen verschmolzen und durch die Wachskomponente gebunden. Die hochdisperse Kieselsäure macht das Produkt fließfähiger und ermöglicht niedrige Füllzeiten der Tabletten-Preßformen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von eine Mehrzahl von Stabilisator- Komponenten und ein Bindemittel enthaltendem Stabilisator- Konzentrat für Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Bindemittel ein Wachs mit einer Alkylen-Kette mit mindestens 15 C-Atomen und mindestens einer Säure-, Amid und/oder Ester-Endgruppe sowie einer Erstarrungstemperatur t_A im Bereich von 65 bis 120°C, wahlweise mit einem Zusatz an hochdisperser Kieselsäure ist,
b) 0,5 bis 20 Gew.-% der Stabilisator-Komponenten einschließlich der hochdispersen Kieselsäure eine mittlere Partikelgröße von weniger als 2 µ und die übrigen 99,5 bis 80 Gew.-% eine mittlere Partikelgröße im Bereich von über 2 µ bis 200 µ aufweisen,
c) die Stabilisator-Komponenten und das Bindemittel, in Abwesenheit flüssiger Zusätze und ohne Wärmezufuhr, innig vermengt werden und das resultierende Gemisch unter Einwirkung derartiger Preßkräfte p, daß es sich auf eine Temperatur t_C von mindestens 40°C und im Bereich von t_A minus 10 bis 50°C erwärmt, zu Tabletten kompaktiert wird, und
d1) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten bei der Temperatur t_C und der Preßkraft p unter Ausbildung zwischenmolekularer Festkörperbrücken miteinander reagieren, und/oder
d2) mindestens zwei der Stabilisator-Komponenten verschiedene Gitterstrukturen, nämlich Ionengitter- und Molekülgitterstruktur, aufweisen und bei der Temperatur t_C und der Preßkraft p durch Verschmelzung miteinander ihre Kristallstruktur verdichten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Bindemittel 20 bis 40 Gew.-% und der an hochdisperser Kieselsäure 0 bis 2 Gew.-% des Stabilisator-Konzentrates beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Stabilisator-Komponenten einschließlich hochdisperser Kieselsäure mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 2 µ mindestens die doppelte Gewichtsmenge an Stabilisator-Komponenten mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 20 bis 200 m vorliegt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator-Konzentrat-Tabletten ein Tablettengewicht von 5 bis 50 mg bei einer Größe von maximal 10 mm haben.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs Tricosansäure, Octadecansäureamid, Triacontansäureamid, (Bis-stearoyl)-ethylen-diamid, Triacontansäureethylester oder -butylester oder ein Naturwachs ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eine der Stabilisator-Komponenten d1) Kupfer-I-chlorid, -bromid oder -jodid ist und die andere der Stabilisator-Komponenten d1) Morpholin-N-disulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-benzimidazol, 2-Mercapto-1- methyl-imidazol, 2-Isopropylthiophenol oder Diphosphorpentasulfid ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator-Komponente d2) mit Ionengitterstruktur Kaliumjodid oder -bromid, Kupfer-I-chlorid, -bromid oder -jodid, Mangan-II-chlorid oder -carbonat oder Diphosphorpentasulfid ist, und die Stabilisator-Komponente d2) mit Molekülgitterstruktur N-Toluyltriazol, 3,5-Dihydroxybenzoesäureethylester, 2,2′-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,6-Di-tert.butyl-4-ethyl phenol, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol oder Bis(dimethyl-thiocarbamoyl) disulfid ist.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisator-Konzentrat-Tabletten dem zu stabilisierenden Polyamid während dessen Verarbeitung zugesetzt werden.