DE19603026A1 - Verwendung von Mischungen aus Aminphosphaten und Polyasparaginsäure oder Asparaginsäure-Copolykondensaten als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung - Google Patents
Verwendung von Mischungen aus Aminphosphaten und Polyasparaginsäure oder Asparaginsäure-Copolykondensaten als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und ErdgasgewinnungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen
aus im wesentlichen
- (a) 0,1 bis 75 Gew.-% Aminphosphaten und
- (b) 25 bis 99,9 Gew.-% Polyasparaginsäure in der Alkalimetall salzform oder
- (c) 25 bis 99,9 Gew.-% Copolykondensaten in der Alkalimetallsalz form aus Asparaginsäure oder zu polymeren Strukturen mit As paraginsäure-Einheiten führenden Verbindungen und ein- oder mehrwertigen monomeren oder polymeren Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Carbonsäuren
als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung.
Eine äußerst unerwünschte Begleiterscheinung bei der Erdöl- und
Erdgasförderung sind schwerlösliche anorganische Salze wie z. B.
Calciumcarbonat und -sulfat, Barium- und Strontiumsulfat, die
sich aus dem Förderwasser abscheiden und den sogenannten "Scale"
bilden. Die Entstehung solcher Ablagerungen beruht meist auf
Änderungen der Löslichkeitsparameter wie Temperatur und Druck
während der Förderung oder auf der Vermischung von Barium-,
Calcium-, Strontium- und/oder Radiumionen enthaltendem Forma
tionswasser mit carbonat- oder sulfationenreichem Meerwasser in
der Formation oder innerhalb der Fördereinrichtungen. Ablage
rungen innerhalb der Formation beeinträchtigen die Permeabilität
der Lagerstätte und somit die Produktivität von Öl und Gas. Abla
gerungen am Steigrohr oder allgemein innerhalb der Förder
einrichtungen verringern die Förderung und können sogar bis zum
Stillstand der Produktion führen.
Zur Verhinderung von Scale werden spezielle Chemikalien, soge
nannte Scale-Inhibitoren, eingesetzt. Man kann den gelösten
Scale-Inhibitor z. B. in einer Einpreß- oder Produktionsbohrung
injizieren. Treten die Scale-Ablagerungen in der Lagerstätte im
Zuflußbereich der Sonde auf, können diese nur durch eine soge
nannten "Squeeze"-Behandlung mit einem geeigneten Scale-Inhibitor
verhindert werden. Bei einer Squeeze-Behandlung wird der gelöste
Scale-Inhibitor im Überschuß, praktisch als Vorrat, direkt in die
Formation eingebracht, um sich auf dem Formationsgestein abzu
lagern. Während der Förderung soll sich der Inhibitor dann wieder
kontinuierlich ablösen. Der Gehalt an Inhibitor im mitgeförderten
Wasser wird in Zeitabständen überprüft und erst bei Unter
schreitung einer kritischen Konzentration wird eine neue
Squeeze-Behandlung durchgeführt.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, noch wirkungsvollere,
nach Möglichkeit biologisch abbaubare und toxikologisch unbedenk
liche Verbindungen als Scale-Inhibitoren zur Verfügung zu
stellen, durch deren Einsatz die oben beschriebenen Nachteile
einer Scale-Bildung nicht auftreten. Demgemäß wurde die Verwen
dung der oben genannten Mischungen gefunden.
Konventionelle, kommerzielle eingesetzte Scale-Inhibitoren be
stehen vorwiegend aus Polyelektrolyten wie Polycarboxylaten (z. B.
Polyacrylsäure-Derivaten) oder Oligo-/Polyphosphonaten (z. B. Ami
nomethylenphosphonsäure-Derivaten) und sind oft nicht biologisch
abbaubar. Darüber hinaus werden in verschiedenen Schriften Poly
asparaginsäure-Derivat als Belagsverhinderer oder Scale-Inhibi
toren beschrieben. Sie sind jedoch nicht genügend wirksam.
Aus der US-A 5 306 429(1) ist ein Verfahren zur Verhinderung von
Scale-Ablagerungen in unter anderem Wassern aus Ölquellen be
kannt, bei dem Polyaminosäure-Derivate auf Basis von Reaktions
produkten von primären oder sekundären Aminen, z. B. Stearylamin,
mit Polysuccinimiden bzw. Polyasparaginsäure als Scale-Inhibi
toren verwendet werden.
Die EP-A 644 258(2) betrifft die Herstellung von Derivaten von
Polyaminosäuren wie Polyasparaginsäuren durch Umsetzung der Ami
nosäuren in Gegenwart von sauren Katalysatoren, z. B. Sauerstoff
säuren des Phosphors wie ortho-Phosphorsäure, und gegebenenfalls
mit polyfunktionellen Monomeren. Als polyfunktionelle Monomere
werden unter anderem auch Diamine und Polyamine genannt, jedoch
wird hierzu kein Beispiel angegeben. Die so hergestellten Derivat
eignen sich auch bei der Erdölförderung als Korrosionsinhibitoren
und als Scale-Inhibitoren. In den experimentellen Beispielen
dieser Schrift wird lediglich gezeigt, daß Polyasparaginsauren
ohne solche polyfunktionelle Monomere die Ausfällung von Calcium
carbonat und Calciumsulfat inhibieren.
Gegenstand der WO-A 94/01486(3) sind modifizierte Polyasparagin
säuren, welche durch Polykondensation von Asparaginsäure mit
unter anderem Aminen, z. B. C₁- bis C₂₂-Alkylaminen, aliphatischen
Polyaminen, hydroxylgruppenhaltigen Aminen oder alkoxylierten
Aminen, in Gegenwart von anorganischen Säuren des Phosphors wie
Phosphorsäure oder Polyphosphorsäuren erhältlich sind. Diese
modifizierten Polyasparaginsäuren eignen sich als Zusatz zu
Wasch- und Reinigungsmitteln, als Wasserbehandlungsmittel und als
Belagsverhinderer bei der Eindampfung von Zuckersaft.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen enthalten als
erfindungswesentliche Komponente "Aminphosphate" (a). Unter Amin
phosphaten sollen hierbei salzartige oder kovalente Addukte ver
standen werden, die durch Neutralisation oder Kondensation von
Aminen mit Phosphorsauerstoffsäuren, d. h. Phosphorsäure,
phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure, Polyphosphorsäuren,
Phosphorpentoxid, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder deren
Mischungen, erhältlich sind.
Salzartige Addukte bedeuten beispielsweise System der allgemeinem
Struktur
kovalente Addukte beispielsweise Systeme der allgemeinen Struktur
wobei bei den letztgenannten eine kovalente Phosphor-Stickstoff
Bindung charakteristisch ist. Diese Phosphorsauerstoffsäureamide
können beispielsweise durch Wasserabspaltung aus den zuerst ge
nannten salzartigen Addukten entstehen.
In den oben angegebenen Formeln steht vorzugsweise mindestens ein
Substituent R¹, R², R³ für eine gegebenenfalls durch Hydroxyl
gruppen substituierte oder durch nicht benachbarte Sauerstoff
atome unterbrochene Alkylgruppe mit mindestens 2 C-Atomen, vor
zugsweise für C₄- bis C₂₂-Alkyl, die anderen Reste bedeuten dann
Wasserstoff oder gegebenenfalls wie oben angegeben substituiertes
Niederalkyl, insbesondere C₁- bis C₂₂-Alkyl. Die Variable n steht
für 0, 1 oder 2.
Als Phosphorsäure wird bevorzugt technische, 75 bis 85 gew.-%ige
rige ortho-Phosphorsäure eingesetzt. Man kann jedoch auch
gew.-%ige ortho-Phosphorsäure oder Metaphosphorsäure verwen
den. Ebenso sind Polyphosphorsäuren einsetzbar, z. B. Diphosphor
säure (Pyrophosphorsäure), Triphosphorsäure und höhere Homologe
der Phosphorsäure. Falls man bei der Kondensation überstöchiome
trische Mengen an Phosphorsäure einsetzt, wird die Polykondensa
tionsreaktion in Phosphorsäure als Löse- und Verdünnungsmittel
durchgeführt. Als weitere Phosphorverbindungen kommen außerdem
Phosphorpentoxid und Phosphonsäuren in Betracht. Die Phosphon
säuren können beispielsweise mit Hilfe der Formel
in der R⁴ Phenyl oder C₁- bis C₂₂-Alkyl und R⁵ Wasserstoff oder
C₁- bis C₈-Alkyl bedeutet, charakterisiert werden. Die genannten
Phosphor-Verbindungen können entweder allein oder in Mischung
eingesetzt werden.
Als "Amine" werden Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre
aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder
heterocyclische Mono- oder Polyamine mit 1 bis 100, insbesondere
4 bis 50 C-Atomen, und 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 basischen
N-Atomen, C₂- bis C₁₂-Alkanolmono-, -di- und -triamine, mit
C₂- bis C₄-Alkylenoxiden umgesetzte Amine sowie Polyalkylen
glykole, deren Hydroxylgruppen durch anschließendes Aminieren mit
Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in entsprechende Amino
gruppen übergeführt worden sind, verstanden. Weiterhin sollen
hierzu auch polymere Verbindungen gerechnet werden, die basische
N-Atome enthalten, wie Vinylamin-Einheiten enthaltende Homo- und
Copolymere, Polyethylenimine, Polypropenamine aus 5 bis 100 Ein
heiten Propen und Polyisobutenamine aus 5 bis 50 Einheiten Iso
buten.
Typische Beispiele für derartige Amine sind:
Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, iso-Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetra decylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Oleylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Kokosfettamin, Cyclohexyl amin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Dihexylamin, N,N-Di-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Didecylamin, N,N-Di(tridecyl)amin, N,N-Di(tetradecyl)amin, N,N-Dicetylamin, N,N-Distearylamin, N,N-Dioleylamin, N,N-Ditalgfettamin, hydriertes N,N-Ditalgfettamin, N,N-Dikokosfettamin, N,N-Dicyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, N-Alkylimidazole wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazol, N-Alkylimidazoline wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazolin, Ethylen diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent amin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetra min, N,N-Dimethylaminopropylamin, N-(Aminoethyl)fettamine und N-(Aminopropyl)fettamine wie N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)dodecylamin, -tetradecylamin, -cetylamin, -stearylamin, -oleylamin, -talgfettamin (in nicht hydrierter oder in hydrierter Form) oder -kokosfettamin, N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)piperazin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, iso-Propanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Butanolamin, Dibuta nolamin, Tributanolamin, Polyethylenglykole mit Aminoendgruppen, aminierte nichtionische Tenside, welche sich von Fett-, Oxo- oder Ziegler-Alkoholen ableiten und Polyoxyalkylen-Verbindungen mit Aminoendgruppen darstellen, Copolymere aus Ethylenoxid, Propylen oxid und/oder Butylenoxid mit Aminoendgruppen, Umsetzungsprodukte von C₁₂- bis C₁₈-Alkyl- und -alkenylaminen wie Cetylamin, Stearyl amin, Oleylamin, Talgfettamin oder Kokosfettamin mit 2 bis 50 mol, vor allem 5 bis 30 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin mit 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 20 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, iso-Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetra decylamin, Pentadecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Oleylamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Kokosfettamin, Cyclohexyl amin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Dihexylamin, N,N-Di-(2-ethylhexyl)amin, N,N-Didecylamin, N,N-Di(tridecyl)amin, N,N-Di(tetradecyl)amin, N,N-Dicetylamin, N,N-Distearylamin, N,N-Dioleylamin, N,N-Ditalgfettamin, hydriertes N,N-Ditalgfettamin, N,N-Dikokosfettamin, N,N-Dicyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidine, N-Alkylimidazole wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazol, N-Alkylimidazoline wie N-Methyl- oder N-Ethylimidazolin, Ethylen diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpent amin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Hexamethylentetra min, N,N-Dimethylaminopropylamin, N-(Aminoethyl)fettamine und N-(Aminopropyl)fettamine wie N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)dodecylamin, -tetradecylamin, -cetylamin, -stearylamin, -oleylamin, -talgfettamin (in nicht hydrierter oder in hydrierter Form) oder -kokosfettamin, N-(Aminoethyl)- oder N-(Amino propyl)piperazin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, iso-Propanolamin, Di-iso-propanolamin, Tri-iso-propanolamin, Butanolamin, Dibuta nolamin, Tributanolamin, Polyethylenglykole mit Aminoendgruppen, aminierte nichtionische Tenside, welche sich von Fett-, Oxo- oder Ziegler-Alkoholen ableiten und Polyoxyalkylen-Verbindungen mit Aminoendgruppen darstellen, Copolymere aus Ethylenoxid, Propylen oxid und/oder Butylenoxid mit Aminoendgruppen, Umsetzungsprodukte von C₁₂- bis C₁₈-Alkyl- und -alkenylaminen wie Cetylamin, Stearyl amin, Oleylamin, Talgfettamin oder Kokosfettamin mit 2 bis 50 mol, vor allem 5 bis 30 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Umsetzungsprodukte von Ethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin mit 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 20 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Als Amine bevorzugt werden C₄- bis C₃₀-Alkyl- oder -Alkenylamine,
C₂- bis C₄-Alkanolamine und C₂- bis C₁₂-Alkylendiamine. Als Kompo
nente (a) werden insbesondere solche Aminphosphate bevorzugt, die
salzartige Addukte oder Phosphorsauerstoffsäureamide aus
ortho-Phophorsäure und den vorstehend genannten bevorzugten Aminen dar
stellen.
Weitere bevorzugte Amine stellen neben den oben genannten auch
Di-C₄- bis C₃₀-alkyl- oder -alkenylamine und aliphatische C₄- bis
C₅₀-Polyamine mit 2 bis 4 basischen N-Atomen dar.
Die eingesetzte Aminophosphat-Komponente (a) kann auf einem Amin
oder auf einer Mischung verschiedener Amine basieren. Ebenso kann
(a) nur eine Phosphorsauerstoffsäure oder eine Mischung verschie
dener Phosphorsauerstoffsäuren enthalten.
Die genannten Aminphosphate werden üblicherweise durch Neutrali
sation der aufgezählten basischen Amine mit den beschriebenen
Phosphorsauerstoffsauren hergestellt. Die Neutralisation kann mit
und ohne Verdünnungsmittel vorgenommen werden. Werden Verdün
nungsmittel verwendet, so können beispielsweise Wasser, Aceton,
Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Polyalkylenglykole, N-Methyl
pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder auch nicht
ionische Tenside vom Typ alkoxylierter Fett-, Oxo- oder
Ziegler-Alkohole sowie Homo- oder Mischpolymerisate von Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid in statistischer oder blockwei
ser Polymerisationsart eingesetzt werden. Weiter dienen als Ver
dünnungsmittel im weitesten Sinne auch die beschriebenen Phos
phorsauerstoffsauren, Schwefelsäure, Alkalimetallhydrogen
sulfat-Schmelzen und Trimethylammoniumhydrogensulfat-Schmelzen.
In der Regel liegen in den genannten Aminphosphaten 1 Mol Amin
und 1 Mol Phosphorsauerstoffsäure gebunden vor; es können jedoch
auch Aminphosphate eingesetzt werden, die pro Mol Phosphorsauer
stoffsäure 2 oder 3 Mol Amin gebunden enthalten.
Als Komponente (b) können Polyasparaginsäure-Salze eingesetzt
werden, die durch Polykondensieren von Asparaginsäure oder Apfel
säure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid und Ammo
niak und anschließende alkalische Hydrolyse hergestellt wurden.
Als Komponente (c) können Polykondensate verwendet werden, die
Asparaginsäure-Einheiten und Einheiten aus ein- und mehrwertigen
monomeren oder polymeren Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und/
oder Carbonsäuren enthalten. Diese Polykondensate können durch
gemeinsames Polykondensieren von Asparaginsäure, Äpfelsäure und
Ammoniak, Maleinsäure und Ammoniak, Fumarsäure und Ammoniak oder
Maleinsäureanhydrid und Ammoniak mit den Comonomeren hergestellt
werden. Die Herstellung der Polykondensate kann in Gegenwart von
Phosphorsäure oder andern reaktionsbeschleunigenden Säuren erfol
gen.
Als miteinkondensierte Amine in der Komponente (c) kommen insbe
sondere die oben für die Komponente (a) genannten in Betracht.
Als miteinkondensierte Alkohole, Aminoalkohole und Carbonsäuren
in der Komponente (c) kommen beispielsweise in Betracht:
- - Fettsäuren, z. B. Ölsäure oder Stearinsäure
- - mehrbasische Carbonsäuren, z. B. Aconitsäure, Butantetra carbonsäure oder Phthalsäure
- - Hydroxycarbonsäuren, z. B. Citronensäure
- - polymere Carbonsäuren, z. B. Polyacrylsäuren, Polymaleinsäuren oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure
- - ein- und mehrwertige Alkohole, z. B. Stearylalkohol, Glycerin, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder alkoxylierte Alkohole mit Eigenschaften als nichtionische Tenside
- - ein- und mehrwertige aminogruppenhaltige Alkohole, wie sie beispielsweise oben bei den "Aminen" angegeben sind.
Der Anteil der miteinkondensierten Amine, Alkohole, Aminoalkohole
und/oder Carbonsäuren in der Komponente (c) beträgt üblicherweise
bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 Gew.-%.
Die Herstellung der Mischungen aus Aminphosphaten (a) und Poly
asparaginsäure (b) oder Asparaginsäure-Copolykondensaten (c) kann
auf verschiedene Art und Weise erfolgen:
Zum einen ist es möglich, zu den erfindungsgemäß zu verwendenden
Mischungen durch gemeinsames Polykondensieren von Asparaginsäure,
Aminen und Phosphorsauerstoffsäuren zu gelangen. Bei dieser Vor
gehensweise entstehen Reaktionsmischungen, die Homokondensate der
Asparaginsäure, Cokondensate aus Asparaginsäure und Aminen und
Aminphosphate enthalten. Überschüssige Phosphorsauerstoffsäure
kann durch Extraktion mit Wasser entfernt werden. Enthalten die
Reaktionsmischungen wasserunlösliche Aminphosphate wie Oleylamin
phosphat, Stearylaminphosphat oder Talgfettaminphosphat, so wer
den diese Aminphosphate nicht mit Wasser entfernt und verbleiben
im Produkt. Vorteilhafter ist aber, überschüssige Phosphorsauer
stoffsäure aus den Polykondensaten nicht zu entfernen. Beispiels
weise kann man eine Reaktionsmischung aus 100 Gew.-Teilen Aspara
ginsäure, 5 bis 20 Gew.-Teilen Ethanolamin und ca. 10 Gew.-Teilen
ortho-Phosphorsäure bei ca. 180°C polykondensieren und das an
fallende Polykondensat (ohne vorhergehende Extraktion mit Wasser)
mit Natronlauge hydrolysieren. Solche Polykondensate kommen vor
allem dort zum Einsatz, wo der Natriumphosphat-Anteil nicht
stört.
Die Herstellung der Mischungen kann aber auch im Anschluß an die
Herstellung von Homokondensaten der Asparaginsäure oder von Copo
lykondensaten der Asparaginsäure mit Alkoholen und/oder Carbon
säuren erfolgen. Wird die Polykondensation der Asparaginsäure mit
insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Phosphorsauerstoffsäure durchge
führt, so kann das Polysuccinimid, das die Phosphorsauerstoff
säure noch enthält, mit Aminen oder Aminphosphaten versetzt und
bei 20 bis 250°C nachgetempert werden. Das Polysuccinimid kann
aber auch durch Waschen mit Wasser von der Phosphorsauerstoff
säure befreit und dann mit Aminphosphat versetzt werden. Die
resultierende Mischung, bestehend aus Polysuccinimid und Amin
phosphat, wird dann einer alkalischen Hydrolyse unterworfen.
Weiterhin ist es möglich, daß man das vollständig oder teilweise
von Phosphorsauerstoffsaure befreite Polysuccinimid zuerst alka
lisch hydrolysiert und dann anschließend Amin oder Aminphosphat
zumischt. Um eine möglichst homogene Verteilung von Aminphos
phaten in der Polyaspartatlösung zu erreichen, kann mit disper
gierenden Maßnahmen wie Mühlen, Kalandern oder Ultraschall unter
stützend nachgeholfen werden.
Die Methoden und Bedingungen der Polykondensation zu Poly
asparaginsäure bzw. Asparaginsäure-Copolykondensaten sind dem
Fachmann bekannt und brauchen deshalb hier nicht näher erläutert
zu werden.
Als Polykondensationshilfsmittel für die Polyasparaginsäure bzw.
Asparaginsäure-Copolykondensate können auch bestimmte Feststoffe
oder Pulver zugesetzt werden, um die Kondensate rieselförmig und
klebfrei zu halten. Als Beispiele hierfür lassen sich Natrium
sulfat, Zeolithe, Natriumsilikate, Natriumaluminiumsilikate,
Polyphosphate, Siliciumdioxid und keramische Festkörper nennen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen aus Aminphosphaten
(a) und Polyasparaginsäure (b) oder Asparaginsäure-Copolykonden
saten (c) enthalten vorzugsweise 0,2 bis 40 Gew.-% der Komponente
(a) und 60 bis 99,8 Gew.-% der Komponente (b) oder (c). Typische
Phosphorgehalte in diesen Mischungen liegen bei 0,05 bis
5 Gew.-%, insbesondere bei 0,1 bis 2,5 Gew.-%.
Treten in diesen Mischungen Copolykondensate (c) aus Asparagin
säure oder zu polymeren Strukturen mit Asparaginsäure-Einheiten
führenden Verbindungen und Aminen auf, sind diese Amine vorzugs
weise die gleichen, die den mit enthaltenen Aminphosphaten (a)
zugrunde liegen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren
zur Verhinderung von mineralischen Abscheidungen aus dem Forma
tionswasser oder dem Förderwasser bei der Erdöl- und Erdgasgewin
nung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei
Mischungen aus im wesentlichen
- (a) 0,1 bis 75 Gew.-% Aminphosphaten und
- (b) 25 bis 99,9 Gew.-% Polyasparaginsäure in der Alkalimetall salzform oder
- (c) 25 bis 99,9 Gew.-% Copolykondensaten in der Alkalimetallsalz form aus Asparaginsäure oder zu polymeren Strukturen mit As paraginsäure-Einheiten führenden Verbindungen und ein- oder mehrwertigen monomeren oder polymeren Aminen, Alkoholen und/ oder Carbonsäuren
einsetzt.
Die beschriebenen Mischungen aus Aminphosphaten und Poly
asparaginsäure bzw. Asparaginsäure-Copolykondensaten sind biolo
gisch gut abbaubar und wirksamere Scale-Inhibitoren oder Belags
verhinderer als die bekannten in Ölfeld-Anwendungen eingesetzten
Inhibitoren. Sie inhibieren insbesondere Abscheidungen von
schwerlöslichen Carbonaten und/oder Sulfaten von Calcium, Barium,
Strontium und Radium.
In einem 2-Liter-Laborreaktor wurde eine Mischung aus 133 g L-As
paraginsäure, 326 g 75 gew.-%iger ortho-Phosphorsaure und Amin
gemäß Tabelle 1 hergestellt und bei 100°C durch Anlegen von
Wasserstrahlvakuum entwässert. Anschließend wurde die Temperatur
auf 180°C erhöht und die Polykondensation für 3 Stunden fortge
führt. Anschließend kühlte man den Reaktorinhalt ab und nahm das
Polykondensationsprodukt mit 1 Liter Wasser auf. Der unlösliche
Rückstand wurde mit 1 Liter Wasser nachgewaschen. Eine kleine
Probe wurde getrocknet und auf Phosphor analysiert. Die Haupt
menge des gewaschenen Produktes wurde in 500 ml Wasser bei 60°C
aufgeschlämmt. Dann dosierte man 25 gew.-%ige Natronlauge so
schnell zu, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 8 und 10
lag. Die Hydrolyse war beendet, als keine unlöslichen Anteile
mehr vorhanden waren. Es resultierten klare bis trübe wäßrige Lö
sungen der Copolykondensat-Aminphosphat-Mischungen.
Die oben beschriebenen Produkte (Beispiele 1 bis 10) wurden in
einem qualitativen Test auf ihre scaleinhibierende Wirkung hin
untersucht.
Die Prüfung als Scale-Inhibitor wurde nach dem folgenden Test
durchgeführt:
In einem 100 ml Schraubdeckelglas wurden 50 ml synthetisches Meerwasser und 5 bzw. 10 ppm Inhibitor gegeben, danach wurde kurz gemischt. Hierzu wurden 50 ml synthetisches Formationswasser ge geben und wiederum gemischt. Die verschlossenen Gläser wurden über Nacht bei 80°C im Wärmeschrank temperiert (ca. 15 Std.) und das Ausmaß des Niederschlages wurde am nächsten Tag qualitativ beurteilt.
In einem 100 ml Schraubdeckelglas wurden 50 ml synthetisches Meerwasser und 5 bzw. 10 ppm Inhibitor gegeben, danach wurde kurz gemischt. Hierzu wurden 50 ml synthetisches Formationswasser ge geben und wiederum gemischt. Die verschlossenen Gläser wurden über Nacht bei 80°C im Wärmeschrank temperiert (ca. 15 Std.) und das Ausmaß des Niederschlages wurde am nächsten Tag qualitativ beurteilt.
Synthetisches Meerwasser (Einwaage g/l):
1,6 g CaCl₂ × 2 H₂O
11,8 g MgCl₂ × 6 H₂O
0,02 g SrCl₂ × 2 H₂O
0,8 g KCl
4,14 g Na₂SO₄
0,2 g NaHCO₃
24,8 g NaCl
1,6 g CaCl₂ × 2 H₂O
11,8 g MgCl₂ × 6 H₂O
0,02 g SrCl₂ × 2 H₂O
0,8 g KCl
4,14 g Na₂SO₄
0,2 g NaHCO₃
24,8 g NaCl
Synthetisches Formationswasser (Einwaage g/l):
0,24 g BaCl₂ × 2 H₂O
6,06 g SrCl₂ × 6 H₂O
89,4 g NaCl
52,94 g CaCl₂ × 2 H₂O
15,06 g MgCl₂ × 6 H₂O
0,24 g BaCl₂ × 2 H₂O
6,06 g SrCl₂ × 6 H₂O
89,4 g NaCl
52,94 g CaCl₂ × 2 H₂O
15,06 g MgCl₂ × 6 H₂O
Ohne Inhibitor waren starke und großflächige mineralische Ablage
rungen von z. B. CaCO₃, CaSO₄, SrSO₄ oder BaSO₄ am Boden und an der
Wand des Glasgefäßes feststellbar (Blindprobe). Bei Verwendung
der beschriebenen Inhibitoren waren die beobachteten Ablagerungen
nur punktuell oder gar nicht vorhanden. Die einzelnen Beurteilun
gen sind Tabelle 2 zu entnehmen. Zum Teil genügten bereits gerin
gere Dosierungen als 5 ppm zur effektiven Scale-Inhibierung.
Claims (6)
1. Verwendung von Mischungen aus im wesentlichen
- (a) 0,1 bis 75 Gew.-% Aminphosphaten und
- (b) 25 bis 99,9 Gew.-% Polyasparaginsäure in der Alkali metallsalzform oder
- (c) 25 bis 99,9 Gew.-% Copolykondensaten in der Alkalimetall salzform aus Asparaginsäure oder zu polymeren Strukturen mit Asparaginsaure-Einheiten führenden Verbindungen und ein- oder mehrwertigen monomeren oder polymeren Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Carbonsäuren
als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung.
2. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1, wobei als Amin
phosphate (a) salzartige Addukte aus ortho-Phosphorsäure und
C₄- bis C₃₀-Alkyl- oder -Alkenylaminen, C₂- bis C₄-Alkanol
aminen oder C₂- bis C₁₂-Alkylendiaminen eingesetzt werden.
3. Verwendung von Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei als
Copolykondensate (c) solche aus Asparaginsäure oder zu poly
meren Strukturen mit Asparaginsäure-Einheiten führenden
Verbindungen und den gleichen Aminen, die den mitenthaltenen
Aminphosphaten (a) zugrunde liegen, eingesetzt werden.
4. Verfahren zur Verhinderung von mineralischen Abscheidungen
aus dem Formationswasser oder dem Förderwasser bei der Erdöl- und
Erdgasgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
Mischungen aus im wesentlichen
- (a) 0,1 bis 75 Gew.-% Aminphosphaten und
- (b) 25 bis 99,9 Gew.-% Polyasparaginsäure in der Alkali metallsalzform oder
- (c) 25 bis 99,9 Gew.-% Copolykondensaten in der Alkalimetall salzform aus Asparaginsäure oder zu polymeren Strukturen mit Asparaginsäure-Einheiten führenden Verbindungen und ein- oder mehrwertigen monomeren oder polymeren Aminen, Alkoholen, Aminoalkoholen und/oder Carbonsäuren
einsetzt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19603026A DE19603026A1 (de) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Verwendung von Mischungen aus Aminphosphaten und Polyasparaginsäure oder Asparaginsäure-Copolykondensaten als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung |
PCT/GB1997/000259 WO1997028230A1 (en) | 1996-01-29 | 1997-01-29 | Scale inhibition in petroleum and natural gas production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19603026A DE19603026A1 (de) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Verwendung von Mischungen aus Aminphosphaten und Polyasparaginsäure oder Asparaginsäure-Copolykondensaten als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19603026A1 true DE19603026A1 (de) | 1997-07-31 |
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Family Applications (1)
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DE19603026A Withdrawn DE19603026A1 (de) | 1996-01-29 | 1996-01-29 | Verwendung von Mischungen aus Aminphosphaten und Polyasparaginsäure oder Asparaginsäure-Copolykondensaten als Scale-Inhibitoren bei der Erdöl- und Erdgasgewinnung |
Country Status (2)
Country | Link |
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DE (1) | DE19603026A1 (de) |
WO (1) | WO1997028230A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108485617A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-04 | 中国石油集团西部钻探工程有限公司 | 一种钻井液用页岩抑制剂多枝化聚胺及其制备方法 |
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EP2820240A4 (de) | 2012-02-29 | 2015-10-14 | Koskan Larry P | System und verfahren zur verhinderung von ablagerungen in ölbohrlöchern |
CN113527679B (zh) * | 2020-04-15 | 2023-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚天冬氨酸/2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶接枝共聚物及其应用 |
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ES2123763T3 (es) * | 1993-02-17 | 1999-01-16 | Marcel Christian Wegmuller | Procedimiento para evitar la formacion de sedimentaciones en un sistema de drenaje de obras. |
DE4408478A1 (de) * | 1994-03-14 | 1995-09-21 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
DE4424476A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Bayer Ag | Mittel zur Wasserbehandlung |
US5531934A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-02 | Rohm & Haas Company | Method of inhibiting corrosion in aqueous systems using poly(amino acids) |
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1996
- 1996-01-29 DE DE19603026A patent/DE19603026A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-01-29 WO PCT/GB1997/000259 patent/WO1997028230A1/en active Application Filing
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN108485617A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-04 | 中国石油集团西部钻探工程有限公司 | 一种钻井液用页岩抑制剂多枝化聚胺及其制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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WO1997028230A1 (en) | 1997-08-07 |
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