DE19612945A1

DE19612945A1 - Removing sulphide(s) from waste caustic alkali liquors

Info

Publication number: DE19612945A1
Application number: DE1996112945
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Rer Karwat
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1996-04-01
Filing date: 1996-04-01
Publication date: 1997-10-02

Abstract

Process for removing sulphides from a waste liquor comprises chemical conversion of the sulphides with sulphur dioxide or sulphurous acid with the formation of thiosulphate.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sulfiden aus einer Ablauge durch chemische Umsetzung der Sulfide.The invention relates to a method for removing sulfides from a waste liquor through chemical conversion of the sulfides.

Ein solches Verfahren ist aus der Druckschrift O. Abegg, Erdöl und Kohle-Erdgas-Pe trochemie, 14 Nr. 8 (1961) S. 621-626 bekannt. Das Sulfid wird zu Sulfat oxidiert durch Behandlung mit Luft in Reaktionstürmen. Nachteilig sind hierbei die benötigten sehr langen Reaktionszeiten, die nur durch die Anwendung einer höheren Temperatur oder eines höheren Druckes verkürzt werden können.Such a process is known from O. Abegg, petroleum and coal-natural gas-Pe trochemie, 14 No. 8 (1961) pp. 621-626. The sulfide is oxidized to sulfate by treatment with air in reaction towers. The required ones are disadvantageous here very long response times only by using a higher temperature or a higher pressure can be shortened.

In D. Slater, The Chemical Engineer, 29. June 1995 p. 16-19 wird ein Verfahren be schrieben, bei dem Wasserstoffperoxid zur Oxidation der Sulfide eingesetzt wird. Das Verfahren ist für großtechnische Anwendungen sehr aufwendig, insbesondere wegen hoher Bereitstellungskosten für Wasserstoffperoxid.In D. Slater, The Chemical Engineer, June 29, 1995 p. 16-19 is a procedure wrote in which hydrogen peroxide is used to oxidize the sulfides. The The process is very complex for large-scale applications, in particular because of high supply costs for hydrogen peroxide.

Bekannt sind auch Verfahren, bei denen Chlorverbindungen eingesetzt werden. Nach teilig ist, daß auch störende und umweltschädliche Nebenprodukte entstehen, z. B. or ganische Halogenverbindungen beim Einsatz von Chlor oder Hypochlorit als Oxida tionsmittel. Nachteilig sind auch die hohen Kosten für diese Chemikalien.Processes in which chlorine compounds are used are also known. After Part of it is that disturbing and environmentally harmful by-products arise, for. B. or ganic halogen compounds when using chlorine or hypochlorite as an oxide agent. The high costs for these chemicals are also disadvantageous.

Bei Großanlagen wird die obengenannte Oxidation mit Luft in Reaktionstürmen ange wendet, bei der das Sulfid in der Ablauge unter 6 bis 8 bar Druck und bei Temperatu ren von 110 bis 120°C zu Sulfat umgesetzt wird. Dazu sind 4 bis 8 Stunden Verweil zeit in den Reaktionstürmen notwendig, bevor die Ablauge neutralisiert wird und in das Abwasser eingeleitet werden kann.In large plants, the above-mentioned oxidation is carried out with air in reaction towers applies, in which the sulfide in the waste liquor under 6 to 8 bar pressure and at Temperatu ren is converted from 110 to 120 ° C to sulfate. There are 4 to 8 hours of dwell time time in the reaction towers before the waste liquor is neutralized and into the Wastewater can be discharged.

Alternativ wird bei Großanlagen auch die Ablauge ohne vorherige Oxidation der Sulfide neutralisiert und der dabei anfallende Schwefelwasserstoff mit Methan abgestrippt. Die Einrichtungen zur Entgiftung der Ablauge nach diesem Verfahren sind sehr aufwendig und verschieben das Schwefelproblem auf nachgeschaltete Anlagen.Alternatively, in the case of large-scale plants, the waste liquor is also used without prior oxidation of the sulfides neutralized and the resulting hydrogen sulfide stripped off with methane. The Devices for detoxifying the waste liquor using this method are very complex and move the sulfur problem to downstream plants.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren aufzuzeigen, das die Nachteile der Ablaugeentgiftung nach dem Stand der Technik vermeidet und insbesondere auch in Industrieanlagen wirtschaftlich eingesetzt werden kann. The object of the invention is therefore to demonstrate a method which has the disadvantages of Lye detoxification according to the prior art avoids and especially in Industrial plants can be used economically.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Besonders vorteilhafte Ausführungen der Erfindung sind Gegen stand von Unteransprüchen.According to the invention, this object is achieved by a method having the features of claim 1. Particularly advantageous embodiments of the invention are counter stood by subclaims.

Kennzeichnend an der Erfindung ist, daß die chemische Umsetzung der Sulfide in der Ablauge mit Sulfitionen in Form von Schwefeldioxid (SO₂), Schwefliger Säure (H₂SO₃) oder Alkali- oder Erdalkalisulfiten in Wasser vorgenommen wird. Dabei bildet sich im Verlauf der Neutralisation der Lauge Thiosulfat. Mit Sulfitionen in der obenge nannten Form als kostengünstigem Betriebsmittel arbeitet die Anlage auf der Basis des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst wirtschaftlich.It is characteristic of the invention that the chemical conversion of the sulfides in the Leachate with sulfite ions in the form of sulfur dioxide (SO₂), sulfurous acid (H₂SO₃) or alkali or alkaline earth metal sulfites is made in water. Thereby forms during the neutralization of the alkali thiosulfate. With sulfite ions in the above form as an inexpensive resource, the system works on the basis of the method according to the invention extremely economical.

Bevorzugte Randbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren liegen vor, wenn die Ablauge eine zur vollständigen Umsetzung der Sulfide zu Thiosulfat gemäß der unten genannten Reaktionsgleichung (1) erforderliche Menge unverbrauchte Lauge oder gemäß der weiter unten genannten Reaktionsgleichung (2) Carbonat enthält. Sol che Randbedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn Ablauge einer Wäsche zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und/oder Kohlendioxid vorliegt.Preferred boundary conditions for the method according to the invention exist if the waste liquor one for the complete conversion of the sulfides to thiosulfate according to the reaction equation (1) below required amount of unused lye or according to the reaction equation (2) below contains carbonate. Sol che boundary conditions are present in particular when leaching a laundry Removal of hydrogen sulfide and / or carbon dioxide is present.

Gegebenenfalls ist die entsprechende Menge an Alkali in Form von Hydroxid oder Carbonat zuzufügen. Auf diese Weise wird die unerwünschte Freisetzung von Schwe felwasserstoff vermieden.The appropriate amount of alkali may be in the form of hydroxide or Add carbonate. In this way the unwanted release of sweat avoid hydrogen sulfide.

Eine günstige Randbedingung für das erfindungsgemäße Verfahren liegt vor, wenn die Ablauge bei einer Wäsche mit Laugen anfällt, die sich von den Alkali- und/oder Erdal kalimetallen, vorzugsweise jedoch von den Alkalimetallen, herleiten.A favorable boundary condition for the method according to the invention exists if the Leaching occurs when washing with lye, which is different from the alkali and / or alkaline potash metals, but preferably derive from the alkali metals.

Besonders vorteilhaft kann das Verfahren eingesetzt werden, wenn Ablauge einer Wä sche mit Natronlauge oder Kalilauge zu entgiften ist. Diese Wäschen werden groß technisch eingesetzt. Die Ablauge fällt in großen Mengen an. Der wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders ausgeprägt.The method can be used particularly advantageously if waste liquor from a wash is to be detoxified with sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. These washes get big technically used. The waste liquor is produced in large quantities. The economic advantage the method according to the invention is particularly pronounced.

In Wäschen bei großtechnischen Anlagen wird aus Kostengründen meist Natronlauge als Waschmittel zur Schwefelwasserstoff und Kohlendioxidentfernung verwendet und der Kalilauge vorgezogen. For reasons of cost, caustic soda is usually used in washes in large-scale plants used as a detergent for hydrogen sulfide and carbon dioxide removal and preferred to the potash lye.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung liegt vor, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ablauge der Wäsche einer Olefinanlage, z. B. einer Ethylenanlage entgif tet wird. Die Ablauge enthält aufgrund der Auswaschung von Schwefelwasserstoff (H₂S) und Kohlendioxid (CO₂)mit Natronlauge (NaOH) sowohl Sulfid als auch Carbo nat, nämlich Na₂S und Na₂ CO₃, aber auch noch unverbrauchte freie Lauge.A particularly advantageous application is when according to the invention Process the waste liquor of an olefin plant, e.g. B. entgif an ethylene plant is tested. The waste liquor contains due to the leaching out of hydrogen sulfide (H₂S) and carbon dioxide (CO₂) with sodium hydroxide solution (NaOH) both sulfide and carbo nat, namely Na₂S and Na₂ CO₃, but also unused free alkali.

An Hand dieser Anwendung mit NaOH als Waschmittel wird eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die chemischen Gleichungen der Entgiftung lauten:On the basis of this application with NaOH as a detergent, an embodiment of the The inventive method explained in more detail. The chemical equations of the Detoxification are:

2Na₂S + 2NaOH + 4SO₂ → 3Na₂S₂O₃ + H₂O (1)2Na₂S + 2NaOH + 4SO₂ → 3Na₂S₂O₃ + H₂O (1)

2Na₂S + 2Na₂CO₃ + 4SO₂ → 3Na₂S₂O₃ + CO₂ (2).2Na₂S + 2Na₂CO₃ + 4SO₂ → 3Na₂S₂O₃ + CO₂ (2).

Damit eine quantitative Umsetzung des Sulfids mit SO₂ oder Schwefliger Säure zu Thiosulfat ohne Freisetzung von H₂S aus der verbrauchten Ablauge stattfindet, müs sen noch Na⁺-Ionen als unverbrauchtes NaOH oder als Natriumcarbonat vorliegen. Die Ablauge von Ethylenanlagen enthält neben Carbonat aber immer noch freie Lauge. In alkalischer Lösung reagiert Sulfid nicht mit Sulfit. Neutralisiert man aber an schließend die Lösung, z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, bis etwa zum pH-Wert 6, so reagiert Sulfid mit Sulfit zu Thiosulfat. Auch bei weiterem Ansäuern entweicht dann kein H₂S mehr aus der Ablauge, weil das Sulfid schon zu Thiosulfat umgesetzt ist.So that a quantitative implementation of the sulfide with SO₂ or sulfuric acid Thiosulfate without the release of H₂S from the spent waste liquor takes place Sen Na⁺ ions are still present as unused NaOH or as sodium carbonate. In addition to carbonate, the waste liquor from ethylene plants still contains free Lye. In alkaline solution, sulfide does not react with sulfite. But neutralize it closing the solution, e.g. B. with hydrochloric acid or sulfuric acid, up to about pH 6, sulfide reacts with sulfite to form thiosulfate. Escapes even with further acidification then no more H₂S from the waste liquor, because the sulfide has already been converted to thiosulfate is.

Aus stärker sauren Lösungen von Thiosulfat kann sich allmählich Schwefel ausschei den. Niedrigere pH-Werte als 6 sind aber für die Sulfidumsetzung nicht erforderlich.Sulfur can gradually separate out from more acidic solutions of thiosulfate the. However, pH values lower than 6 are not required for the sulfide conversion.

Die apparative Ausstattung und der Ablauf des Verfahrens sind wie folgt:
Die weitgehend von Kohlenwasserstoff befreite Ablauge wird in einem geschlossenen Rührbehälter gesammelt und durch Analyse des Sulfidanteils die benötigte Menge schweflige Säure oder SO₂ ermittelt.The equipment and the sequence of the procedure are as follows:
The largely free of hydrocarbon waste liquor is collected in a closed stirred tank and the required amount of sulfurous acid or SO₂ is determined by analyzing the sulfide content.

Durch Analyse des Anteils freier Restlauge (NaOH) und des Anteils an Natriumcarbo nat wird ein evtl. notwendiger Bedarf an zusätzlichem Alkali in Form von NaOH oder Na₂CO₃ entsprechend den Reaktionsgleichungen (1) und (2) ermittelt. By analyzing the proportion of free residual lye (NaOH) and the proportion of sodium carbo There is a need for additional alkali in the form of NaOH or Na₂CO₃ determined according to the reaction equations (1) and (2).

Unter Rühren wird der Ablauge nun die errechnete Menge schweflige Säure oder SO₂ zugesetzt, wobei örtliche Übersäuerung vermieden werden muß.With stirring, the waste liquor is now the calculated amount of sulfurous acid or SO₂ added, whereby local acidification must be avoided.

Anschließend wird unter weiterem Rühren und Beobachtung des pH-Werts langsam Säure, z. B. HCl oder H₂SO₄, zugesetzt, bis der pH-Wert auf ca. 6 gefallen ist. Nach einer gewissen Abklingzeit, 1 bis 2 h nach Beendigung der Neutralisation, kann der In halt des Rührbehälters sulfidfrei dem Abwasser zugeführt werden. Da örtliche Über säuerungen während der Neutralisation nicht auszuschließen sind, wird die Gasphase über einen Aktivkohlefilter ins Freie abgeführt, um Belästigungen durch H₂S-Geruch zu vermeiden.Then, while stirring and observing the pH, slowly Acid, e.g. B. HCl or H₂SO₄, added until the pH has dropped to about 6. After After a certain decay time, 1 to 2 hours after neutralization has ended, the In stop of the stirred tank are fed sulfide-free to the waste water. Because local over Acidification during neutralization cannot be ruled out, the gas phase dissipated to the outside via an activated carbon filter to avoid annoyance caused by the smell of H₂S to avoid.

Im Laborversuch zu dieser Ausführungsform der Erfindung ergibt eine Ausgangslö sung mit:In the laboratory test for this embodiment of the invention, an initial solution results solution with:

16,9 mmol Na₂S
21,5 mmol NaOH und
10,7 mmol Na₂CO₃16.9 mmol Na₂S
21.5 mmol NaOH and
10.7 mmol Na₂CO₃

bei einem Zusatz vonwith the addition of

45,8 mmol H₂SO₃45.8 mmol H₂SO₃

als Reaktionsproduktas a reaction product

12,5 mmol SO₃⁻
1,7 mmol SO₄⁻ und
25,9 mmol S₂O₃⁻12.5 mmol SO₃⁻
1.7 mmol SO₄⁻ and
25.9 mmol S₂O₃⁻

und damit die vollständige Umsetzung aller Sulfidionen in Thiosulfationen.and thus the complete conversion of all sulfide ions into thiosulfate ions.

Im Laborversuch zu einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Na₂CO₃ in der zu entgiftenden Ausgangslösung ergibt eine Ausgangslösung mit:In a laboratory test for an embodiment of the method according to the invention without Na₂CO₃ in the starting solution to be detoxified gives a starting solution with:

16,9 mmol Na₂S und
45,0 mmol NaOH16.9 mmol Na₂S and
45.0 mmol NaOH

bei einem Zusatz vonwith the addition of

48,7 mmol H₂SO₃48.7 mmol H₂SO₃

als Reaktionsprodukt:as a reaction product:

14,5 mmol SO₃⁻
2,9 mmol SO₄⁻ und
24,6 mmol S₂O₃⁻.14.5 mmol SO₃⁻
2.9 mmol SO₄⁻ and
24.6 mmol S₂O₃⁻.

Claims

1. A method for removing sulfides from a waste liquor by chemical implementation of the sulfides, characterized in that the chemical reaction with sulfur dioxide or sulfurous acid is carried out to form thiosulfate.

2. The method according to claim 1, characterized in that the waste liquor in one amount required for complete conversion of the sulfides to thiosulfate contains spent alkali and / or carbonate.

3. The method according to claim 2, characterized in that the alkali or the Carbonate are alkali or alkaline earth compounds.

4. The method according to claim 3, characterized in that the alkali sodium or Is potassium.

5. Application of the method according to one of claims 1 to 4 in the removal the sulfides from the waste liquor of a wash with sodium hydroxide solution.

6. Use according to claim 5, wherein the washing with sodium hydroxide solution the cracked gas a thermal cracker in an olefin plant of CO₂ and H₂S traces cleans.