DE19628093A1

DE19628093A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen

Info

Publication number: DE19628093A1
Application number: DE1996128093
Authority: DE
Inventors: Horst-Henning Dr Grotheer; Nigel Stothard; Johannes Dr Villinger; Werner Dr Federer
Original assignee: V & F Analyse & Messtechnik; Deutsche Forschungs und Versuchsanstalt fuer Luft und Raumfahrt eV DFVLR
Current assignee: V & F Analyse- und Messtechnikgesellschaft Mbh; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: DE19628093B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem Primärionen in einer Primär ionenquelle erzeugt und zu einem innerhalb einer Ionen führungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich geführt werden, die Probenmoleküle in dem Ladungstauschbereich durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ioni siert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektro meter geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Solche Verfahren und Vorrichtungen sind aus der Literatur, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-1 0 290 712, bekannt.

Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen sind jedoch nicht zum Nachweis von Radikalen und anderen stoßempfindlichen Probenmolekülen geeignet, da die Probenmoleküle bei der Zuführung zum Ladungstauschbereich Stöße mit der Ionen führungseinrichtung oder mit dem Probeneinlaßrohr erleiden, wobei stoßempfindliche Probenmoleküle verlorengehen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß sie auch zum Nachweis von Radikalen und anderen reaktive Probenmolekülen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekularstrahl erzeugt wird und daß der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, daß er durch Durchlaßöffnungen der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen ungehindert in den Ladungstauschbereich ein tritt.

Das erfindungsgemäße Konzept bietet den Vorteil, daß die Probenmoleküle dem Ladungstauschbereich so zugeführt werden, daß die Anzahl von Stößen mit der Ionenführungseinrichtung oder mit einer Innenwand einer die Ionenführungseinrichtung enthaltenden Vakuumkammer minimiert wird, so daß auch reak tive Probenmoleküle den Ladungstauschbereich unversehrt erreichen können.

Dabei bleibt der Vorteil einer Ionisation der Probenmoleküle durch Ladungstausch mit Primärionen erhalten, daß nämlich die Probenmoleküle im wesentlichen nicht fragmentiert werden, so daß auch bei der Analyse von viele Molekülsorten umfassenden Proben ein einfach zu interpretierendes Massenspektrum ohne störende von Fragmentionen herrührende Signale erhalten werden kann.

Wenn der Probenmolekül-Molekularstrahl vorteilhafterweise so ausgerichtet wird, daß er in den Ladungstauschbereich inner halb der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung eintritt, so sind die Relativgeschwindigkeiten der Probenmoleküle und der Primärionen im Ladungstauschbereich so klein, daß nur in sehr geringem Maße oder überhaupt nicht eine Fragmentation der Probenmoleküle durch Austausch kinetischer Energie mit den Primärionen auftritt. Unter der Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung ist dabei die Richtung zu verstehen, längs derer Ionen durch die Ionenführungseinrichtung geführt werden.

Günstig ist es, wenn als Ionenführungseinrichtung eine Multi polführungsanordnung mit parallel zu einer Führungsrichtung der Multipolführungsanordnung ausgerichteten Elektroden stäben, vorzugsweise eine Oktopolführungsanordnung mit acht Elektrodenstäben, verwendet wird.

In diesem Falle kann ein weitgehend stoßfreies Eintreten der Probenmoleküle in den Ladungstauschbereich in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß der Probenmolekül-Mole kularstrahl so ausgerichtet wird, daß er durch einen Zwischenraum zwischen Elektrodenstäben der Multipolführungs anordnung in den Ladungstauschbereich eintritt.

Dabei ist es, um Stöße der Probenmoleküle mit den Elektroden stäben weitgehend auszuschließen, von Vorteil, wenn eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben größer ist als unge fähr der doppelte Durchmesser, vorzugsweise aber nicht größer als ungefähr der vierfache Durchmesser, eines Elektroden stabes.

Ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Primärionen in einer separaten Kammer erzeugt und auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden, so wird dadurch weitgehend vermieden, daß nicht ioni sierte Primärgasteilchen in den Ladungstauschbereich ge langen. Darüber hinaus erlaubt es die Krümmung der Führungs richtung der Primärionen, den Probenmolekül-Molekularstrahl genau parallel zu dieser Führungsrichtung in die Ionen führungseinrichtung eintreten zu lassen, was bei einer nicht gekrümmten Bahn der Primärionen nicht möglich wäre, da notwendigerweise die Primärionenquelle den Probenmolekül- Molekularstrahl oder umgekehrt eine Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls den Primärionenstrahl abschatten würde.

Ferner ist es günstig, wenn die Probenmolekülionen auf einer gekrümmten Bahn von dem Ladungstauschbereich zu dem Massen spektrometer geführt werden. Dadurch wird weitgehend ver mieden, daß nicht geladene Teilchen, beispielsweise nicht ionisierte Probenmoleküle oder im Ladungstauschbereich neutralisierte Primärionen, in das Massenspektrometer ge langen.

Von Vorteil ist es, wenn eine in Führungsrichtung der Ionen führungseinrichtung in elektrisch voneinander isolierte Unterabschnitte unterteilte Ionenführungseinrichtung ver wendet wird und die Unterabschnitte auf voneinander ver schiedene elektrische Potentiale gelegt werden, wobei das Potential eines Unterabschnitte höher liegt als das Potential des in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung zum Massenspektrometer hin folgenden Unterabschnitts. Dadurch wird erreicht, daß positiv geladene Teilchen aus dem Ladungs tauschbereich zum Massenspektrometer hin beschleunigt werden, so daß eine sichere und schnelle Ableitung der im Ladungs tauschbereich erzeugten Probenmolekülionen zum Massenspektro meter erfolgt und die Ansprechzeit und Gesamtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert wird. Ferner wird durch diese Maßnahme die Wahrscheinlichkeit dafür vermindert, daß geladene Teilchen zur Primärionenquelle gelangen und dort fragmentiert werden.

Die Wahrscheinlichkeit für die Bildung unerwünschter Fragmen tionen, die die Interpretation des mit Hilfe des Massen spektrometers ermittelten Massenspektrums erschweren können, kann ferner dadurch verringert werden, daß mittels einer zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich angeordneten Abschirmung verhindert wird, daß Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zur Primärionenquelle gelangen.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Primärionen durch eine Lochblende von der Primärionenquelle zu dem Ladungs tauschbereich geführt werden.

Vorteilhafterweise werden die Primärionen durch eine Loch blende mit einem Lochdurchmesser von weniger als ungefähr 12 mm, insbesondere von weniger als ungefähr 8 mm, vorzugs weise von höchstens ungefähr 6 mm, geführt.

Vorzugsweise werden die Primärionen durch eine Anordnung aus einer oder mehreren Ionenlinsen von der Primärionenquelle zu der Lochblende geführt.

Ferner ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß ein Bereich um die Primärionenquelle und ein Bereich um den Ladungstausch bereich über jeweils separate Absaugleitungen evakuiert werden. Dadurch wird erreicht, daß Teilchen aus dem Ladungs tauschbereich sich vorzugsweise auf die dem Ladungstausch bereich zugeordnete Absaugleitung zubewegen, statt zu der Primärionenquelle zu gelangen.

Zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls werden im folgenden nähere Angaben gemacht.

Vorteilhafterweise kann vorgesehen sein, daß der Probenmole kül-Molekularstrahl durch Ausströmen der Probenmoleküle aus einer Düse erzeugt wird.

Die Divergenz des Probenmolekül-Molekularstrahls und damit die Wahrscheinlichkeit für unerwünschte Stöße der Probenmole küle mit der Ionenführungseinrichtung oder einer Innenwand einer die Ionenführungseinrichtung enthaltenden Vakuumkammer kann dadurch verringert werden, daß ein Außenbereich des erzeugten Probenmolekül-Molekularstrahls mittels eines Skimmers vor Eintritt in die Ionenführungseinrichtung abge trennt wird.

Um unerwünschte Stöße zwischen den in dem abgetrennten Außen bereich des Probenmolekül-Molekularstrahls enthaltenen Probenmolekülen mit den im Innenbereich des Probenmolekül- Molekularstrahls enthaltenen Probenmolekülen weitgehend zu vermeiden, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß ein Zwischenraum zwischen der Düse und dem Skimmer über eine separate Absaugleitung evakuiert wird.

Ferner wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bei einer Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine Primärionenquelle zur Erzeugung von Primärionen, ein Massenspektrometer und eine Ionenführungseinrichtung zum Führen der Primärionen zu einem innerhalb der Ionenführungs einrichtung angeordneten Ladungstauschbereich, in dem die Probenmoleküle durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisierbar sind, und zum Führen der Probenmolekülionen zu dem Massenspektrometer, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorrichtung eine Einrichtung zum Erzeugen eines Probenmolekül-Molekularstrahls umfaßt und daß die Ionenführungseinrichtung Durchlaßöffnungen für einen im wesentlichen ungehinderten Eintritt des Probenmolekül-Mole kularstrahls in den Ladungstauschbereich aufweist.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt darin, daß sie es ermöglicht, die Probenmoleküle dem Ladungstausch bereich weitgehend stoßfrei zuzuführen, so daß auch Radikale oder andere reaktive Probenmoleküle den Ladungstauschbereich erreichen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrich tung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 21 bis 38, deren Vorteile bereits im Zusammenhang mit den vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert wurden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der folgenden Beschreibung und zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels.

In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine geschnittene schematische Seitenansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen mit einer S-för migen Oktopolführungsanordnung;

Fig. 2 eine schematische perspektivische Darstellung der S-för migen Oktopolführungsanordnung aus Fig. 1; und

Fig. 3 einen schematischen Schnitt durch die Oktopol führungsanordnung, längs der Linie 3-3 in Fig. 1.

Gleiche Elemente werden in beiden Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.

Eine in Fig. 1 dargestellte, als Ganzes mit 10 bezeichnete Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nach weis von Probenmolekülen umfaßt eine evakuierbare Ladungs tauschkammer 12, die beispielsweise die Form eines aufrecht stehenden Hohlzylinders mit einer oberen Stirnwand 14, einem Mantel 16 und einer unteren Stirnwand 18 aufweist.

Eine auf die Ladungstauschkammer 12 aufgesetzte, beispiels weise ebenfalls zylindrische Reaktions- oder Probenkammer 24, deren Achse parallel zu der Achse der Ladungstauschkammer 12 ausgerichtet ist und die das zu analysierende Gas enthält, mündet über eine quer zur Achse angeordnete Düsenplatte 22 in eine Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26.

Die Probenkammer 24 dient der Erzeugung und/oder der Zwischenspeicherung eines zu analysierenden Probenmolekül gases. Falls die Probenmoleküle nicht direkt in der Proben kammer 24, beispielsweise durch chemische Reaktionen, erzeugt werden, ist eine (nicht dargestellte) in die Probenkammer 24 mündende Zuführleitung für ein Probenmolekülgas vorzusehen.

Über eine durch den Mantel der Probenkammer 24 in dieselbe mündende Absaugleitung 25 ist die Probenkammer 24 mit einer ersten Vakuumpumpe 27 zur Evakuierung der Probenkammer 24 verbunden.

Die Düsenplatte 22 weist eine Düse 28 mit einer die Düsen platte 22 in axialer Richtung der Molekularstrahl-Erzeugungs kammer 26 durchsetzenden Düsenbohrung 30 auf. Die Achse der Düsenbohrung 30 wird im folgenden als Düsenachse 31 bezeich net.

Die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 mündet durch die obere Stirnwand 14 in die Ladungstauschkammer 12 und ist zur Ladungstauschkammer 12 hin durch einen Skimmer 32 abge schlossen, der eine zu der Düsenbohrung 30 koaxiale Skimmer öffnung 34 mit kreisförmigem Querschnitt aufweist, durch die Probenmoleküle von der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 in die Ladungstauschkammer 12 gelangen können.

Über eine durch den Mantel der Molekularstrahl-Erzeugungs kammer 26 in dieselbe mündende Absaugleitung 36 ist die Mole kularstrahl-Erzeugungskammer 26 mit einer zweiten Vakuumpumpe 38 zur Evakuierung der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 verbunden.

Nahe des oberen Endes der Ladungstauschkammer 12 wird der Mantel 16 derselben von einer Primärionenquellenkammer 40 durchsetzt, die in den oberen Bereich des Innenraums der Ladungstauschkammer 12 eintaucht. Die Primärionenquellen kammer 40 weist beispielsweise die Form eines liegenden Hohlzylinders mit einer Längsachse 41, einer innerhalb der Ladungstauschkammer 12 angeordneten inneren Stirnwand 42, einem Mantel 44 und einer außerhalb der Ladungstauschkammer 12 angeordneten äußeren Stirnwand 46 auf.

Über eine durch die äußere Stirnwand 46 in das Innere der Primärionenquellenkammer 40 mündende Absaugleitung 48 ist die Primärionenquellenkammer 40 mit einer dritten Vakuumpumpe 50 zum Evakuieren der Primärionenquellenkammer 40 verbunden.

Nahe der inneren Stirnwand 42 ist in der Primärionenquellen kammer 40 eine Glühemissionseinrichtung 52 angeordnet, die Spannungsanschlüsse 54 und 56, an den Spannungsanschluß 54 bzw. an den Spannungsanschluß 56 angeschlossene elektrisch leitende Filamenthalter 58 und 60 sowie ein von den Filament haltern 58 und 60 gehaltenes Filament 62 mit einer Filament spitze 64 umfaßt.

Nahe der Filamentspitze 64 mündet in die Primärionenquellen kammer 40 eine durch den Mantel 44 der Primärionenquellen kammer 40 hindurchgeführte Primärgaszuführleitung 66, durch die das Innere der Primärionenquellenkammer 40 mit einem Primärgasspeicher 68 verbunden ist.

Dabei ist das freie, innerhalb der Primärionenquellenkammer 40 angeordnete Ende der Primärgaszuführleitung 66 koaxial zu der Primärionenquellenkammer 40 angeordnet.

Die innere Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 be steht aus elektrisch nichtleitendem Material und weist eine mittige, die innere Stirnwand 42 axial durchsetzende Durch gangsöffnung 70 auf, in die eine Lochblende 72 mit einer ebenfalls mittigen, die Lochblende 72 axial durchsetzenden Blendenöffnung 74 eingesetzt ist.

Die Blendenöffnung 74 weist einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von ungefähr 6 mm auf und stellt die einzige Verbindung zwischen der Primärionenquellenkammer 40 und der Ladungstauschkammer 12 dar.

Zwischen der inneren Stirnwand 42 und der Glühemissionsein richtung 52 sind in der Primärionenquellenkammer 40 zwei weitere Lochblenden 76 und 78 mit zu der Achse der Primär ionenquellenkammer 40 koaxialen Blendenöffnungen 80 bzw. 82 angeordnet. Die Lochblenden 76 und 78 werden auf geeignete Potentiale gelegt und dienen als Ionenlinsen.

Die dem Inneren der Ladungstauschkammer 12 zugewandte Seite der inneren Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 trägt eine in Fig. 2 perspektivisch dargestellte Oktopol führungsanordnung 84.

Die Oktopolführungsanordnung 84 umfaßt einen ersten Satz 86 von acht Elektrodendrähten 88, die in Richtung einer Mittel achse 90 der Oktopolführungsanordnung in einem konstanten Ab stand von der Mittelachse 90 angeordnet sind, wobei jeweils zwei einander benachbarte Elektrodendrähte 88 einen kon stanten Winkelabstand in Bezug auf die Mittelachse 90 auf weisen.

Der Durchmesser der Elektrodendrähte 88 kann jeweils ungefähr 1 mm betragen, und der radiale Abstand der Elektrodendrähte 88 von der Mittelachse 90 kann ungefähr 8 mm betragen, so daß sich die lichte Weite zwischen jeweils zwei einander benach barten Elektrodendrähten 88 zu ungefähr 2 mm ergibt.

Die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 sind mit jeweils einem Ende an der inneren Stirnwand 42 der Primärionen quellenkammer 40 und mit ihrem jeweils anderen Ende an einer Oberseite eines Isolationsringes 92 aus elektrisch nicht leitendem Material festgelegt.

Die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 verläuft, von der inneren Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 ausgehend, zunächst geradlinig und koaxial zu der Achse der Primärionenquellenkammer 40, dann in einem zweiten Abschnitt in Form eines Viertelkreises nach unten gekrümmt und schließ lich in einem dritten Abschnitt wieder geradlinig und koaxial zu der Achse der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26.

Ein dem genannten ersten Abschnitt der Mittelachse 90 Zuge ordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 wird im folgenden als Primärionen-Eintrittsabschnitt 94, ein dem zweiten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 als Molekularstrahl-Ein trittsabschnitt 96 und ein dem genannten dritten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolfüh rungsanordnung 84 als Ladungstauschabschnitt 98 bezeichnet.

Die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 sind im Mole kularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 so angeordnet, daß die Düsenachse 31 den Zwischenraum zwischen zwei einander benach barten Elektrodendrähten 88 mittig durchsetzt.

Ferner umfaßt die Oktopolführungsanordnung 84 einen zweiten Satz 100 von ebenfalls acht Elektrodendrähten 88, die in Bezug auf die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 ebenso ausgerichtet sind wie der erste Satz 86 von Elektro dendrähten 88.

Die Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 sind an je weils einem Ende an einer Unterseite des Isolationsringes 92 festgelegt.

Die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 verläuft, von dem Isolationsring 92 ausgehend, in einem vierten Ab schnitt zunächst in Form eines Viertelkreises gekrümmt und dann in einem fünften Abschnitt in einer horizontalen, zu der Düsenachse 31 senkrechten Richtung.

Ein dem vierten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Ab schnitt der Oktopolführungsanordnung 84 wird im folgenden als Primärgas-Austrittsabschnitt 102 und ein dem fünften Ab schnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Okto polführungsanordnung 84 als Probenmolekülionen-Austrittsab schnitt 104 bezeichnet.

Im Bereich des Probenmolekülionen-Austrittsabschnitts 104 sind die Enden der Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 über einen Isolationsring 105 am Eingang eines Quadrupol- Massenspektrometers 106 festgelegt, das den Mantel 16 der Ladungstauschkammer 12 durchsetzend in der Weise angeordnet ist, daß die Spektrometerachse 108 mit der Verlängerung der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 im Proben molekülionen-Austrittsabschnitt 104 zusammenfällt.

Das Quadrupol-Massenspektrometer 106 umfaßt in bekannter Weise eine sich von einer Eintrittsöffnung 110 des Quadrupol- Massenspektrometers 106 koaxial zur Spektrometerachse 108 in das Innere des Quadrupol-Massenspektrometers 106 erstreckende Quadrupolanordnung 112 sowie einen sich auf der der Ein trittsöffnung 110 abgewandten Seite der Quadrupolanordnung 112 an dieselbe anschließenden Ionendetektor 114.

Wie in Fig. 3 schematisch dargestellt, sind alternierend je weils vier Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 über elektrische Verbindungsleitungen an einen ersten Pol 116 bzw. an einen zweiten Pol 118 einer Quelle 120 für eine hoch frequente Wechselspannung V_HF angeschlossen.

In analoger Weise sind auch alternierend jeweils vier Elek trodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 an den ersten Pol 116 bzw. den zweiten Pol 118 der Quelle 120 für hochfrequente Wechselspannung angeschlossen. Die Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 sind jedoch zusätzlich auf ein gegenüber den Elektrodendrähten 88 des ersten Satzes 86 um einen kon stanten Betrag V_saug abgesenktes elektrisches Potential ge legt.

Ferner ist die Ladungstauschkammer 12 über eine durch die untere Stirnwand 18 in den Innenraum der Ladungstauschkammer 12 mündende Absaugleitung 122 mit einer vierten Vakuumpumpe 124 zum Evakuieren der Ladungstauschkammer 12 verbunden.

Mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrich tung 10 wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen wie folgt durchgeführt:

Vor einem Nachweisvorgang werden zunächst die Probenkammer mittels der ersten Vakuumpumpe 27 über die Absaugleitung 25, die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 mittels der zweiten Vakuumpumpe 38 über die Absaugleitung 36, die Primärionen kammer 40 mittels der dritten Vakuumpumpe 50 über die Ab saugleitung 48 und die Ladungstauschkammer 12 mittels der vierten Vakuumpumpe 124 über die Absaugleitung 122 evakuiert, bis der Druck in der Probenkammer 24 zwischen ungefähr 0,5 mbar und ungefähr 5 mbar, der Druck in der Primärionen kammer 40 zwischen ungefähr 10^-3 mbar und ungefähr 10^-1 mbar und der Druck in der Ladungstauschkammer 12 zwischen ungefähr 10^-6 mbar und ungefähr 10^-5 mbar liegt.

Darauf wird eine (nicht dargestellte) Spannungsquelle an die Spannungsanschlüsse 54 und 56 angeschlossen, so daß von dem Spannungsanschluß 54 durch den Filamenthalter 58, das Fila ment 62 und den Filamenthalter 60 ein Strom zu dem Spannungs anschluß 56 fließt, der das Filament 62 durch Widerstands heizung erwärmt.

Infolgedessen emittiert die Filamentspitze 64 des Filaments 62 Elektronen, die von einem (nicht dargestellten) elek trischen Feld in radialer Richtung der Primärionenquellen kammer 40 auf deren Achse 48 zu beschleunigt werden.

Nun wird ein (nicht dargestelltes) Sperrventil in der Primär gaszuführleitung 66 geöffnet, so daß Primärgas, beispiels weise ein Edelgas wie Argon, Krypton oder Xenon, oder auch Quecksilber, von dem Primärgasspeicher 68 durch die Primär gaszuführleitung 66 in die Primärionenquellenkammer 40 ge langen kann.

Die aus der innerhalb der Primärionenquellenkammer 40 ange ordneten Mündungsöffnung der Primärgaszuführleitung 66 aus tretenden Primärgasteilchen bilden einen Primärgasteilchen strahl aus, dessen Strahlachse mit der Achse 41 der Primär ionenquellenkammer 40 zusammenfällt und der von den Bahnen der von der Filamentspitze 64 emittierten Elektronen ge schnitten wird.

Durch Stoß mit den emittierten Elektronen werden die Primär gasteilchen G ionisiert gemäß der Reaktionsgleichung

G + e⁻ → G⁺ + 2e⁻.

Die Glühemissionseinrichtung 52 stellt somit in Verbindung mit dem Primärgasspeicher 68 und der Primärgaszuführleitung 66 eine Primärionenquelle für Primärionen G⁺ dar.

Die Primärionen gelangen durch die als Ionenlinsen dienenden Lochblenden 78, 76 und durch die Lochblende 72 in den Primär ionen-Eintrittsabschnitt 94 der Oktopolführungsanordnung 84.

Aufgrund des hochfrequenten Wechselfeldes V_HF, das in der vorstehend beschriebenen Weise mit alternierender Polarität an die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 angelegt ist, sehen die in die Oktopolführungsanordnung 84 gelangten Pri märionen ein effektives Führungspotential, das längs der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 minimal ist und zu den Elektrodendrähten 88 der Oktopolführungsanordnung 84 hin sehr stark ansteigt. Dieses Führungspotential wirkt der gegenseitigen Coulomb-Abstoßung der positiv geladenen Primärionen entgegen und bündelt die Primärionen zu einem längs der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 ver laufenden Primärionenstrahl 128.

Dieser Primärionenstrahl 128 gelangt, der Krümmung der Okto polführungsanordnung 84 folgend, von dem Primärionen-Ein trittsabschnitt 94 durch den Molekularstrahl-Eintrittsab schnitt 96 in den geradlinigen Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolführungsanordnung 84.

Die nachzuweisenden Probenmoleküle werden in der Probenkammer 24 erzeugt oder bereitgestellt.

Aufgrund des Druckunterschiedes zwischen der Probenkammer 24 und der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 strömen Proben moleküle, unter Umständen vermischt mit Trägergas- und anderen Gasteilchen, durch die Düsenbohrung 30 der Düse 28 von der Probenkammer 24 in die Molekularstrahl-Erzeugungs kammer 26 aus, wo sie einen Überschallstrahl ausbilden, dessen Strahlachse mit der Düsenachse 31 zusammenfällt und in dem die Probenmoleküle Geschwindigkeiten im Bereich von unge fähr 1000 m/s bis ungefähr 2000 m/s erreichen.

Durch den in Strahlrichtung auf die Düse 28 folgenden Skimmer 32 werden die stärker divergenten Außenbereiche dieses Über schallstrahls abgetrennt und in der Molekularstrahl-Erzeu gungskammer 26 zurückgehalten. Die in den abgetrennten Be reichen des Überschallstrahls enthaltenen Probenmoleküle und übrigen Gasteilchen werden durch die Absaugleitung 36 zur zweiten Vakuumpumpe 38 gesaugt.

Die in den schwächer divergenten Bereichen des Überschall strahls enthaltenen Probenmoleküle und übrigen Gasteilchen gelangen durch die Skimmeröffnung 34 in die Ladungstausch kammer 12 und bilden einen Molekularstrahl 130, dessen Strahlachse mit der Düsenachse 31 zusammenfällt.

Dieser Molekularstrahl 130 tritt durch den Zwischenraum zwischen zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 in den Molekularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 der Oktopolfüh rungsanordnung 84 ein und gelangt, ebenso wie der Primär ionenstrahl 128, längs der Mittelachse 90 der Oktopolfüh rungsanordnung 84 in den geradlinigen Ladungstauschabschnitt 98.

In dem Ladungstauschabschnitt 98 tritt ein Ladungstausch prozeß auf, bei dem gemäß der Reaktionsgleichung

G⁺ + P → G + P⁺

jeweils ein Elektron von einem Probenmolekül P zu einem Primärion G⁺ übergeht und somit das Primärion zu einem Primärgasteilchen neutralisiert und das Probenmolekül zu einem Probenmolekülion ionisiert wird.

Um eine hohe Ausbeute für diesen Ladungstauschprozeß zu erhalten, wird das Primärgas so ausgewählt, daß seine Ioni sationsenergie nur knapp oberhalb derjenigen der Probenmole küle liegt. Aufgrund des nur geringen Energieüberschusses kann daher in der Hauptsache nur der Ladungstauschprozeß stattfinden, während andere Ionen-Molekül-Reaktionen, wie beispielsweise Proton-Transferreaktionen, die eine höhere Energie erfordern, nur von untergeordneter Bedeutung sind. Ein zusätzlicher Beitrag durch die Übertragung kinetischer Energie beim Stoß ist klein, da bei kleinen konetischen Energien der Primärionen von einigen eV die Relativgeschwin digkeiten zwischen den Primärionen und den Probenmolekülen klein sind.

Der Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolführungsanordnung 84 weist eine Länge von typischerweise 10 cm auf, wodurch bei einer typischen Bewegungsgeschwindigkeit der Probenmoleküle von ungefähr 1000 m/s eine ausreichende Wechselwirkungszeit von 10^-4 s für das Ablaufen von Ladungstauschprozessen mit den Primärionen zur Verfügung steht.

Nichtionisierte Probenmoleküle, durch Ladungstausch neutrali sierte Primärgasteilchen und sonstige Gasteilchen bewegen sich geradlinig längs der Düsenachse 31 weiter in den Primär gas-Austrittsabschnitt 102 der Oktopolführungsanordnung 84 und treten dort durch den Zwischenraum zwischen zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 des zweiten Satzes 100 aus der Oktopolführungsanordnung 84 aus, wie durch den Pfeil 132 in Fig. 1 angedeutet ist.

Die geladenen Teilchen, also die durch Ladungstausch ioni sierten Probenmolekülionen und die nicht neutralisierten Primärionen, sehen aufgrund der mit alternierender Polarität an die Elektrodenstäbe 88 des zweiten Satzes 100 angelegten hochfrequenten Wechselspannung V_HF ein dem durch die Elek trodendrähte 88 des ersten Satzes 86 erzeugten Potential ent sprechendes effektives Führungspotential, durch das sie längs der Mittelachse 90 durch den Primärgas-Austrittsabschnitt 102 in den Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 geführt werden.

Da, wie bereits erläutert, die Elektrodenstäbe 88 des zweiten Satzes 100 auf einem um den Betrag V_saug tieferen Potential als die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 liegen, wer den die positiv geladenen Teilchen aus dem Ladungstauschab schnitt 98 zum Primärgas-Austrittsabschnitt 102 der Oktopol führungsanordnung 84 hin beschleunigt.

Die aus dem Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 der Oktopolführungsanordnung 84 in Verlängerung der Mittelachse 90 austretenden Probenmoleküle, deren Bahn in Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 134 bezeichnet ist, gelangen durch eine (nicht dargestellte) Ionenoptik in das Quadrupol-Massenspektrometer 106, wo sie in bekannter Weise mittels der Quadrupolanordnung 112 selektiert und vom Ionendetektor 114 detektiert werden.

Ebenfalls in das Quadrupol-Massenspektrometer 106 gelangende nicht neutralisierte Primärionen sowie sonstige ionisierte Gasteilchen werden aufgrund ihrer von der Masse der Proben molekülionen verschiedenen Masse von der Quadrupolanordnung 112 aus der Richtung der Spektrometerachse 108 abgelenkt, so daß sie nicht zum Ionendetektor 114 gelangen.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 ist die Gefahr, daß Teilchen unerwünschterweise aus der Ladungstauschkammer 12 in die Primärionenkammer 40 gelangen und dort durch Elektronen stoß fragmentiert werden könnten, verschwindend gering, da die Primärionenquellenkammer 40 durch deren Mantel 44 und die innere Stirnwand 42 mit der Lochblende 72 bis auf die Blen denöffnung 74 vollständig gegenüber der Ladungstauschkammer 12 abgeschlossen ist.

Für ungeladene Teilchen, die das effektive Führungspotential der Oktopolführungsanordnung 84 nicht spüren, ist es daher sehr unwahrscheinlich, daß sie von der Ladungstauschkammer 12 in die Primärionenquellenkammer 40 diffundieren können, zumal die Ladungstauschkammer 12 über die weit von der Blenden öffnung 74 entfernt in die Ladungstauschkammer 12 mündende Absaugleitung 122 evakuiert wird, so daß eine Diffusion von der Blendenöffnung 74 weg hin zur Absaugleitung 122 bevorzugt ist.

Auch für in dem Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolfüh rungsanordnung 84 durch Ladungstausch entstehende Ionen ist es unwahrscheinlich, daß sie in die Primärionenquellenkammer 40 gelangen, da diese geladenen Teilchen aufgrund des Poten tialgefälles von den Elektrodendrähten 88 des ersten Satzes 86 zu den Elektrodendrähten 88 des zweiten Satzes 100 zu dem Primärgas-Austrittsabschnitt 102 hin, also von der Blenden öffnung 74 weg, beschleunigt werden.

Da also im wesentlichen keine fragmentierbaren Moleküle in die Primärionenquellenkammer 40 gelangen, erreichen im wesentlichen keine Fragmentionen aus der Primärionenquellen kammer 40 das Quadrupol-Massenspektrometer 106. Kann außerdem durch geeignete Wahl des Primärgases die Ionen-Molekül-Reak tion zwischen den Primärionen und den Probenmolekülen so ge führt werden, daß nur Ladungsaustausch stattfindet, so ent hält infolgedessen das aufgenommene Massenspektrum nur Massenlinien nichtfragmentierter Moleküle und ist damit in der Regel in einfacher Weise zu interpretieren.

Claims

1. Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem Primärionen in einer Primärionenquelle erzeugt und zu einem innerhalb einer Ionenführungseinrichtung ange ordneten Ladungstauschbereich geführt werden, die Probenmoleküle in dem Ladungstauschbereich durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektrometer geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekular strahl erzeugt wird und daß der Probenmolekül-Molekular strahl so ausgerichtet wird, daß er durch Durchlaßöff nungen der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen ungehindert in den Ladungstauschbereich eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, daß er in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionen führungseinrichtung im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung eintritt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenführungseinrichtung eine Multipolführungsanordnung mit parallel zu einer Füh rungsrichtung der Multipolführungsanordnung ausgerich teten Elektrodenstäben verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionenführungseinrichtung eine Oktopolführungsan ordnung mit acht Elektrodenstäben verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, daß er durch einen Zwischenraum zwischen Elektrodenstäben der Multipolführungsanordnung in den Ladungstauschbereich eintritt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben größer ist als ungefähr der doppelte Durchmesser eines Elektrodenstabes.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben nicht größer ist als ungefähr der vierfache Durchmesser eines Elektrodenstabes.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenmolekülionen auf einer gekrümmten Bahn von dem Ladungstauschbereich zu dem Massenspektrometer geführt werden.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in elektrisch voneinander iso lierte Unterabschnitte unterteilte Ionenführungseinrich tung verwendet wird und daß die Unterabschnitte auf von einander verschiedene elektrische Potentiale gelegt werden, wobei das Potential eines Unterabschnitts höher liegt als das Potential des in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung zum Massenspektrometer hin folgenden Unterabschnitts.

11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß mittels einer zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich ange ordneten Abschirmung verhindert wird, daß Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zur Primärionenquelle gelangen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen durch eine Lochblende von der Primär ionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen durch eine Lochblende mit einem Loch durchmesser von weniger als ungefähr 12 mm geführt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen durch eine Lochblende mit einem Loch durchmesser von weniger als 8 mm, vorzugsweise von höch stens ungefähr 6 mm, geführt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärionen durch eine oder mehrere Ionenlinsen von der Primärionenquelle zu der Lochblende geführt werden.

16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß ein Bereich um die Primär ionenquelle und ein Bereich um den Ladungstauschbereich über jeweils separate Absaugleitungen evakuiert werden.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Probenmolekül-Molekular strahl durch Ausströmen der Probenmoleküle aus einer Düse erzeugt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Außenbereich des erzeugten Probenmolekül-Molekular strahls mittels eines Skimmers vor Eintritt in die Ionenführungseinrichtung abgetrennt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zwischenraum zwischen der Düse und dem Skimmer über eine separate Absaugleitung evakuiert wird.

20. Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine Primärionenquelle zur Erzeugung von Primärionen, ein Massenspektrometer und eine Ionenführungseinrichtung zum Führen der Primärionen zu einem innerhalb der Ionen führungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich, in dem die Probenmoleküle durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisierbar sind, und zum Führen der Probenmolekülionen zu dem Massenspektro meter, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine Einrichtung (28, 32) zum Erzeugen eines Probenmole kül-Molekularstrahls (130) umfaßt und daß die Ionenfüh rungseinrichtung Durchlaßöffnungen für einen im wesent lichen ungehinderten Eintritt des Probenmolekül-Mole kularstrahls (130) in den Ladungstauschbereich aufweist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der Einrichtung (28, 32) zum Erzeugen eines Probenmolekül-Molekularstrahls (130) ein in den Ladungs tauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung eintretender Probenmolekül - Molekularstrahl (130) erzeugbar ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenführungseinrichtung als eine Multipolführungsanordnung mit parallel zu einer Führungsrichtung (90) der Multipolführungsanordnung aus gerichteten Elektrodenstäben (88) ausgebildet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenführungseinrichtung als eine Oktopol führungsanordnung (84) mit acht Elektrodenstäben (88) ausgebildet ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenstäbe (88) der Multi polführungsanordnung so weit voneinander beabstandet sind, daß Zwischenräume zwischen den Elektrodenstäben (88) Durchlaßöffnungen für einen im wesentlichen unge hinderten Eintritt des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) bilden.

25. Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen einander benachbarten Elektro denstäben (88) der Multipolführungsanordnung größer ist als ungefähr der doppelte Durchmesser eines Elektroden stabes (88).

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen einander benachbarten Elek trodenstäben (88) der Multipolführungsanordnung höch stens so groß ist wie der vierfache Durchmesser eines Elektrodenstabes (88).

27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenführungseinrichtung einen zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstausch bereich angeordneten Abschnitt (96) mit gekrümmter Füh rungsrichtung (90) aufweist.

28. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenführungseinrichtung einen zwischen dem Ladungstauschbereich und dem Massenspektro meter (106) angeordneten Abschnitt (102) mit gekrümmter Führungsrichtung (90) aufweist.

29. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenführungseinrichtung in in einer Führungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung aufeinanderfolgende, elektrisch voneinander isolierte Unterabschnitte unterteilt ist und daß die Unterab schnitte auf voneinander verschiedene elektrische Poten tiale legbar sind, wobei das Potential eines Unterab schnitts höher liegt als das Potential des in der Füh rungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung zu dem Massenspektrometer (106) hin folgenden Unterabschnitts.

30. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung (10) eine zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich ange ordnete Abschirmung (44, 46, 72) zur Verhinderung einer Bewegung von Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zu der Primärionenquelle umfaßt.

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (44, 46, 72) eine Lochblende (72) umfaßt, durch die Primärionen von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich führbar sind.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochblende (72) eine Blendenöffnung (74) mit einem Durchmesser, der kleiner ist als ungefähr 12 mm, aufweist.

33. Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochblende (72) eine Blendenöffnung (74) mit einem Durchmesser aufweist, der kleiner ist als ungefähr 8 mm, vorzugsweise höchstens ungefähr 6 mm beträgt.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschirmung (44, 46, 72, 76, 78) eine oder mehrere Ionenlinsen (76, 78) umfaßt, durch die die Primärionen von der Primärionenquelle zu der Loch blende (72) führbar sind.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß eine die Primärionenquelle ent haltende Primärionenquellenkammer (40) und eine den Ladungstauschbereich enthaltende Ladungstauschkammer (12) über jeweils separate Absaugleitungen (48, 122) evakuierbar sind.

36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 20 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) eine von den Probenmolekülen durchströmbare Düse (28) umfaßt.

37. Vorrichtung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül- Molekularstrahls (130) einen in Strömungsrichtung des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) nach der Düse (28) angeordneten Skimmer (32) zum Abtrennen eines Außen bereichs des erzeugten Probenmolekül-Molekularstrahls (130) vor Erreichen des Ladungstauschbereiches umfaßt.

38. Vorrichtung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül- Molekularstrahls eine zwischen der Düse (28) und dem Skimmer (32) angeordnete Molekularstrahl-Erzeugungs kammer (26) umfaßt, die über eine separate Absaugleitung (36) evakuierbar ist.