DE1957312B2

DE1957312B2 - Verfahren zur herstellung von 4,5,6,7- tetrahydro-cyclopenta-1,3-dioxinonen-(4)

Info

Publication number: DE1957312B2
Application number: DE19691957312
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 5600 Wuppertal; Wegler Richard Prof. Dr. 5090Leverkusen Jäger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1977-06-08
Also published as: GB1275680A; IL35278A0; ES385513A1; DE1957312A1; NL7016228A; US3737429A; JPS505713B1; BE758926A; IL35278A; NL160822B; FR2069419A5; CH535760A

Description

R⁶ R

in der

Il und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, HaIogenalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenyl-Rest mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alk(en)yl-Teil, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, den gegebenenfalls durch einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Niederalkylsulfoxy-,

Niederalkylsulfonyl-Rest, ein Halogenatom oder die Amino-, Nitro- oder Cyan-Gruppe subsitutierten Phenylrest oder einen Furylrest bedeuten, oder in der

R und R¹ zusammen den Cyclohexylrest darstellen und

R² bis R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäuredihalogenidder allgemeinen Formel

R² R⁴ R" O

X C CH₂-C-C-C-C-X
i i
R³ R⁵ R⁷

in der

R^k bis R⁷ die obengenannte Bedeutung hat und
X ein Chlor- oder Elromatom darstellt,

mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel

O C

in der

Es ist bereits bekannt (vgl. Chemische Berichte, Band 98, Seite 2099-2102 [1965]), daß man in 2-Stellung substituierte 4,5,6,7-Tetrahydro-cyclopenta-1,3-dioxino- ne-(A\ erhält, wenn man zu Lösungen von Aldehyden in

3°

40

45

R und R¹ für die oben angegebenen Reste stehen

in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen --2O und +8O⁰C unter Zusatz eines tertiären Amins als Säurebinder umseut.

fts Xylol, dia außerdem Quecksilber(II)-chlorid enthalten und auf 130 bis 140⁰C vorgeheizt sind, Lösungen von 2-Diazo-dihyJroresorcin in Xylol zutropft

Das bekannte Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Hersteilung der zur Thermolyse benötigten Diazoverbindung sehr aufwendig. Außerdem verlaufen die Reaktionen nur in Anwesenheit von Quecksilbersalzen und erfordern hohe Temperaturen, die eine Synthese thermolabiler Tetrahydro-cyclopenta-13-dioxinone-(4) nach diesem Verfahren ausschließt

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht 4,5,6,7-Tetrahydro-cyclopenta-1,3-dioxinone-{4) in einfacher Weise und ohne die Nachteile der bekannten Arbeitsweise herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 43,6,7 -Tetrahydro-cyclopenta-1,3-dioxinonen-(4) der allgemeinen Formel

R³ R² O

so

R*¹ R

in der

R und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl-. Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenyl-Rest mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alk(en)yl-Teil, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, den gegebenenfalls durch einen Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Niederalkylmercapto-, Niederalkylsulfoxy-, Niederalkylsulfonyl-Rest, ein Halogenatom oder die Amino-, Nitro- oder Cyan-Gruppe substituierten Phenylrest oder einen Furylrest bedeuten, oder in der

R und R¹ zusammen den Cyclohexylrest darstellen und

ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dicarbonsäuredihalogenid der allgemeinen Formel

R² R⁴

X-C-CH₂ C-C-C-CX

R¹ R⁵ R"

(in

in der R² bis R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat und

X ein Chlor- oder Brom-Atom darstellt,
mit einem Aldehyd oder Keton der allgemeinen Formel

R¹

in der R und R' für die oben angegebenen Reste stehen,

in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —20 und +8O⁰C unter Zusatz eines vertiären Amins als Säurebinder umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß nach dem _erfj_n£jungsgemäßen Verfahren aus den zwei offenkettieen Reaktionskomponenten in einer 1-Stufen-Reaktion die betreffenden Acyclischen Tetrahydro-cyclopental,3-dioxinone-(4) in guten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werdea

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber der Diazoketon-Methode große Vorteile auf. Es ermöglicht die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen und unter milden Reakttonsbedingungen in miten Ausbeuten und großer Reinheit Die niedrigen Relktionstemperaturen sind besonders vorteilhaft für die Darstellung der thermisch labilen 2-Alkyl- oder 2 2-DialkyI-4,5,6,7-Tetrahydro-cyclopenta-13-dioxino- ,₅ ne-(4), die nach der obenerwähnten bekannten Methode nicht herstellbar sind.

Als Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (H) werden vorzugsweise solche verwendet, in der R² bis R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Ausgangsverbindungen können in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung piner entsprechenden Dicarbonsäure mit Thionylchlorid, erhelten werden, wie das Adipinsäuredichlorid, 22-Dimethyladipinsäuredichlorid, 2,2,4-Trimethyledipinsäuredichlorid.

Bevorzugte Aldehyde bzw. Ketone, die eis Ausgangsstoffe verwendet werden, sind z. B. solche, bei denen in der allgemeinen Formel (III) R und R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Halogenalkyl- cder Alkenyl-Rest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder den Phenylethyl-, Phenyläthenyl- bzw. Phenyl-Rest darstellen, die vorzugsweise gegebenenfalls durch die Methyl-, Isopropyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methylmercapto- Methylsulfoxy-, Methylsulfonyk Nitro-Gruppe oder ein Fluor- oder Chloratom substituiert sind. Die eis Ausgangsstoffe zu verwendenden Aldehyde und Ketone sind bekannt und können nach allgemein bekannten Darstellungsvorschriften erhalten werden.

Geeignete Aldehyde und Ketone sind z. B.: Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, 4-Methylbenzaldehyd, 4- Fluorbenzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2-Methylbenzaldehyd,2-Chlorbenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, 4-Methylmercapto-benzaldehyd, 4-Methylsulfonylbenzaldehyd, Zimtaldehyd, Phenylacetaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Dichloreceton, Acetophenon, so

Cyclohexanon, Furfurol.

Als Verdünnungsmittel können sowohl unpolare als auch polare organische Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise el^:phetische und eromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Benzol, Äther, wie _Ss Diäthyläther, Dioxan und Tetrehydrofuren, und HaIogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Tetrachlormethan UD Als tertiäres Amin zur Säurebindung eignet sich z. ö. Trimethylemin, Triethylamin oder Pyridin. Bevorzugt ₍,o wirdTriäthylamin.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen -20 und +8O⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40⁰C durchgeführt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man das Dicarbonsäureheloge- *< nid und die Cerbonylkomponente in Gegenwart der berechneten Menge des tertiären Amins im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 :4, vorzugsweise im Molverhältnis 1 :2, ein. Dabei wird das Amin als solches, oder gelöst in einem der obengenannten Verdünnungsmittel, zu der Lösung des Dicarbonsäurehalogenids und der Carbonylkomponente unter Rühren zugetropft und das Reaktionsgemisch gegebenenfalls gekühlt Bei der Aufarbeitung wird zunächst vom ausgeschiedenen Ammoniumsalz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei Badtemperaturen von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 30⁰C, eingeengt oder eingedampft und das zurückbleibende Produkt nach den üblichen Methoden gereinigt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweise bekannt (vgl. hierzu Chemische Berichte, Band 98, Seiten 2099-2102 [1965]).

Die Verfahrensprodukte stellen Zwischenprodukte dar. Beispielsweise lassen sich aus ihnen durch Umsetzung mit Anilin oder dessen Derivate unter öffnung des Dioxinonringes Verbindungen herstellen, die eine fungizide Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze besitzen.

Beispiel 1 O

₄o

₄₅ CH₃

In eine Lösung von 73,2 g (0,4 Mol) Adipinsäuredichlorid und 69,6 g (1,2 Mol) Aceton in 700 ml trockenem Äther tropft man unter Rühren eine Lösung von 80,8 g (0.8 Mol) Triäthylemin in 50 ml Äther so schnell ein, daß das Reaktionsgemisch gerade siedet. Nach Beendigung der Aminzugabe rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperetur nech, saugt vom Triäthylemmoniumchlorid ab, wäscht zweimel mit 50 ml trockenem Äther nech und dampft das Filtrai im Vakuum bei einer Badtemperatur von 20 bis 30° C ein. Der Rückstand wird in etwa 100 ml Äther aufgenommen, mit etwas Aktivkohle versetzt, zum Sieden erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat erhält man durch Kühlen auf -40 bis -50"C 48,3g Z^-Dimethyl^ÄöJ-tetrahydrocyclopenta-l,3-dioxinon-(4) in Form farbloser Kristalle vom F. bis 38° C. Ausbeute: 71,5% der Theorie.

CH₃ CH,

In eine Lösung von 42,4,* (0,2 Mol) 2,2-Dimethyladipinsäuredichlorid und 34,8 g (0,6 Mol) Aceton in 600 ml Äther werden innerhalb von 45 Minuten 40,4 g (0,4 Mol) Triethylamin zugetropft. Nach dem Absaugen des Aminhydrochloirids wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Äther umkristallisiert. Man erhält 33,5 g 2,2,7,7-TetremethyM.S.ej-tetrahydro-cyclopenta-l,3-dioxinon-(4) vom F. 64 bis 65°C. Ausbeute: 85,4% der Theorie.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten an Stelle der oben angegebenen Ausgangsstoffe die folgenden Verbindungen erhalten:

Beispiel Formel

O H

CH,

Il Λο

O O

Il

O O

CH₃

C₂H₅

O CH,

O H

CH₃

O H

'OCH.,

C)

Cl

Physikalische Kiiienschaftcn

IR-Spektrum:
Absorption bei 1735
und 1635 cm"¹

F. 32—35" C

IR-Spektrum:
Absorption bei 1720
und 1640 cm '

F. 93- 95 C

F. 97 C

F. 87—88 C

F. 101 103 C

F. 92 93 C

F. 109 111 C

Ausheule in' der Theorie

88.5

71.2

8.4

71.3

59

61,5

71.5

40

orlscl/uiiii

I ormcl

I^s /X/ 0 H

i' V
\. ^Λ ο '■ /"' X

X/' O H

y\\, CH,
\\>C O

O H

CH, CH,
O
O H

O '■■ Λ

O H

Cl

CH CH

/ y

υ η

— NO,

I'livsik ilischc ΐΊΐ!αι·Μ.Ιι;ιίιαι

l^:p. 1(14 105 C

Fp. 85 8(i C I-p. 71 73 C Fp. 105-107 C Fp. 115 US C

Fp. 129- 130 C

Ausbeuk- in ' lld 1 hcorif

56

54

t>4.8

Claims

'f

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 43,6,7 -Tetrahydrocyclopenta-l,3-dioxinonen-(4} der allgemeinen Formel

R³ R²