DE19607529A1

DE19607529A1 - Absorberelement aus superabsorbierenden Schäumen mit anisotropem Quellverhalten

Info

Publication number: DE19607529A1
Application number: DE19607529A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dr Haehnle; Manfred Dr Walter; Juergen Dr Tropsch; Jens Dr Kremeskoetter; Gunnar Dr Schornick; Thomas Dr Anstock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 1997-09-04
Also published as: EP0884993B1; JP2000507168A; WO1997031600A1; EP0884993A1; US6245410B1; DE59707861D1; AU1924497A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Absorberelemente mit anisotro pem Quellverhalten aus wenigstens einem Verbundmaterial mit ab sorbierenden Elementen auf einem Träger sowie deren Herstellung und Verwendung.

Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, die häufig als Superabsorber oder superabsorbierende Polymere bzw. Schäume bezeichnet werden, sind in der Lage, ein Vielfaches ihres Eigengewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten unter Ausbildung von Hy drogelen aufzunehmen. Diese Polymerisate werden daher beispiels weise in Hygieneprodukten, wie Windeln, zur Absorption von Urin eingesetzt. Sie haben die Eigenschaft, die absorbierte Flüssig keit auch unter mechanischer Belastung zurückzuhalten.

Die erwähnten Polymerisate kommen in Hygiene- oder Sanitärproduk ten häufig in Form von Verbundmaterialien zur Anwendung. So be schreibt die WO-A-88/09801 ein in Wasser quellbares, polymeres Absorptionsmaterial, das in Form eines Laminates mit einem Gewebe eingesetzt werden kann. Die WO-A-94/07935 beschreibt wasserabsor bierende hydrophile Polyurethangelschäume, die auf flächige Trä ger, wie Gewebe, Gewirke, Vliese oder Folien, aufgetragen werden können.

Aus der EP-A-427 219 und der US-A-4,990,541 sind wasserabsorbie rende Latexschäume bekannt, in die nach dem Schäumprozeß superab sorbierende, feinteilige Materialien eingearbeitet werden.

Die WO-A-94/22502 beschreibt einen superabsorbierenden Polymer schaum, der zur Herstellung von Hygieneartikeln, wie Windeln, verwendet werden kann. Zu diesem Zweck wird der Polymerschaum auf einen Träger aufgebracht, wobei der Polymerschaum die Oberfläche des Trägers zum Teil oder vollständig bedecken und in einem be liebigen Muster aufgebracht sein kann. Das Muster wird dabei aus größeren zusammenhängenden Flächen des Polymerschaums gebildet und hat den Zweck, die absorbierenden Bereiche des Hygienearti kels in der gewünschten Weise zu verteilen.

Die superabsorbierenden Polmyere besitzen die Eigenschaft, sich bei der Aufnahme von wäßrigen Flüssigkeiten im wesentlichen iso trop nach allen drei Richtungen des Raumes auszudehnen. Im allge meinen dehnen sich die Polymere in jeder Dimension um den Faktor 2 bis 5 aus, so daß insgesamt eine Volumenzunahme um den Faktor 8 bis 125 zu beobachten ist. In der Praxis hat sich gezeigt, daß diese Eigenschaft bei der Konstruktion von Hygieneartikeln nach teilig ist, da eine flächenmäßige Ausdehnung der Polymere über einen größeren Bereich hinweg in der Regel nicht möglich ist. Au ßerdem ist zu berücksichtigen, daß bei einer Flächenausdehnung um den Faktor 4 bis 25 beim Einlegen einer einfachen Schaumschicht in eine Windel nur zwischen 1/4 bzw. 1/25 der Windelfläche durch den Schaum bedeckt sein dürfte, um genügend Platz für das Aus quellen zu haben. Dies hat zur Folge, daß auf diese Weise eine effektive Aufnahme der freigesetzten Körperflüssigkeiten nicht in jedem Fall gewährleistet ist, so daß eine vollständige Aufnahme beispielsweise bei Windeln auf andere Weise sichergestellt werden muß. Wird dagegen die gesamte verfügbare Fläche in einer Windel mit einer superabsorbierenden Polymerschicht bedeckt, so ist, wie erwähnt, nicht genügend Platz zur Verfügung, um ein effektives und rasches Ausquellen der Polymerschicht und damit eine wirksame Absorption der Körperflüssigkeiten zu ermöglichen.

Versuche, diese Probleme durch die Herstellung einfacher Verbund materialien, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, zu lösen, scheiterten. Gleich, ob man eine Schaumschicht auf einen Träger aufbringt, eine Schaumschicht zwischen zwei Träger ein bringt oder einen Verbund, bei dem ein Trägermaterial in den Schaum eingebettet ist, vorsieht, man beobachtet stets einen Zer fall der Verbundmaterialien während des Quellungsvorgangs. Zum Teil delaminieren die Verbundmaterialien an der Grenzfläche Trä ger/Polymerschicht, häufiger beobachtet man jedoch, daß sich in nerhalb der teilgequollenen Polymerschichten Risse bilden und sich so großflächige Polymerteile aus dem Verbundmaterial ablö sen. Nach Auflösung des Verbundes quellen die abgelösten Polymer teilchen ungehindert isotrop in allen drei Raumrichtungen auf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Absorberelement auf Basis eines Verbundmaterials aus einem Träger und einem wasserabsorbierenden Polymerschaum zur Verfügung zu stellen, das in der Lage ist, Flüssigkeiten effektiv und rasch aufzunehmen, ohne daß sich der Verbund während des Quellvorgangs auflöst.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch ein Absorberelement, das sich im wesentlichen nur ein dimensional ausdehnt und zwar senkrecht zum Trägermaterial.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Absorberele ment aus wenigstens einem Verbundmaterial mit absorbierenden Ele menten auf einem Träger, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf wenigstens einem Träger mehrere Elemente aus einem superabsorbie renden Schaum (Schaumelemente) rasterförmig in solchen Abständen angeordnet sind, daß sich die Elemente in gequollenem Zustand an ihren Umfängen berühren.

Das Rastermuster ist frei wählbar. Es muß jedoch dafür Sorge ge tragen werden, daß die einzelnen Schaumelemente so voneinander beabstandet sind, daß ausreichend Raum zur Verfügung steht, um ein vollständiges Ausquellen der Schaumelemente zu ermöglichen. Der Abstand zwischen den Schaumelementen wird vorzugsweise so ge wählt, daß sie nach beendetem Aufquellvorgang miteinander in Be rührung stehen. Ist der isotrope Quellungsfaktor beispielsweise 3,0, so muß - bei Schaumelementen in Form von Noppen (Zylindern) - der Abstand zwischen den Schaumelementen dem doppelten Durch messer der Noppen entsprechen. Es muß also um das ursprüngliche Schaumelement herum ringförmig die 8fache freie Fläche des ur sprünglichen Schaumelementes zur Verfügung stehen.

Es kann aber auch von Vorteil sein, die Abstände zwischen den Schaumelementen um bis zu 50%, insbesondere bis zu 20% geringer zu wählen als der Abstand, der erforderlich ist, damit sich die Schaumelemente in gequollenem Zustand gerade berühren. Auf diese Weise kann eine zusätzliche Stabilität des ausgequollenen Ver bundmaterials erzielt werden.

Andererseits kann es aber auch von Vorteil sein, die Abstände bis zu 100%, vorzugsweise bis zu 50%, größer zu wählen als der Ab stand, der erforderlich ist, damit die Schaumelemente in gequol lenem Zustand miteinander in Berührung kommen. Auf diese Weise erhält man Verbundmaterialien, die auch in ausgequollenem Zustand ein hohes Maß an Durchlässigkeit für auftreffende Flüssigkeiten aufweisen.

Durch das Aufbringen der Polymerschäume in Form eines Rasters in der erwähnten Art dehnt sich das Verbundmaterial im wesentlichen anisotrop und zwar nur in Richtung senkrecht zum Trägermaterial signifikant aus. Eine Ausdehnung des Verbundmaterials in Richtung parallel zur Oberfläche des Trägermaterials erfolgt dagegen im wesentlichen nicht.

Die Form der Schaumelemente ist im allgemeinen frei wählbar. Sie stellen im allgemeinen Erhebungen auf dem Träger dar, die zylin drisch, kalottenförmig, pyramidenförmig, kegelförmig, pyramiden stumpfförmig, kegelstumpfförming etc. sein können. Wünscht man eine erhöhte Durchlässigkeit des Verbundmaterials, dann wählt man die Form der Schaumelemente so, daß zwischen den gequollenen Schaumelementen Lücken (Zwickelvolumina) verbleiben, welche eine hohe vertikale Durchlässigkeit sicherstellen. Dies wird vorzugs weise durch die Verwendung von Schaumelementen in Form von Noppen oder noppenartigen Erhebungen oder Erhebungen mit fünfeckigem Querschnitt erreicht.

Wünscht man dagegen ein Verbundmaterial, bei dem die gequollenen Schaumelemente eine im wesentlichen geschlossene Oberfläche bil den, d. h. die Schaumelemente sind flächendeckend, so verwendet man als Schaumelemente vorzugsweise Erhebungen mit dreieckigem, quadratischem, rechteckigem oder sechseckigem Querschnitt.

Bevorzugt sind Schaumelemente mit sechseckigem oder kreisförmigem Querschnitt.

Der Flankenwinkel der Schaumelemente, d. h. der Winkel zwischen der Trägeroberfläche und der Seitenfläche des Schaumelementes, ist beliebig wählbar. Zweckmäßigerweise beträgt er 90°. In manchen Fällen ist es aber von Vorteil, wenn der Winkel kleiner ist, vor zugsweise im Bereich von 20-90° und insbesondere im Bereich von 50-90°. Es liegen dann Schaumelemente in Form eines Kegels oder einer Pyramide oder in Form eines Kegelstumpfes oder eines Pyra midenstumpfes vor.

Die Höhe der Schaumelemente richtet sich nach dem Anwendungszweck des Absorberelementes. Für Hygiene- und Sanitärartikel liegt sie im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 mm bis etwa 20 mm. Die Querschnittsfläche der Schaumelemente liegt im allgemeinen im Be reich von 1 bis 400 mm², vorzugsweise 2 bis 100 mm². Das Verhält nis von Höhe (in mm) zu Querschnittsfläche der Schaumelemente (in mm²) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 0,01, insbesondere im Bereich von 5 bis 0,01.

Das erfindungsgemäße Absorberelement kann ein oder mehrere Ver bundmaterialien umfassen. Wenn es mehrere Verbundmaterialien um faßt, können diese in Sandwich-Art aufgebaut sein, bei denen zwi schen zwei identischen oder unterschiedlichen Trägermaterialien eine strukturierte Schaumschicht eingelagert ist. Es sind jedoch auch mehrlagige Sandwich-Verbundmaterialien möglich.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsge mäße Absorberelement zwei Verbundmaterialien, die einander mit den die Schaumelemente tragenden Seiten so gegenüberliegen, daß die Schaumelemente des einen Verbundmaterials in die Zwischen räume zwischen den Schaumelementen des anderen Verbundmaterials hineinragen. In der Regel ist es ausreichend, die beiden Verbund materialien in der geschilderten Weise ineinanderzufügen. Unter Umständen kann es zur Verbesserung der Stabilität auch nützlich sein, die beiden Verbundmaterialien mit einem wasserlöslichen Kleber aneinander zu fixieren. Ein derartiges Absorberelement hat den Vorteil, daß die Aufnahmekapazität pro Volumen erheblich er höht ist. Dabei ist es besonders zweckmäßig, Schaumelemente zu verwenden, bei denen der Flankenwinkel < 90° beträgt, wie oben nä her definiert.

Weiter ist es bei dieser Ausführungsform auch möglich, daß ein Verbundmaterial Schaumelemente aufweist, die in gequollenem Zu stand eine geschlossene Oberfläche aufweisen, während das andere Verbundmaterial Schaumelemente aufweist, zwischen denen im ge quollenen Zustand Lücken verbleiben. Dies ermöglicht einen effek tiven Transport von Flüssigkeiten vertikal durch das zweite Ver bundmaterial.

Als Trägermaterialien sind im Prinzip alle Materialien geeignet, die bei der Herstellung von Hygiene- oder Sanitärartikeln brauch bar sind. Sie können flüssigkeitspermeabel oder impermeabel sein. Bevorzugt sind die folgenden Materialien:

a) Folien aus Polymeren oder Metallen, insbesondere back sheet Materialien wie Polyethylen, Polypro pylen;
b) Nonwovens aus synthetischen und/oder halbsynthetischen und/oder natürlichen Fasern mit einem Flächengewicht von 5-400 g/m², die mit bekannten Herstellmethoden zugänglich sind. Dazu zählen z. B. spunbonded, thermobonded, meltblown, air laid, through airbonded und needlestitched Fasern. Eine aus führliche Zusammenstellung der Herstellung von Nonwovens fin det sich in Nonwovens Industry, 1992, 3-741 und 1996, 94-95.

Auch Kombinationen aus verschiedenen Materialien, z. B. Polyester und Polyolefine, oder aus verschiedenen Fasertypen eines Materi als können Verwendung finden. Zudem sind auch Composites aus Non wovens geeignet, die mit unterschiedlichen oben erwähnten Verfah ren hergestellt sind.

Die eingesetzten Nonwovens können durch geeignete Methoden perma nent oder semipermanent hydrophiliert sein:

c) Papiere, wie sie z. B. als Taschentücher oder Handtücher Ver wendung finden;
d) Gewebe aus synthetischen oder nichtsynthetischen Fasern
e) andere Schäume

Hier sind vor allem offenzellige Schäume von Interesse, die hy drophil sind oder hydrophiliert werden können und darüber hinaus noch weich und flexibel sind.

Als superabsorbierende Schäume sind alle bekannten, hydrophilen Schäume geeignet, die mindestens eine Aufnahmekapazität von 10 ml synthetischem Urin pro Gramm trockener Schaum und eine Absorpti onsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 g synthetischem Urin pro Gramm Schaum und Sekunde aufweisen. Beispielhaft können die fol genden Schäume genannt werden, die in den ebenfalls aufgeführten Patenten und Patentanmeldungen beschrieben sind, auf deren Inhalt hiermit Bezug genommen wird.

SAP in PU-Schaum
US-A-4,725,628, US-A-4,725,629, US-A-4,731,391
PU-Schaum mit SAP als interpenetrierendes Netzwerk	EP-A-427219, US-A-4,990,541
SAP-Schaum aus dem Extruder	US-A-4,394,930, US-A-4,415,388, GB-A-2 136813
SAP-Schaum CO₂-getrieben	US-A-4,529,739, US-A-4,649,154
SAP-Schaum, wasserunlösliches Treibmittel	WO-A-94/22502
SAP-Schaum aus O/W-Emulsion	EP-A-0 421 264
SAP-Schaum mit Treibmittel aus Polymeren	WO-A-88/09801
Monomermischung CO₂-getrieben	EP-A-2 954 438, US-A-4,808,637
nachvernetzter SAP-Schaum (SAP = Superabsorbierendes Polymer)	WO-A-93/04092

Vorzugsweise verwendet man jedoch einen wasserabsorbierenden, vernetzten Polymerschaum, der erhältlich ist durch

(I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
(a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Mo nomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
(b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Mono mere,
(c) Vernetzer,
(d) Initiatoren.
(e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
(f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
(g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Polyme risationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbilder, wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und
(II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung eines schaumförmigen Hydrogels und Einstellen des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 45 Gew.-%.

Es wird eine polymerisierbare wäßrige Mischung zu einem Schaum verarbeitet, der verarbeitungsstabil ist und beliebig geformt werden kann. Die polymerisierbare wäßrige Mischung enthält als Komponenten (a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch unge sättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind.

Solche Monomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₂₅-Carbonsäuren oder Anhydride, beispielsweise Acryl säure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Croton säure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citracon säure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen außerdem monoethylenisch unge sättigte Sulfonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfon säure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmeth acrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxy propylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, Allylphosphonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können al lein oder in Mischung untereinander bei der Herstellung der su perabsorbierenden Schäume eingesetzt werden. Bevorzugt einge setzte Monomere der Gruppe (a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Die Monomeren sind zu mindestens zu 50 Mol-% neutralisiert. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine. Zur Neutralisation setzt man vorzugs weise Natronlauge oder Kalilauge ein. Die Neutralisation kann je doch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat oder anderen Carbona ten oder Hydroygencarbonate oder Ammoniak vorgenommen werden. Die Säuregruppen der Monomeren werden vorzugsweise zu mindestens 65 Mol-% neutralisiert.

Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Monomere der Gruppe (b) enthalten. Hierunter sollen andere mono ethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die mit den Monomeren (a) und (c) copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise C₂-C₂₅-Olefine, die Amide und Nitrile von mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Meth acrylamid und N-Vinylformamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlo rid, Diethyldiallylammoniumchlorid, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B. N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methyl imidazolin, 1-Vinyl-2-ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimida zolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außer dem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkyl methacrylate, Dimethylaminoethylacrylat Dimethylaminoethylmeth acrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmeth acrylat. Die basischen Estern werden vorzugsweise in quaterni sierter Form oder als Salz eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Gruppe (b) sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁- bis C₂₅-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Hydroxyalkylester der genannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxyethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethyl methacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth acrylat, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcapro lactam, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylen oxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäu reester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_N) der Polyalkylen glykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin ge eignete Monomere der Gruppe (b) sind alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butylstyrol. Die Monomeren der Gruppe (b) können auch in Mischung bei der Copolymerisation mit den an deren Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinyl acetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhältnis.

Die Monomeren der Gruppe (c) haben mindestens 2 ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen. Beispiele für solche Monomere, die bei Polymerisationsreaktionen üblicherweise als Vernetzer eingesetzt werden, sind N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylenglykol diacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantri acrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. dreifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehr wertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Tetrallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Poly ethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Moleku largewichts von 126 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether und/oder Divinylethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N,N′-Methylen-bisacrylamid, Polyethylen glykoldiacryläte und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols ableiten, Vinylether von Additionspro dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylenoxid an ein Mol Glycerin, Pentaerythrittriallyl ether und/oder Divinylharnstoff.

Als Vernetzer kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die min destens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funk tionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen der Monomeren (a) zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi- und Aziridinogruppen.

Als Vernetzer kommen außerdem solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei funktionelle Gruppen tragen, die mit Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen der eingesetzten Monomeren der Gruppe (a) reagieren können. Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Iso cyanat-, Ester-, Amide- und Aziridinogruppen. Beispiele für sol che Vernetzer sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Poly glycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Poly propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen oxid, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäure ester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sor bit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Poly ethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerin polyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpo lyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglyci dylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykol diglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxyme thylbutanol-tris(3-(1-aziridinyl)propionat], 1,6-Hexamethylendie thylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4′-N,N′-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und α-Methylfluorhy drin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexa methylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, polyquaternäre Amine wie Kondensati onsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebe nenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind.

Weitere geeignete Vernetzer sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium- und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro xide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier baren Lösung zugesetzt.

Weitere geeignete Vernetzer sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei unterschiedliche Vernetzer eingesetzt, von denen der eine wasser löslich und der andere wasserunlöslich ist. Der hydrophile Vernetzer, der in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung lös lich ist, bewirkt in konventioneller Weise eine relativ gleichmä ßige Vernetzung des entstehenden Polymeren, wie es bei der Her stellung eines Superabsorbers üblich ist. Der hydrophobe Vernetzer, der in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung unlös lich bzw. darin nur begrenzt löslich ist, reichert sich in der Tensidgrenzschicht zwischen der Gasphase und der polymerisierba ren wäßrigen Phase an. Dadurch wird bei der nachfolgenden Polymerisation die Oberfläche des Schaums stärker vernetzt als der innere Teil des Superabsorberhydrogels. Man erhält dadurch einen Kern-Schale-Aufbau des Schaums unmittelbar bei der Herstel lung des Superabsorberschaums. Eine solche starke oberflächliche Vernetzung eines Superabsorberschaums ist bei den bekannten Herstellverfahren des Standes der Technik nur dadurch möglich, daß man einen bereits gebildeten schaumförmigen Superabsorber nachträglich oberflächlich vernetzt. Für diese Nachvernetzung ist bei konventioneller Arbeitsweise ein eigener Prozeßschritt not wendig, der bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfal len kann.

Erfindungsgemäße Produkte mit einem Kern-Schale-Aufbau zeigen ge genüber homogen vernetzten Proben hinsichtlich der Aufnahmege schwindigkeit, Verteilungswirkung und Gelstabilität deutlich ver besserte Eigenschaften. Mit Ausnahme polyvalenter Metallionen sind alle oben beschriebenen wasserunlöslichen Vernetzer, die den unterschiedlichen Gruppen zugeordnet werden können, geeignet, um Schäume mit einem Kern-Schale-Aufbau herzustellen, d. h. Schäume, bei denen die gesamte Oberfläche stärker vernetzt ist als die da runter liegende Schicht, die oben als Kernschicht bezeichnet wurde. Besonders bevorzugte hydrophobe Vernetzer sind Diacrylate oder Dimethacrylate oder Divinylether von Alkandiolen mit 2 bis 25 C-Atomen (verzweigt, linear, mit beliebiger Anordnung der OH-Gruppen) wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol oder 1,2-Dodecandiol, Di-, Tri- oder Polypropylenglycoldiacrlyate oder -dimethacrylate, Allyl acrylat, Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Bisglycidylether der oben aufgeführten Alkandiole.

Geeignete hydrophile Vernetzer sind beispielsweise N,N′-Methylen bisacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylate oder -dimethacrylate mit einem Molekulargewicht MN von 200 bis 4000, Divinylharnstoff, Triallylamin, Diacrylate oder Dimethacrylate von Additionsproduk ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols oder das Triacrylat eines Additionsprodukts von 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin und Vinylether von Additionsproduk ten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols.

Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beispielsweise in Mengen von 10 bis 80 und vor zugsweise 20 bis 60 Gew.-% enthalten. Die Monomeren der Gruppe (b) werden nur gegebenenfalls zur Modifizierung der Superabsor berschäume eingesetzt und können in Mengen bis zu 50, vorzugs weise in Mengen bis zu 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten sein. Die Vernetzer (c) sind in der Reaktionsmischung beispielsweise von 0,001 bis 5 und vorzugsweise von 0,01 und 2 Gew.-% vorhanden.

Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiato ren verwendet werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymeri sation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden.

Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polyme risationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen einge setzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redox katalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxi disulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxi disulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylaceton peroxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol hydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butyl per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylper maleat, tert.-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxidicarbo nat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohe xyl)peroxidicarbonat, Dimyristil-peroxidicarbonat, Diacetylpero xydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butyl per-3,5,5-tri-methylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat.

Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösli che Azostarter, z. B. 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(N,N′-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2′-Azobis[2-(2′-imidazo lin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4′-Azobis-(4-cyanovalerian säure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vor zugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren den Monomeren.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor bose, Ammonium- oder Alkalimetall-hydrogensulfit, -sulfit, -thio sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxy lat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3·10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator so genannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte α-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon-Deri vate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Derivate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Derivate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben ge nannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylpbosphinoxide. Beispiele für Azide sind: 2-(N,N-Dimethyla mino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azido naphthylketon, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2′-(N,N-dimethylamino)ethylsulfon, N-(4-Sulfo nylazidophenyl)maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sul fonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azid obenzoesäure, 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)cyclohexanon und 2,6-Bis(p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren den Monomeren angewendet.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten als Kompo nente (e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids. Die Tenside sind für die Herstellung und die Stabilisierung des Schaums von entscheidender Bedeutung. Man kann anionische, kationische oder nichtionische Tenside oder Tensidmischungen verwenden, die mit einander verträglich sind. Man kann niedermolekulare oder auch polymere Tenside einsetzen, wobei sich Kombinationen unterschied licher oder auch gleichartiger Typen von Tensiden als vorteilhaft herausgestellt haben. Nichtionische Tenside sind beispielsweise Additionsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Alkohole, Amine, Phenole, Naphthole oder Carbonsäuren. Vorteilhaft setzt man als Tenside Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an minde stens 10 C-Atome enthaltende Alkohole ein, wobei die Additions produkte pro Mol Alkohol 3 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid angelagert enthalten. Die Additionsprodukte enthal ten die Alkylenoxid-Einheiten in Form von Blöcken oder in stati stischer Verteilung. Beispiele für nichtionische Tenside sind die Additionsprodukte von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol, Umsetzungsprodukte von 9 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfett alkohol und Additionsprodukte von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol. Weitere handelsübliche nichtionische Tenside be stehen aus Umsetzungsprodukten von Oxoalkoholen oder Ziegler-Al koholen mit 5 bis 12 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, ins besondere mit 7 Mol Ethylenoxid. Weitere handelsübliche nicht ionische Tenside werden durch Ethoxylierung von Rizinusöl erhal ten. Pro Mol Rizinusöl werden beispielsweise 12 bis 80 Mol Ethylenoxid angelagert. Weitere handelsübliche Produkte sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von 18 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol, die Additionsprodukte von 10 Mol Ethylen oxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, oder die Umsetzungspro dukte von 7 bis 8 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines C₁₃/C₁₅-Oxo alkohols. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Phenolal koxylate wie beispielsweise p-tert.-Butylphenol, das mit 9 Mol Ethylenoxid umgesetzt ist, oder Methylether von Umsetzungsproduk ten aus 1 Mol-eines C₁₂- bis C₁₈-Alkohols und 7,5 Mol Ethylenoxid.

Die oben beschriebenen nichtionischen Tenside können beispiels weise durch Veresterung mit Schwefelsäure in die entsprechenden Schwefelsäurehalbester überführt werden. Die Schwefelsäurehalb ester werden in Form der Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als an ionische Tenside eingesetzt. Als anionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Schwefel säurehalbestern von Additionsprodukten von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Alkylbenzolsulfonsäure oder von Alkylphenolethersulfaten. Produkte der genannten Art sind im Handel erhältlich. Beispiels weise sind das Natriumsalz eines Schwefelsäurehalbesters eines mit 106 Mol Ethylenoxid umgesetzten C₁₃/C₁₅-Oxoalkohols, das Triethanolaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure, das Natriumsalz von Alkylphenolethersulfaten und das Natriumsalz des Schwefel säurehalbesters eines Umsetzungsprodukts von 106 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Talgfettalkohol handelsübliche anionische Tenside. Wei tere geeignete anionische Tenside sind Schwefelsäurehalbester von C₁₃/C₁₅-Oxoalkoholen, Paraffinsulfonsäuren wie C₁₅-Alkylsulfonat, alkylsubstituierte Benzolsulfonsäuren und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren wie Dodecylbenzolsulfonsäure und Di-n-bu tylnaphthalinsulfonsäure sowie Fettalkoholphosphate wie C₁₅/C₁₈-Fettalkoholphosphat. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann Kombinationen aus einem nichtionischen Tensid und einem an ionischen Tensid oder Kombinationen aus nichtionischen Tensiden oder Kombinationen aus anionischen Tensiden enthalten. Auch kat ionische Tenside sind geeignet. Beispiele hierfür sind die mit Dimethylsulfat quaternierten Umsetzungsprodukte von 6,5 Mol Ethylenoxid mit 1 Mol Oleylamin, Distearyldimethylammoniumchlo rid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid und mit Dimethylsulfat quaternierter Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als kationisches Tensid eingesetzt wird.

Der Tensidgehalt der polymerisierbaren wäßrigen Mischung beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. In den meisten Fällen weisen die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen einen Tensidge halt von 1,5 bis 6 Gew.-% auf.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können als Komponente (f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler enthalten. Hierunter sollen mit Wasser mischbare organische Lösemittel ver standen werden, z. B. Alkohole, Glykole, Polyethylenglykole bzw. davon abgeleitete Monoether, wobei die Monoether keine Doppelbin dungen im Molekül enthalten. Geeignete Ether sind Methylglykol, Butylglykol, Butyldiglykol, Methyldiglykol, Butyltriglykol, 3-Ethoxy-1-propanol und Glycerinmonomethylether.

Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen enthalten 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines Lösevermittlers. Falls Lösevermittler eingesetzt werden, beträgt ihr Gehalt in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorzugsweise bis 25 Gew.-%.

Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann gegebenenfalls Ver dicker, Schaumstabilisatoren, Polymerisationsregler, Füllstoffe und Zellkeimbildner enthalten. Verdicker werden beispielsweise zur Optimierung der Schaumstruktur und zur Verbesserung der Schaumstabilität eingesetzt. Man erreicht damit, daß der Schaum während der Polymerisation nur geringfügig schrumpft. Als Ver dickungsmittel kommen alle hierfür bekannten natürlichen und synthe tischen Polymeren in Betracht, die die Viskosität eines wäßrigen Systems stark erhöhen. Hierbei kann es sich um wasserquellbare oder wasserlösliche synthetische und natürliche Polymere handeln. Als Verdicker sind auch pulverförmige Superabsorber geeignet. Eine ausführliche Übersicht über Verdicker findet man beispiels weise in den Veröffentlichungen von R.Y. Lochhead und W.R. Fron, Cosmetics & Toileteris, 108, 95-135 (Mai 1993) und M.T. Clarke, "Rheological Additives" in D. Laba (ed.) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletris", Cosmetic Science and Technology Se ries, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993.

Als Verdicker in Betracht kommende wasserquellbare oder wasser lösliche synthetische Polymere sind beispielsweise hochmolekulare Polymerisate der oben unter (a) beschriebenen Säuregruppen ent haltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren. Solche Ver dicker sind beispielsweise hochmolekulare Homopolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder geringfügig vernetzte Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer Verbindung, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen enthält, z. B. Butandioldiacrylat. Außerdem eignen sich hochmolekulare Polymerisate von Acrylamid und Methacrylamid oder Copolymerisate aus Acrylsäure und Acrylamid mit Molmassen von mehr als 1 Million. Solche Copolymerisate sind als Verdickungs mittel bekannt. Auch hochmolekulare Polyethylenglykole oder Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol sowie hochmo lekulare Polysaccharide wie Stärke, Guarkernmehl, Johannisbrot kernmehl oder Derivate von Naturstoffen wie Carboxymethyl cellulose Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxy propylcellulose und Cellulose Mischether sind bekannte Verdicker. Eine weitere Gruppe von Verdickern sind wasserunlösliche Pro dukte, wie feinteiliges Siliciumdioxid, pyrogene Kieselsäuren, Fällungskieselsäuren in hydrophilen oder hydrophoben Modifikatio nen, Zeolithe, Titandioxid, Cellulosepulver, oder andere von Superabsorbern verschiedene feinteilige Pulver von vernetzten Po lymerisaten. Die polymerisierbaren wäßrigen Mischungen können die Verdicker in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten. Falls solche Ver dickungsmittel überhaupt eingesetzt werden, sind sie in Mengen von 0,1, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthalten.

Um die Schaumstruktur zu optimieren, kann man gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C-Atomen im Molekül zu der wäßrigen Reaktionsmischung zusetzen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Decan und Dodecan. Die in Betracht kommenden aliphati schen Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigt oder zyk lisch sein und haben eine Siedetemperatur, die oberhalb der Temperatur der wäßrigen Mischung während des Schäumens liegt. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe erhöhen die Standzeit der noch nicht polymerisierten geschäumten wäßrigen Reaktionsmischung. Da durch wird das Handling der noch nicht polymerisierten Schäume erleichtert und die Prozeßsicherheit erhöht. Die Kohlenwasser stoffe werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die po lymerisierbare wäßrige Mischung eingesetzt. Im Fall ihres Einsat zes betragen die bevorzugt in der wäßrigen Mischung vorliegenden Mengen 0,1 bis 5 Gew.-%.

Um die Eigenschaften der Superabsorber zu variieren, beispiels weise die Aufnahmegeschwindigkeit und die Aufnahmekapazität von Wasser, kann es von Vorteil sein, der wäßrigen Reaktionsmischung einen Polymerisationsregler oder eine Mischung mehrerer Polyme risationsregler zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Ameisensäure, Thioverbindungen wie 2-Mercapto ethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure oder Amine wie Ethanolamin, Diethanolamin, Tri ethanolamin, Triethylamin, Morpholin oder Piperidin. Die Mengen an Polymerisationsregler können bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, betragen. Falls Polymerisationsregler eingesetzt werden, verwendet man vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.

Die unter (g) angegebenen fakultativ zu verwendenden Bestandteile können einzeln, oder in Mischung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate eingesetzt werden. Man kann jedoch auch in Abwesenheit von Verdickern, Schaumstabilisatoren, Füll stoffe, Zellkeimbildner und Polymerisationsreglern arbeiten.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserabsorbierenden, schaumförmigen, vernetzten Polymerisaten wird in einer ersten Verfahrensstufe die oben beschriebene polymerisierbare wäßrige Mischung geschäumt. Zu diesem Zweck wird in der wäßrigen Monomer phase ein gegenüber Radikalen inertes Gas in Form von feinen Bla sen in der Art dispergiert, daß sich ein Schaum bildet. Das Ein tragen von Gasblasen in die Monomermischung gelingt beispiels weise mit Hilfe von Schlag-, Schüttel-, Rühr- oder Peitschvor richtungen. Ferner ist es möglich solche Schäume dadurch herzu stellen, daß Gase aus einer flüssigkeitsbedeckten Öffnung aus strömen oder durch das Ausnutzen von Turbulenzerscheinungen in Strömungen. Schließlich kann auch die Ausbildung von Lamellen an Drähten oder Sieben für diesen Zweck genutzt werden. Diese unter schiedlichen Methoden können auch gegebenenfalls miteinander kom biniert werden. Als gegenüber Radikalen inerte Gase eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon und Argon. Vorzugsweise verwendet man Stickstoff.

Die Herstellung des Schaums erfolgt erfindungsgemäß getrennt von der Polymerisation. Die polymerisierbare wäßrige Mischung kann beispielsweise in technischen Apparaturen geschäumt werden, die für die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Schäumen bekannt sind, vgl. Frisch und Saunders, Polymeric Foams Part II, S. 679 ff (1973). Das Schäumen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung kann im Labor im einfachsten Fall in einer konventionellen Kü chenmaschine erfolgen, die mit Schneebesen bestückt ist. Die Schlagschaumerzeugung wird vorzugsweise in einer Inertgas atmosphäre durchgeführt. Als Inertgase sind beispielsweise Stick stoff, Edelgase oder Kohlendioxid verwendbar. Zur Herstellung des Schaums werden alle Komponenten der Reaktionsmischung vereinigt. Zweckmäßigerweise geht man dabei so vor, daß zunächst alle was serlöslichen Komponenten in Wasser gelöst werden und daß man erst danach die wasserunlöslichen Stoffe zusetzt. Je nach verwendetem Verfahren der Schlagschaumerzeugung und in Abhängigkeit von dem in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung enthaltenen Initiator kann es auch von Vorteil sein, den Initiator erst am Ende des Aufschlagprozesses der Mischung zuzusetzen. Die Konsistenz der Schlagschäume kann in einem weiteren Bereich variiert werden. So ist es möglich, leichte fließfähige Schlagschäume oder aber steife, schnittfeste Schäume herzustellen. Ebenso kann man die mittlere Größe der Gasblasen, ihre Größenverteilung und ihre An ordnung in der Flüssigkeitsmatrix durch die Auswahl der Tenside, der Lösevermittler, Verdicker und Schaumstabilisatoren, Zellkeim bildner, der Temperatur und der Aufschlagtechnik in einem weiten Bereich variieren, so daß man in einfacher Weise Dichte, Offen zelligkeit oder Wandstärke des Matrixmaterials einstellen kann. Die Temperaturen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen während des Schäumvorgangs in dem Bereich von -10 bis 100, vor zugsweise 0 bis +50°C. In jedem Falle werden bei der Schaumerzeu gung Temperaturen angewandt, die unterhalb des Siedepunkts von Bestandteilen der polymerisierbaren wäßrigen Mischung liegen. Die Schaumerzeugung kann auch unter erhöhtem Druck erfolgen, z. B. bei 1,5 bis 25 bar. Bevorzugt wird jedoch unter Atmosphärendruck ge arbeitet.

Der besonders bevorzugte Schaum ist in der deutschen Patentanmel dung P 195 409 51.5 der Anmelderin beschrieben, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Herstellung der Verbundmaterialien kann auf zwei unterschied lichen Wegen erfolgen.

a) Die Schaumelemente werden direkt auf dem Träger erzeugt

Die Herstellung erfolgt zweckmäßigerweise dadurch, daß der ggf. aufgeschlagene Monomerschaum auf das Trägermaterial in dem ge wünschten Rastermuster und in einer Dicke von 0.05 bis 20 mm, be vorzugt 0.1 bis 10 mm aufgebracht und anschließend auspolymeri siert wird. Das Aufbringen der Schaumelemente ist mit allen gän gigen Techniken möglich, z. B. kann es mit Hilfe von Schablonen, durch Drucktechniken wie z. B. Siebdruckverfahren oder auch durch gezieltes Aufspritzen einzelner Schaumelemente z. B. mit Hilfe des Ink-Jet-Verfahrens erfolgen. Die so erhaltenen, frei stehenden Schaumelemente können anschließend in geeigneter Weise auspolyme risiert werden, wie es in den oben genannten Patenten und Patent anmeldungen beschrieben ist. Die Polymerisation der bevorzugten Schäume erfolgt wie in der P 195 40 951.5 beschrieben. Sie kann je nach verwendetem Initiator durch Temperaturerhöhung, durch Lichteinwirkung, durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder auch durch Temperaturerhöhung und Lichteinwirkung erfolgen. Um die Temperatur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mi schung zu erhöhen, kann man alle in der Technik üblichen Verfah ren anwenden, beispielsweise den Schaum mit heizbaren Platten in Kontakt bringen, Einwirkung von Infrarotbestrahlung auf den poly merisierbaren Schaum oder Beheizen mit Hilfe von Mikrowellen.

Falls dickere Schichten eines Schaumstoffs hergestellt werden sollen, z. B. Schäume mit Dicken von mehreren Zentimetern, ist die Erwärmung des polymerisierbaren geschäumten Materials mit Hilfe einer Mikrowelle besonders vorteilhaft, weil auf diesem Wege eine relativ gleichmäßige Erwärmung erreicht werden kann.

Die Polymerisation erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 180, vorzugsweise in dem Bereich von 20 bis 100°C.

Bei Initiierung der Polymerisation durch Lichteinwirkung auf das geschäumte polymerisierbare Material kann man alle konventionel len Belichtersysteme anwenden, sofern ihr Emissionsspektrum an den eingesetzten Photoinitiator adaptiert ist. Bei einem Start der Polymerisation durch Belichten wird vorteilhaft eine Kombina tion eines Photoinitiators eines thermischen Initiators oder/und aber ein Photoinitator eingesetzt, der auch als thermischer Ini tiator wirken kann, z. B. Azoinitiatoren. Da sich der Schaum wäh rend der Polymerisation durch die hohe Polymerisationswärme stark erwärmt, wird auf diese Weise ein besonders schneller und effek tiver Ablauf der Polymerisationsreaktion erreicht. Bei der Initiierung durch Lichteinwirkung liegt die Polymerisationstempe ratur in dem Bereich von 0 bis 150, vorzugsweise 10 bis 100°C.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Polymerisation unter weitgehendem Erhalt der Struktur der geschäumten polymerisierbaren wäßrigen Mischung abläuft, d. h. der polymerisierbare Schaum verändert während der Polymerisation sein Volumen nur unwesentlich. Die Polymerisati onsreaktion wird durch die Starttemperatur, die Initiierungstech nik oder die Wärmeabfuhr beeinflußt. Die Polymerisationstempera tur wird vorzugsweise dahingehend kontrolliert, daß ein Sieden der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vermieden wird. Mit fort schreitender Polymerisation tritt eine Verfestigung des Schaums infolge zunehmender Gelbildung ein. Nach Beendigung der Polymeri sation liegt ein schaumförmiges Hydrogel vor, daß einen Wasserge halt von 30 bis 80 Gew.-% hat. Der Schaum hat zumindest teilweise eine offenzellige Struktur. Für die Anwendung des Schaums als Superabsorber ist eine Restfeuchte von 1 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% wünschenswert. Das bei der Polymerisation an fallende schaumförmige Hydrogel wird daher meistens getrocknet. Um einen flexiblen Schaum zu erhalten, muß der Schaum eine ge wisse Restfeuchte aufweisen. Der Wassergehalt hängt stark von der Dichte des erzeugten Schaums ab. Je höher die Dichte ist, desto mehr Rest feuchte ist einzustellen. Daher kann eine Obergrenze von 35 bis 45 Gew.-% Wasser durchaus sinnvoll sein. Wird ein Ansatz mit sehr hohem Festgehalt polymerisiert, der einen Schaum mit einer sehr hohen Dichte ergibt, kann es sogar notwendig sein, nach der Polymerisation den Schaum weiter anzufeuchten, um die notwendige Flexibilität zu erhalten.

Der Schaum kann mit Hilfe aller konventionellen Techniken ge trocknet werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einem heißen Gasstrom, durch Anlegen von Vakuum, durch Infrarotbestrahlung oder durch Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung. Die Mikrowellen strahlung erweist sich auch hier wiederum beim Trocknen von groß volumigen Formkörpern als vorteilhaft.

Als Alternative zu vorstehendem Vorgehen kann man bei relativ dünnflüssigen Schlagschäumen den Schaum mittels einer Schablone auftragen und die Schablone bis nach der Polymerisation auf dem Trägermaterial belassen.

b) Die Schaumelemente werden in fertigem Zustand aufgebracht

Man kann die Strukturelemente separat herstellen und anschließend auf dem Trägermaterial fixieren z. B. durch Aufkleben. Die Fixie rung kann dabei punktuell oder flächig erfolgen.

Wesentlich ist, daß der Schaum eine gute Haftung auf dem Träger zeigt, da nur dann eine Delaminierung der Schaumelemente vom Trä ger verhindert werden kann. Im Falle der Delaminierung würde der gewünschte Effekt nicht auftreten, da dann die Schaumelemente un gehindert dreidimensional ausquellen würden.

Zur Erzielung einer guten Haftung ist es vorteilhaft, den Mono merschaum auf den Träger aufzutragen und anschließend zu polyme risieren. Bei vielen Substraten, wie z. B. hydrophilierte Polypro pylen- oder Polyestervliese, oder auch Schäumen, wird per se eine sehr gute Haftung erzielt, ohne daß ein zusätzlicher Haftvermitt ler oder Kleber notwendig ist. Jedoch kann es bei einzelnen Sub straten, insbesondere bei glatten Filmen oder Folien, von Vorteil sein, einen Haftvermittler einzusetzen oder den Schaum auf physi kalischem Wege an den Träger zu binden. Welcher Weg beschritten wird bzw. welche Art von Haftvermittler eine optimale Wirkung zeigt, ist unmittelbar vom eingesetzten Trägermaterial abhängig.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhält man einen überwie gend oder zumindest teilweise offenzelligen Superabsorberschaum, der in vollständig getrocknetem Zustand relativ hart und spröde ist. Für viele Anwendungen werden jedoch Schäume bzw. Schaumele mente verlangt die flexibel sind. Dies kann mit Hilfe von exter nen Weichmachern oder durch eine interne Flexibilisierung gesche hen.

Externe Weichmacher sind Komponenten, die zusätzlich zu den gelbildenden Komponenten entweder der Reaktionsmischung vor dem Verschäumen zugesetzt werden, oder die nachträglich auf den Schaum aufgetragen werden. Als Weichmacher kommen beispielsweise hydrophile und hygroskopische Substanzen in Betracht. Eine ex terne Flexibilisierung wird in erster Linie durch das gezielte Einstellen eines bestimmten Restwassergehalts erreicht. Weiterhin kann die Flexibilisierung durch den Einsatz von beispielsweise Polyolen wie Glycerin, Polyalkylenglykolen wie Polyethylen glykolen oder Polypropylenglykolen, oder kationischen Tensiden verbessert werden. Geeignete kationische Tenside sind beispiels weise mit Dimethylsulfat quaternierte Umsetzungsprodukte von 1 Mol Oleylamin mit 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, Distearyldimethyl ammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid, Cetylpyridinium bromid und Ethanolaminester langkettiger Fettsäuren wie Stearin säurediethanolaminester, Stearinsäuremonoethanolaminester und Stearinsäuretriethanolaminester, der bevorzugt als externer Weichmacher eingesetzt wird.

Unter interner Flexibilisierung des Schaums wird der Einsatz von weichmachenden Komponenten verstanden, die in die Gelstruktur eingebaut werden. Hierbei kann es sich um Substanzen handeln, die selbst ungesättigte Gruppen tragen und bei der Polymerisation als Monomere (b) in der polymerisierbaren wäßrigen Mischung vorliegen und mit in die Gelstruktur eingebaut werden oder daß sie mit dem gelbildenden Material reagieren. Der interne Weichmacher soll eine Erniedrigung der Glastemperatur des Polymeren bewirken, das den Superabsorber darstellt. Als interne Weichmacher sind beispielsweise Olefine, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₂ bis C₃₀-Alkoholen oder Polyethylenglykol- oder Polypropylenglykolmonoester von mono ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren geeignet. Zur internen Flexibilisierung eignen sich diejenigen Monomeren (b), die die Glastemperatur der entstehenden Copolymerisate mit den Monomeren (a) herabsetzen, z. B. Vinylester von mindestens 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, Vinyllactame und alkyl substituierte Styrole wie Ethylstyrol.

Wie oben bereits angegeben wurde, kann eine inhomogene Vernet zungsdichte bei den erfindungsgemäßen Superabsorberschäumen be reits während der Herstellung erzeugt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn man als Monomere der oben beschriebenen Kompo nenten

(a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen und
(c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und minde stens einem wasserunlöslichen Vernetzer einsetzt.

Dennoch kann es wünschenswert sein, den Vernetzungsgrad des Schaumes nachträglich zu verändern. Um dieses Ziel zu erreichen, kann man beispielsweise während der Polymerisation durch den Zu satz geeigneter Monomere in das Gel latente Vernetzungsstellen einbauen, die unter den Bedingungen der Schaumherstellung nicht zu Vernetzungsreaktionen führen, jedoch unter speziellen Bedin gungen, die nachträglich angewandt werden können, z. B. durch stark erhöhte Temperatur, in der Lage sind, weitere Vernetzungs punkte in der Gelstruktur zu bilden. Als Beispiele für solche Monomere kann der Einbau von Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen dienen, die bei höherer Temperatur, d. h. bei Tempe raturen oberhalb von 150°C in der Lage sind, mit den Carboxyl gruppen in der Schaumstruktur zu reagieren. Geeignete Verbindungen, die latente Vernetzungsstellen aufweisen, sind beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Monoacrylsäureester des Glycerins, Mono acrylate oder Monomethacrylate von Polyethylenglykolen mit minde stens 2 Ethylenglykoleinheiten, Monoacrylate oder Monometh acrylate von Polypropylenglykolen mit mindestens 2 Propylengly koleinheiten und Monomethacrylate von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Hydroxybutylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy ethylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat.

Als weitere Möglichkeit einer homogenen Nachvernetzung bietet sich der nachträgliche Zusatz von Vernetzungsreagenzien an, d. h. Verbindungen, die mindestens zwei reaktive Gruppen aufweisen, die unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, z. B. beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 70°C, mit den Säuregruppen des schaumförmigen Hydrogel zu reagieren. In diesem Falle ist es auch möglich, gesteuert über die Eindringtiefe des Vernetzers, eine Modifikation der inhomogenen Vernetzungsdichte zu erreichen. Ge eignete Vernetzer bilden mit den Carboxylgruppen der Polymer matrix kovalente oder ionische Bindungen. Geeignete Vernetzungs mittel sind Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Grup pen der gleichen oder unterschiedlicher Art aufweisen, z. B. Hydroxy-, Amino-, quaternäre Ammonium-, Isocyanato-, Epoxi-, Azi ridino-, Ester- oder Amidgruppen. Bevorzugte Nachvernetzungsmit tel sind Polyalkohole wie Glycerin oder Bisepoxide. Das Auftragen der Vernetzungsmittel auf das geschäumte Material kann beispiels weise durch Sprühen, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung er folgen.

Die erfindungsgemäßen Absorberelemente können in allen Arten von Hygiene- oder Sanitärartikeln oder in Wundverbänden Anwendung finden, beispielsweise Babywindeln, Damenbinden oder Inkontinenz produkten. Die Ausgestaltung derartiger Artikel erfolgt in übli cher Weise, beispielsweise wie in der WO-A-94/22502 beschrieben. Die Absorberelemente können anstelle der in dieser Publikation beschriebenen superabsorbierenden Schaumschichten eingesetzt wer den.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Fig. 1 bis 4 sowie der Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Aufsicht auf ein Absorberelement aus einem Verbundmaterial vor und nach dem Quellen;

Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch das Absorberelement der Fig. 1 vor und nach dem Quellen;

Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch ein Absorberelement aus zwei Verbundmaterialien vor dem Quellen;

Fig. 4 einen schematischen Querschnitt durch das Absorberelement nach Fig. 3 nach dem Ausquellen.

Fig. 1 zeigt ein Absorberelement aus einem Verbundmaterial 1 aus einem Trägervlies 3, auf dem sind mehrere in Form von Noppen vor liegende Schaumelemente 4 aufgebracht sind. Bei Aufnahme von Flüssigkeit quellen die Schaumelemente 4, d. h. man erhält die ge quollene Schaumelemente 6 mit wesentlich größerem Querschnitt. Der Abstand der Schaumelemente 4 ist so gewählt, daß sie sich nach dem Quellen berühren, wie dies aus Fig. 1 und aus Fig. 2 er sichtlich ist. Zwischen den gequollenen Schaumelementen 6 ver bleiben Lücken 5, die eine hohe vertikale Durchlässigkeit für die zu absorbierende Flüssigkeit sicherstellen. Die Fig. 2 zeigt, daß sich die Schaumelemente 4 nahe der Trägeroberfläche nur be grenzt ausdehnen, während sie sich mit größer werdendem Abstand vom Träger zunehmend unbehindert ausdehnen können, so daß die ge quollenen Schaumelemente 6 die in Fig. 2 gezeigte konische Struk tur aufweisen. Somit kann sich das Verbundmaterial 1 bzw. das Ab sorberelement nur in einer Richtung ausdehnen und zwar senkrecht zur Oberfläche des Trägers 3.

Die Fig. 3 zeigt ein Absorberelement aus zwei Verbundmaterialien 1 und 2. Auf jedem Träger 3, die unterschiedlicher Natur sein können, sind Schaumelemente 4 der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Art aufgebracht. Die beiden Verbundmaterialien werden so mitein ander kombiniert, daß die Schaumelemente 4 des einen Verbundmate rials 1 in die Zwischenräume zwischen den Schaumelementen 4 des anderen Verbundmaterials 2 hineinragen. Das resultierende Absor berelement hat den Vorteil, daß die Aufnahmekapazität für Flüs sigkeiten auf diese Weise etwa verdoppelt wird.

Fig. 4 zeigt das Absorberelement der Fig. 3 nach dem Ausquellen. Es ist ersichtlich, daß eine Ausdehnung nur senkrecht zur Träge roberfläche erfolgt ist, die Gestalt der gequollenen Schaumele mente 6 ist wie in Fig. 2 gezeigt. Die beiden Verbundmaterialien werden von den Schaumelementen senkrecht zur Trägeroberfläche auseinandergedrückt, so daß die Schaumelemente aus den Lücken, in die sie hineinragen, herausgleiten und die Verbundmaterialien sich somit voneinander entfernen.

Die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Untersuchungen werden wie folgt durchgeführt:
Um die aus dem schaumförmigen Superabsorber extrahierbaren An teile zu bestimmen, wird eine getrocknete und gemahlene Schaum probe in einer 0,9 gew.-%igen Kochsalzlösung dispergiert und die Dispersion 1 Stunde gerührt. Danach filtriert man das schaumför mige Material ab und bestimmt die Menge des extrahierten Anteils im Filtrat titrimetrisch.

Die Aufnahmekapazität des Verbundmaterials an Wasser pro Gramm Material wird an Probestücken bestimmt, die ein Gewicht von je weils 1 g aufweisen. Die Prüfung der Retention erfolgt hierbei nach dem sogenannten Teebeuteltest. Als Flüssigkeit dient dabei eine 0,9%ige Kochsalzlösung. 1 g des Materials wird in einen Teebeutel gefüllt, der dann verschlossen wird. Dabei ist darauf zu achten, daß der Teebeutel genügend Raum zum vollständigen Aus quellen bietet. Der Teebeutel wird danach eine bestimmte Zeit lang in die Flüssigkeit eingetaucht und nach einer Abtropfdauer von 10 Minuten zurückgewogen. Für die Berechnung der Absorptions kapazität muß ein Blindversuch durchgeführt werden, bei dem ein Teebeutel ohne Material in die Lösung eingetaucht und das Gewicht des Teebeutels nach der oben angegebenen Abtropfdauer von 10 Mi nuten bestimmt wird. Die Aufnahmekapazität ergibt sich dann aus folgender Beziehung

Die Retention wird folgendermaßen ermittelt:
Gleiche Vorgehensweise wie oben, nur wird anstelle des Abtropfens der Teebeutel 3 min in einer Zentrifuge mit einer Beschleunigung von 250 g geschleudert.

Die Aufnahmegeschwindigkeit (Adsorption Speed, im folgenden mit AS bezeichnet) wurde dadurch ermittelt, daß man aus dem Verbund material bzw. Absorberelement rechteckige Proben mit einem Ge wicht von 1 g mit Hilfe eines scharfen Messers ausschnitt. Diese Proben wurden in einer Petrischale mit 20 g synthetischem Urin übergossen. Mit Hilfe einer Stoppuhr wurde die Zeit ermittelt, die die Probe benötigte, um den synthetischen Urin vollständig aufzunehmen. Die Aufnahmegeschwindigkeit (AS) in g/g·sec er rechnet sich zu:

AS = 20 g/[1 g·sec gemessene Zeit (in sec)]

Rezeptur für synthetischen Urin:

In 1 l destilliertem Wasser werden die folgenden Salze gelöst:

2,00 g KCl
2,00 g Na₂SO₄
0,85 g NH₄H₂PO₄
0,15 g (NH₄)₂HPO₄
0,19 g CaCl₂
0,23 g MgCl₂

Die eingesetzten Salze müssen wasserfrei sein.

Beispiel 1

In einem Becherglas wurden mit Hilfe eines Magnetrührers die fol genden Komponenten vermischt:

224,23 g einer 37,3%igen Natriumacrylatlösung in Wasser
49,68 g Wasser
21,36 g Acrylsäure
3,15 g Additionsprodukt von 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Talg fettalkohol
2,60 g Pentan
1,05 g Triacylsäureester eines mit 20 Ethylenoxid veretherten Glycerins
0,53 g 1,4-Butandioldiacrylat.

Die erhaltene homogene Mischung wurde in einen 2 l-Kolben einge füllt, in den von unten her Argon eingeleitet wurde. In den Kol ben waren zwei Schneebesen eingesetzt, die mit jeweils einem Rüh rer der Firma Janke & Kunkel Typ RW 20 DZM verbunden waren. Der Argonstrom wurde so eingestellt, daß er mit einer Geschwindigkeit von 80 l/h durch die Reaktionsmischung perlte. Die beiden Rührer wurden zunächst auf eine Drehzahl von 60 UpM eingestellt. Zu der Reaktionsmischung wurden 45,00 g feingemahlener handelsüblicher Superabsorber auf Basis von schwach vernetztem Poly-natriumacry lat (Partikelgröße < 100 µm) gegeben und homogen untergemischt. Die freie Öffnung des Kolbens wurde fast vollständig mit Parafilm ab gedichtet und die Rührerdrehzahl auf 1000 Upm eingestellt. Die Mischung wurde bei dieser Drehzahl 20 min aufgeschlagen. 5 Minu ten vor Ende des Aufschlagprozesses wurden 11,9 g einer 3%igen, wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in den Kolben gegeben. Nach Ende der Aufschlagperiode wurde ein feinteiliger, gut fließfähiger Schlagschaum erhalten.

In eine teflonbeschichtete Aluminiumform (Breite: 10 cm, Länge 20 cm) wurde zunächst ein hydrophiliertes, thermobonded Polypropy lenvliesdicke 0.19 mm, 20 g/m²) eingelegt. Darauf wurde eine 1,5 mm starke Teflonschablone aufgelegt, die 5 mm Bohrungen mit 5 mm Abständen zwischen den Bohrungen entsprechend dem in Fig. 1 skiz zierten Raster aufweist. In die Öffnungen wurde der oben her stellte Schaum mit einem Gummiwischer eingestrichen. Dann wurde die Form auf einer konventionellen Heizplatte (Ceran 500) bei ei ner Heizplattentemperatur von 163°C 2 min erhitzt. Anschließend wurde die Probe 2 min mit einem UV-Strahler (UVASpot 400 der Firma Hönle) bestrahlt, währenddessen die Heizung beibehalten wurde und schließlich wurde die Probe weitere 2 min ohne Bestrah lung erhitzt.

Der nach Abheben der Schablone erhaltene Verbund wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet. Ein Teil der Probe wurde zu Analysenzwecken zermahlen, während der Rest mit destilliertem Wasser auf eine Restfeuchte von 25% eingestellt wurde.

Die auspolymerisierten Schaumelemente hafteten sehr gut am Trä gervlies.

Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials:

Quellungsverhalten: Die Superabsorberpunkte quollen gleichmäßig unter Erhalt des Verbundes
Aufnahme: 23.0 g/g
Retention: 10.2 g/g
Extrahierbare Anteile: 9.8%
AS: 0.5 g/g sec

Beispiel 2

Die Vorgehensweise war identisch mit Beispiel 1, nur wurde als Schablone eine 3 mm starke Teflonschablone mit 8 mm Bohrungen und einem Abstand zwischen den Bohrungen von 11 mm verwendet.

Die auspolymerisierten Schaumelemente hafteten sehr gut am Trä gervlies.

Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials:

Quellungsverhalten: Die Superabsorberpunkte quollen gleichmäßig unter Erhalt des Verbundes
Aufnahme: 24.10 g/g
10.8 g/g
Extrahierbare Anteile: 9,4%
AS: 0,43 g/g sec

Beispiel 3

Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch 55,0 g fein gemahlener Superabsorber, wie in Beispiel 1 definiert, verwendet wurden.

Die auspolymerisierten Schaumelemente hafteten sehr gut am Trä gervlies.

Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials:

Quellungsverhalten: Die Superabsorberpunkte quollen gleichmäßig unter Erhalt des Verbundes
Aufnahme: 22.3 g/g
Retention: 9.8 g/g
Extrahierbare Anteile: 11,5%
AS: 0.48 g/g sec

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Schlagschaum gemäß Beispiel 1 hergestellt.

In eine teflonbeschichtete Aluminiumform (Breite: 10 cm, Länge 20 cm) mit 3 mm hohem Rand wurde dann ein hydrophiliertes, thermo bonded Polypropylenvlies (Dicke 0.19 mm, 20 g/m²) eingelegt. Auf dieses Vlies wurde in einer Dicke von 3 mm der obige Schlagschaum gestrichen. Die Form wurde auf einer konventionellen Heizplatte (Ceran 500) bei einer Heizplattentemperatur von 163°C 2 min er hitzt, dann wurde die Probe 2 min mit einem UV-Strahler (UVASpot 400 der Firma Hönle) bestrahlt, währenddessen die Heizung beibe halten wurde und schließlich wurde die Probe weitere 2 min ohne Bestrahlung erhitzt.

Der erhaltene sehr gut aneinander haftende Verbund wurde in einem Vakuumtrockenschrank bei 70°C vollständig getrocknet. Ein Teil der Probe wurde zu Analysenzwecken zermahlen, während der Rest mit destilliertem Wasser auf eine Restfeuchte von 25% eingestellt wurde.

Quellungsverhalten

Beim Aufquellen in einem Überschuß an syn thetischem Urin zerriß die teilgequollene Schaumschicht. Der größere Teil löste sich komplett vom Träger ab, während ein klei ner Teil in Form einer dünnen Schicht auf dem Träger verblieb. Die abgelöste Schaumschicht quoll isotrop auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die Schlagschaumherstellung war identisch mit Vergleichsbeispiel 1. In die oben erwähnte Form wurde zunächst ein identisches Vlies wie in Vergleichsbeispiel 1 gelegt. Darauf wurde eine geschlos sene Schaumschicht mit 3 mm Dicke gestrichen und die Schaum schicht mit einem weiteren Vlies abgedeckt.

Die Polymerisation erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.

Es wurde ein Verbund mit sehr gut aneinander haftenden Bestand teilen erhalten.

Quellungsverhalten

Beim Aufquellen in einem Überschuß an syn thetischem Urin zerriß der Verbund in 3 Teile. Die teilgequollene Schaumschicht löste sich zum größten Teil von beiden Vliesen ab, während ein kleiner Teil auf den beiden Trägern in Form von dün nen Schichten verblieb. Die abgelösten Schaumschichten quollen isotrop auf.

Vergleichsbeispiel 3

Die Schlagschaumherstellung war identisch mit Vergleichsbeispiel 1. Dann wurde eine 1.5 mm hohe Schlagschaumschicht in die oben erläuterte Form eingefüllt und das Vlies eingelegt, auf das eine weitere 1.5 mm hohe Schlagschaumschicht gestrichen wurde. Die weitere Vorgehensweise war wieder identisch mit dem Vergleichs beispiel 1.

Es wurde wiederum ein Verbund mit sehr gut aneinander haftenden Bestandteilen erhalten.

Quellungsverhalten

Beim Aufquellen in einem Überschuß an syn thetischem Urin zerriß der Verbund in 3 Teile. Die teilgequolle nen Schaumschichten lösten sich auf beiden Seiten zum größten Teil vom Vlies ab, während ein kleiner Teil auf beiden Seiten des Trägers in Form von dünnen Schichten verblieb. Die abgelösten Schaumschichten quollen isotrop auf.

Beispiel 4

Es wurde ein Verbundmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben herge stellt.

Aus zwei der erhaltenen Verbundmaterialien wurde durch einfaches ineinanderschieben in der oben geschilderten Weise ein Absorbere lement mit einer Dicke von 2 mm hergestellt. Beim Aufquellen in einem Überschuß von 0.9%iger Kochsalzlösung oder auch von synthe tischem Urin trennten sich die beiden ineinander verschachtelten Verbunde. Die Dicke des Absorberelements stieg von 2 mm auf 5.5 3 mm an.

Eigenschaften des Absorberelements:

Aufnahme: 1.96 g/cm²
Retention: 0.88 g/cm²
AS: 0.50 g/g sec

Die Aufnahmekapazität pro Fläche hat sich gegenüber dem einfachen Verbund in etwa verdoppelt ohne signifikanten Verlust in der Auf nahmegeschwindigkeit.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise war identisch mit Beispiel 4, nur wurde als Schablone eine Teflonscheibe verwendet, deren Bohrungen keine senkrechten sondern auf 75° abgeschrägte Wände aufwiesen.

Die auspolymerisierten Schaumelemente hafteten sehr gut am Trä gervlies.

Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials:

Quellungsverhalten: Die Superabsorberpunkte quollen gleichmäßig unter Erhalt des Verbundes
Aufnahme: 22.1 g/g das entspricht 0.88 g/cm²
Retention: 9.8 g/g das entspricht 0.39 g/cm²
Extrahierbare Anteile: 9.4%
AS: 0.43 g/g sec

Aus zwei der erhaltenen Verbunde wurde durch einfaches Ineinan derschieben in der oben geschilderten Weise ein Absorberelement mit einer Dicke von 1.9 mm hergestellt. Beim Aufquellen in einem Überschuß von 0.9%iger Kochsalzlösung oder von synthetischem Urin entfernten sich die beiden ineinander verschachtelten Verbunde voneinander, wie in Fig. 4 gezeigt. Die Dicke des Absorberele ments stieg von 1.9 mm auf 5.2.

Eigenschaften des Absorberelements:
Aufnahme: 1.64 g/cm²
Retention: 0.74 g/cm²
AS: 0.45 g/g sec

Die Aufnahmekapazität pro Fläche hat sich in etwa verdoppelt ohne Verlust in der Aufnahmegeschwindigkeit.

Claims

1. Absorberelement aus wenigstens einem Verbundmaterial mit ab sorbierenden Elementen auf einem Träger, dadurch gekennzeich net, daß auf wenigstens einem Träger (3) mehrere Elemente (4) aus einem superabsorbierenden Schaum rasterförmig in solchen Abständen angeordnet sind, daß sich die Elemente (4) in ge quollenem Zustand an ihren Umfängen berühren.

2. Absorberelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zwei Verbundmaterialien (1,2), die einander mit den die Elemente (4) tragenden Seiten so gegenüberliegen, daß die Elemente (4) des einen Verbundmaterials (1) in die Zwischenräume zwischen den Elementen (4) des anderen Verbundmaterials (2) hineinra gen.

3. Absorberelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß bei wenigstens einem Verbundmaterial (1, 2) zwischen den gequollenen Schaumelementen (6) Lücken (5) verbleiben.

4. Absorberelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumelemente (4) Noppen oder noppenartige Erhebungen oder Erhebungen mit fünfeckigem Querschnitt sind.

5. Absorberelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die gequollenen Schaumelemente (6) eine geschlossene Oberfläche (7) aufweisen.

6. Absorberelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumelemente (4) Erhebungen mit dreieckigem, quadrati schem, rechteckigem oder sechseckigem Querschnitt sind.

7. Absorberelement nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß die Flanken der Schaumelemente (4) mit der Oberfläche der Träger (3) einen Winkel von 90° oder weniger bilden.

8. Absorberelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Abstand zwischen zwei Schaume lementen (4) so groß ist, daß die gequollenen Schaumelemente (6) miteinander in Berührung kommen.

9. Absorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Abstand zwischen zwei Schaumelementen (4) um bis zu 20% geringer ist als der Abstand, der erforder lich ist, damit die gequollenen Schaumelemente (6) miteinan der in Berührung kommen.

10. Absorberelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Abstand zwischen zwei Schaumelementen (4) um bis zu 50% größer ist als der Abstand, der erforder lich ist, damit die gequollenen Schaumelemente (6) miteinan der in Berührung kommen.

11. Absorberelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Schaumelemente (4) eine Höhe von etwa 1 mm bis etwa 20 mm aufweisen.

12. Absorberelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der Schaume lemente (4) im Bereich von 1 bis 400 mm² liegt.

13. Absorberelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Höhe (in mm) zur Querschnittsfläche (in mm²) der Schaumelemente (4) im Bereich von 10 bis 0,01, insbesondere 5 bis 0,01, liegt.

14. Absorberelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Schaumelemente (4) aus einem superabsorbierenden Schlagschaum bestehen, der erhältlich ist durch

(I) Schäumen einer polymerisierbaren wäßrigen Mischung, die
(a) Säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, die zu mindestens 50 Mol-% neutralisiert sind,
(b) gegebenenfalls andere monoethylenisch ungesättigte Monomere,
(c) Vernetzer,
(d) Initiatoren.
(e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Tensids,
(f) gegebenenfalls mindestens einen Lösevermittler und
(g) gegebenenfalls Verdicker, Schaumstabilisatoren, Poly merisationsregler, Füllstoffe und/oder Zellkeimbil der,

wobei das Schäumen durch Dispergieren von feinen Blasen eines gegenüber Radikalen inerten Gases erfolgt, und

(II) Polymerisieren der geschäumten Mischung unter Bildung ei nes schaumförmigen Hydrogels und gegebenenfalls Einstel len des Wassergehalts des schaumförmigen Polymerisats auf 1 bis 60 Gew.-%.

15. Absorberelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierbare, wäßrige Mischung aus

(a) Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die zumindestens 50 Mol-% neutralisiert sind, und
(b) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzter verwendet.

16. Absorberelement nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomere

(a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido propansulfonsäure oder deren Mischungen, und
(c) eine Mischung aus mindestens einem wasserlöslichen und mindestens einem wasserunlöslichen Vernetzer verwendet.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche Vernetzer (c) Acryl säure- und Methacrylsäureester von mindestens zweiwertigen Alkoholen oder Methylenbisacrylamid einsetzt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Verdicker wasserquellbare oder wasser lösliche synthetische oder natürliche Polymere einsetzt.

19. Absorberelement nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdicker pulverförmige Superab sorber einsetzt.

20. Verfahren zur Herstellung der Absorberelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mono merschaum in dem gewünschten Rastermuster auf den Träger auf bringt und anschließend aufpolymerisiert oder separat herge stellte Schaumelemente auf dem Träger chemisch oder physika lisch in dem gewünschten Rastermuster fixiert.

21. Verwendung der Absorberelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Hygiene- oder Sanitärartikeln oder in Wundverbän den.