DE19623678A1 - Process for the preparation of triorganostannyllithium compounds and their use - Google Patents
Process for the preparation of triorganostannyllithium compounds and their useInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen aus Bis-triorganylstannyloxiden R₃Sn-O-SnR₃. Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Triorganylstannyllithiumverbindungen.The invention relates to a method for producing Triorganylstannyllithiumverbindungen from Bis-triorganylstannyloxiden R₃Sn-O-SnR₃. Subject of the invention is also the use of the Triorganylstannyllithium compounds.
Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen sind bekannt. Wie aus der EP-A-0 682 035 und aus der EP-A-0 493 839 hervorgeht, können Triorganylstannyllithiumverbindungen als Initiatoren zur anionischen Polymerisation von Dienen und in der Feinchemie zur Herstellung zinnhaltiger Intermediate durch Addition an gesättigte und ungesättigte Carbonylverbindungen oder Substitution geeigneter Abgangsgruppen (z. B. SO₂-p-Tol, Br) eingesetzt werden. Die Zinn-Kohlenstoffbindung kann durch nukleophile Agenzien leicht gespalten werden und so für CC-Kupplungen dienen. Für einige Zwecke, insbesondere bei Anwendungen in der Polymerchemie ist ein niedriger Halogenidgehalt der Zinnlithiumverbindung vorteilhaft. Mit Halogeniden verunreinigte Produkte weisen nämlich einen meßbaren Dampfdruck auf, was wegen der bekannten Giftigkeit von Zinn und von Zinnverbindungen nachteilig ist. Weiterhin muß der Gehalt an anderen flüchtigen Nebenprodukten (z. B. Tetraalkylzinn) möglichst niedrig sein. Der Gehalt an diesen toxischen, nicht polymerisationsaktiven Nebenprodukten beträgt normalerweise ca. 5 Mol%.Process for the production of Triorganyl stannyllithium compounds are known. As from the EP-A-0 682 035 and from EP-A-0 493 839 Triorganylstannyllithiumverbindungen as initiators for anionic polymerization of dienes and in fine chemistry Production of tin-containing intermediates by addition saturated and unsaturated carbonyl compounds or Substitution of suitable leaving groups (e.g. SO₂-p-Tol, Br) be used. The tin-carbon bond can be through nucleophilic agents are easily cleaved and so for CC couplings are used. For some purposes, especially at Applications in polymer chemistry is low Halide content of the tin lithium compound advantageous. With Halide contaminated products have a measurable Vapor pressure on what is known because of the known toxicity of tin and of tin compounds is disadvantageous. Furthermore, the content of other volatile by-products (e.g. tetraalkyl tin) be as low as possible. The content of these toxic, not polymerization-active by-products is usually approx. 5 mole%.
Die Herstellung dieser bimetallischen Spezies kann nach unterschiedlichen Methoden erfolgen. Die geläufigste Herstellung geht von halogenierten (normalerweise chlorierten) Sn-Verbindungen aus, die mit unedlen Metallen - Alkali- und Erdalkalimetallen - reduziert werden. Wegen der relativ guten Löslichkeit von Lithiumhalogeniden in dem fast ausschließlich verwendeten Lösungsmittel THF sind alle diese Produkte mehr oder weniger halogenidverunreinigt. Um den Gehalt an Li-Halogeniden zu minimieren (<0,02%), wurde ein zweistufiges Verfahren entwickelt, das in der EP-A-0 682 035 beschrieben wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es vom Verfahrensablauf her relativ aufwendig ist (z. B. zweimalige Filtration, insgesamt lange Reaktionszeit von ca. 30 Stunden) und die Gesamtausbeute relativ gering ist, obwohl hohe Überschüsse an Lithium eingesetzt werden. Der Tetra-butylzinngehalt der Fertigproduktlösung beträgt im günstigsten Fall 2 bis 3 Mol%.The production of this bimetallic species can be done after different methods. The most common manufacture goes from halogenated (usually chlorinated) Sn compounds made with base metals - alkali and Alkaline earth metals - be reduced. Because of the relatively good Solubility of lithium halides in the almost exclusively Solvents used are all of these products or more less contaminated with halide. To the content of Li halides to minimize (<0.02%) was a two-step process developed, which is described in EP-A-0 682 035. This However, the method has the disadvantage that it is dependent on the procedure is relatively expensive (e.g., two filtration, total long reaction time of approx. 30 hours) and the overall yield is relatively small, although high excess lithium be used. The tetra-butyltin content of the Finished product solution is 2 to 3 mol% in the best case.
Weitere Synthesen gehen von der Lithiumseite her von teuren Lithiummetallfolgeprodukten wie Organolithiumverbindungen oder Lithiumdialkylamiden aus.Further syntheses are expensive on the lithium side Lithium metal secondary products such as organolithium compounds or Lithium dialkylamides.
So ist die Umsetzung von Zinn(II)-chlorid mit mind. 3 Äquivalenten Butyllithium beschrieben, die zu Bu₃SnLi führen soll. Dieser Weg ist teuer und führt zu einem Produkt, das nicht den gewünschten Effekt als Polymerisationsinitiator zeigt. Tributylzinnhydrid, ein in Großmengen nicht verfügbarer, teurer Rohstoff, liefert mit der wenig nukleophilen Base Lithiumdiisopropylamid ebenfalls Tributylzinnlithium.So the implementation of tin (II) chloride with at least 3 Equivalents described butyllithium, which lead to Bu₃SnLi should. This route is expensive and leads to a product that is not shows the desired effect as a polymerization initiator. Tributyltin hydride, an unavailable bulk, expensive Raw material, supplies with the little nucleophilic base Lithium diisopropylamide also tributyltin lithium.
Durch Spaltung von Distannanen R₃Sn-SnR₃ mit Lithium oder Organolithiumverbindungen kommt man zu relativ reinen, speziell halogenidfreien Zinnlithiumverbindungen. Im Falle der Benutzung von Organolithiumverbindungen wird jedoch nur die Hälfte des Zinns in das gewünschte R₃SnLi umgewandelt, während die andere Hälfte in störendes Tetraalkylzinn R₄Sn übergeht. Alle von Distannanen ausgehenden Wege haben den Nachteil, daß diese kommerziell nicht verfügbar sind, sondern zunächst aus anderen Rohstoffen (Trialkylzinnhalogenide, Trialkylzinnhydride, Bis-trialkylstannylsulfiden oder Bis-trialkylstannyloxiden) hergestellt werden müssen, d. h. es handelt sich grundsätzlich um zweistufige Verfahren. Weiterhin gehen einige dieser Verfahren von teuren Zinnverbindungen aus (Zinnhydride und -sulfide) und liefern unreine Produkte oder benötigen lange Reaktionszeiten bei relativ hohen Temperaturen. So benötigt die nach dem Stand der Technik empfohlene Desoxygenierung von Bis-trialkylstannyloxiden mittels Magnesium selbst bei Benutzung eines speziell aktivierten, sehr feinen Pulvers 15 h Rückfluß in THF und ergibt nur eine 81%-ige Ausbeute an Distannan.By cleaving distannans R₃Sn-SnR₃ with lithium or Organolithium compounds come to be relatively pure, especially halide-free tin lithium compounds. In case of use of organolithium compounds, however, only half of the Tin converted to the desired R₃SnLi while the other Half turns into disturbing tetraalkyl tin R₄Sn. All of Distannans outgoing routes have the disadvantage that these are not commercially available, but initially from others Raw materials (trialkyltin halides, trialkyltin hydrides, Bis-trialkylstannyl sulfides or bis-trialkylstannyl oxides) must be manufactured, d. H. it is basically around two-step procedures. Some of these continue Process of expensive tin compounds from (tin hydrides and sulfides) and deliver impure products or take a long time Response times at relatively high temperatures. So it needs deoxygenation of Bis-trialkylstannyl oxides using magnesium even when used a specially activated, very fine powder 15 h reflux in THF and gives only an 81% yield of distannan.
Distannylsulfide haben den Nachteil, daß als Nebenprodukt Li₂S gebildet wird, dessen Entsorgung Probleme bereitet.Distannyl sulfides have the disadvantage that Li₂S as a by-product is formed, the disposal of which causes problems.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen zu schaffen, bei dem kein nachteiliges Lithiumhalogenid gebildet wird und das möglichst geringe Mengen an toxischen zinnhaltigen Nebenprodukten liefert. The invention has for its object a method for Production of triorganylstannyllithium compounds to create, in which no disadvantageous lithium halide is formed and the smallest possible amount of toxic tin-containing Supplies by-products.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Triorganylstannyllithiumverbindungen aus Bis-triorganylstannyloxiden R₃Sn-O-SnR₃ gelöst, bei dem das Bis-triorganylstannyloxid mit mindestens der vierfachen stöchiometrischen Menge Lithium umgesetzt wird und das bei der Reaktion entstandene unlösliche Lithiumoxid durch eine Fest-Flüssig-Trennung abgetrennt wird. Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung erfolgt gemäß den Patentansprüchen 2 bis 11. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Triorganylstannyllithiumverbindungen als Initiator für die anionische Polymerisation von Dienen und als Reagenz für C-C-Kupplungen bei organischen Synthesen.The object underlying the invention is achieved by a Process for the production of Triorganylstannyllithiumverbindungen from Bis-triorganylstannyloxiden R₃Sn-O-SnR₃ dissolved, in which the Bis-triorganylstannyloxide with at least four times stoichiometric amount of lithium is implemented in the Insoluble lithium oxide caused by a reaction Solid-liquid separation is separated. A preferred one The invention is designed in accordance with patent claims 2 to 11. Finally, the invention relates to the use of triorganylstannyllithium compounds as an initiator for the anionic polymerization of dienes and as a reagent for C-C Couplings in Organic Syntheses.
Es wurde überraschend gefunden, daß Bis-trialkylstannyloxide bei Umsetzung mit Lithium direkt die gewünschten Zinnlithiumverbindungen ergeben:It has surprisingly been found that bis-trialkylstannyloxides Implementation with lithium directly the desired Tin lithium compounds result in:
Bu₃Sn-O-SnBu₃ + 4 Li 2 Bu₃SnLi + Li₃OBu₃Sn-O-SnBu₃ + 4 Li 2 Bu₃SnLi + Li₃O
Dies war nicht zu erwarten, da die analogen Reaktionen mit anderen Alkalimetallen (K, Na), Magnesium sowie in-situ bereitetem Titan lange Reaktionszeiten (15-48 h bei 65-120°C) benötigen und die Reaktion nicht zu den gewünschten Zinn-Metallverbindungen führt, sondern auf der Distannanstufe RSn-SnR; stoppt.This was not to be expected since the analog reactions with other alkali metals (K, Na), magnesium and in-situ prepared titanium long reaction times (15-48 h at 65-120 ° C) need and the reaction does not go to the desired Tin-metal leads, but at the distannan level RSn-SnR; stops.
Im Gegensatz dazu startet die Reaktion mit Lithiummetall bereits bei Raumtemperatur unter Freisetzung von Reaktionswärme und führt direkt zur Zinn-Lithiumverbindung. Vorteilhafterweise setzt man Lithium in Form von Pulver ein. Handelsübliches Pulver wird dazu gegebenenfalls vom Mineralöl befreit und nach den üblichen Methoden aktiviert (z. B. Anätzen mit protischen Substanzen oder mechanische Aktivierung). Die durch Kühlen vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 30°C gehaltene Reaktionsmischung reagiert dann innerhalb 1 bis 10 Stunden vollständig ab. Das Reaktionsprodukt ist eine schwarz-braune Suspension, die über Filtration vom unlöslichen Anteil befreit werden kann.In contrast, the reaction with lithium metal is already starting at room temperature with release of heat of reaction and leads directly to the tin-lithium compound. Advantageously lithium is used in the form of powder. Commercial powder If necessary, the mineral oil is removed and after the usual methods activated (e.g. etching with protic Substances or mechanical activation). By cooling preferably kept in the temperature range between 0 and 30 ° C. The reaction mixture then reacts within 1 to 10 hours completely. The reaction product is a black-brown Suspension that removes the insoluble fraction via filtration can be.
Die Reaktion kann im Falle flüssiger Distannyloxide prinzipiell ohne Zugabe von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Es ist jedoch bekannt, daß die Bildung von Trialkylstannyllithiumverbindungen in Abwesenheit koordinierender Lösungsmittel (Ether, besonders Tetrahydrofuran, THF) verzögert wird oder völlig ausbleibt und nur zu verunreinigten Produkten (z. B. hoher Gehalt an Tetraalkylzinn) führt.In the case of liquid distannyl oxides, the reaction can in principle be carried out without the addition of solvents. It is however, it is known that the formation of Trialkylstannyllithium compounds in the absence coordinating solvent (ether, especially tetrahydrofuran, THF) is delayed or completely absent and only to contaminated products (e.g. high content of Tetraalkyltin) leads.
Eine bevorzugte Variante der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in der Benutzung eines koordinierenden Solvenzes B im Molverhältnis B:R₃Sn-O-SnR₃ = 2-30 : 1. Gegebenenfalls kann auch ein weiteres, nicht koordinierendes Cosolvenz, z. B. Petrolether verwendet werden.A preferred variant of the present invention exists therefore in the use of a coordinating solvency B in Molar ratio B: R₃Sn-O-SnR₃ = 2-30: 1. If necessary, can also another, non-coordinating cosolvency, e.g. B. Petroleum ether be used.
Das Molverhältnis Li:R₃Sn-O-SnR₃ beträgt mind. 4,0 : 1. Vorteilhafterweise setzt man das Metall in geringerem Überschuß (z. B. 10%) ein. Die Verwendung höherer Überschüsse ist prinzipiell möglich und führt zu tendenziell reineren Produkten, ist aber wirtschaftlich nicht sinnvoll. Bei entsprechender Reaktionsführung kann die Bildung zinnhaltiger Nebenprodukte völlig verhindert werden. Beim Einsatz eines 100%-igen Lithiumüberschusses ist im Rahmen der NMR-Meßgenauigkeit (< 0,1%) weder Tetrabutylstannan noch ein anderes Sn-Nebenprodukt nachweisbar.The molar ratio Li: R₃Sn-O-SnR₃ is at least 4.0: 1. The metal is advantageously used in a slight excess (e.g. 10%). The use of higher surpluses is in principle possible and tends to lead to purer products, but is not economically viable. With appropriate Reaction can lead to the formation of tin-containing by-products be completely prevented. When using a 100% Lithium excess is within the range of the NMR measurement accuracy (<0.1%) neither tetrabutylstannane nor any other Sn by-product detectable.
Der abfiltrierte Niederschlag wird mit Wasser zersetzt. Dabei scheiden sich kleinere Mengen eines metallischen Feststoffs aus, der aus der wäßrigen Phase leicht abgetrennt werden kann. Die das Lithium in Form von LiOH enthaltende Lösung kann zur Gewinnung anderer Li-Produkte weiterverwendet werden. Im Vergleich zu Verfahren, die von Zinnhalogeniden ausgehen, ist die Nebenproduktmenge (LiCl vs Li₂O) auf ca. 35% reduziert.The filtered precipitate is decomposed with water. Here small amounts of a metallic solid separate out, which can be easily separated from the aqueous phase. The the solution containing lithium in the form of LiOH can be used Obtaining other Li products can continue to be used. in the Comparison to processes based on tin halides the amount of by-products (LiCl vs Li₂O) reduced to approx. 35%.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und einem Vergleichsbeispiel näher erläutert.The invention is illustrated below using examples and a Comparative example explained in more detail.
In einem 500 ml-Glaskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Innenthermometer wurden 6,42 g Lithiumpulver (923 mmol) und 0,08 g Lithiumhydrid (10 mmol) in 60 ml THF suspendiert und zur Aktivierung des Lithiums ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 125,2 g Bis-tributylstannyloxid (210 mmol) als Lösung in THF (100 ml) innerhalb 1 Stunde zugetropft. Es ist praktisch sofort eine Temperaturerhöhung etwa um 10°C zu bemerken. Durch Kühlung wird die Innentemperatur zwischen 20 und 25°C gehalten. Im Laufe der Reaktion entsteht eine schwarz-braune Suspension. Zehn Minuten nach Dosierungsende ist die Infrarot-Bande der Sn-O-Sn-Schwingung verschwunden.In a 500 ml glass flask with dropping funnel, reflux condenser and 6.42 g of lithium powder (923 mmol) and 0.08 g of lithium hydride (10 mmol) suspended in 60 ml of THF and Activation of the lithium for about 30 minutes at room temperature touched. Then 125.2 g of bis-tributylstannyl oxide (210 mmol) added dropwise as a solution in THF (100 ml) within 1 hour. It is a temperature increase of about 10 ° C almost immediately to notice. By cooling the internal temperature is between 20 and Kept at 25 ° C. One develops in the course of the reaction black-brown suspension. Ten minutes after the end of the dose the infrared band of the Sn-O-Sn vibration has disappeared.
Nach zweistündigem Rühren bei etwa 30°C wird die Reaktionslösung über eine Glasfritte filtriert und der Niederschlag dreimal mit THF gewaschen. Das Filtrat (308,1 g) weist eine Aktivbasenkonzentration von 1,283 mmol/g auf, das einer Ausbeute von 94,1% entspricht.After stirring for two hours at about 30 ° C, the reaction solution Filtered through a glass frit and the precipitate three times with THF washed. The filtrate (308.1 g) has one Active base concentration of 1.283 mmol / g, which is a yield corresponds to 94.1%.
In einem 100 ml-Glaskolben werden 1,1 g Lithiumpulver (158 mmol) in 40 ml THF suspendiert und innerhalb 20 Minuten bei 15-20°C mit 11,9 g Bis-tributylstannyloxid (20 mmol) versetzt. Nach Dosierungsende wird weitere 6 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Die schwarzbraune Reaktionslösung zeigt dann im Sn-NMR-Spektrum nur ein einziges Signal bei -129,5 ppm, das dem Produkt Tributylstannyllithium zugeordnet wird.1.1 g of lithium powder are placed in a 100 ml glass flask (158 mmol) suspended in 40 ml THF and added within 20 minutes 15-20 ° C with 11.9 g of bis-tributylstannyl oxide (20 mmol). After the end of dosing, the mixture is at 6 to 20 ° C. for a further 6 hours touched. The black-brown reaction solution then shows in Sn NMR spectrum only a single signal at -129.5 ppm, which the Product is assigned to tributylstannyllithium.
In einem 250 ml-Glaskolben werden 3,6 g (150 mmol) Magnesiumpulver (98%, 0,3-0,6 mm Korngröße) mit wenig THF (20 ml) suspendiert und mit 2 Tropfen 1,2-Dibromethan aktiviert. Danach wird eine Lösung von 59,6 g (100 mmol) Bis-tributylstannyloxid in 60 ml getrocknetem THF bei Raumtemperatur zugetropft (kein Temperatureffekt). Dann wird hochgeheizt und das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren 15 h refluxiert (65°C). Nach dieser Zeit zeigt sich per IR-spektroskopischer Reaktionskontrolle, daß lediglich ca. 15% des Bis-stannyloxids abreagiert haben.In a 250 ml glass flask, 3.6 g (150 mmol) Magnesium powder (98%, 0.3-0.6 mm grain size) with a little THF (20th ml) and activated with 2 drops of 1,2-dibromoethane. Then a solution of 59.6 g (100 mmol) Bis-tributylstannyloxide in 60 ml of dried THF Dropped room temperature (no temperature effect). Then it will be heated and the reaction mixture with vigorous stirring for 15 h refluxed (65 ° C). After this time, per shows up IR spectroscopic reaction control that only about 15% the bis-stannyl oxide have reacted.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde versucht, die Reaktionsmischung zu filtrieren. Dies scheiterte am außerordentlich feinen Verteilungsgrad der suspendierten Feststoffe, so daß der Versuch abgebrochen wurde.After cooling to room temperature, the attempt was made Filter reaction mixture. This failed on extraordinarily fine degree of distribution of the suspended Solids so that the experiment was stopped.
Bei allen Beispielen wurde unter strengem Ausschluß von Luft, Wasser und Feuchtigkeit unter Schutzgas (Argon) gearbeitet. Tetrahydrofuran wurde über K/Na-Legierung getrocknet. Bis-tributylstannyloxid wurde ohne Vorreinigung eingesetzt.In all examples, with strict exclusion of air, Water and moisture worked under protective gas (argon). Tetrahydrofuran was dried over K / Na alloy. Bis-tributylstannyloxide was used without pre-cleaning.
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