DE1954795A1

DE1954795A1 - Halocarboxylic acid halides

Info

Publication number: DE1954795A1
Application number: DE19691954795
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Jenkner; Ulrich Dr Schuessler
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1971-05-06
Also published as: DE1954795B2

Abstract

Halocarboxylic acid halides. One mole of straight or branched chain, saturated, C2-C6 monocarboxylic acid anhydride is mixed with 2 moles halogen at 60-100 degrees C, cooled to room temperature and mixed with phosphorus trihalide and halogen or phosphorus pentahalide or thionyl halide or phosphorus oxyhalide and then heated to 80-120 degrees C. Bromocetyl bromide is a favoured product.

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogencarbonsäurehalogeniden Halogencarbonsäurehalogenide, insbesondere Bromacetylbromid, können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortrihalogenid, Phosphorpentahalogenid oder Thionylchlorid, insbesondere mit Phosphorpentabromid, das sich aus Phosphortribromid und Brom leicht bildet. Das dabei entstandene Säurehalogenid wird anschließend mit Halogen zu Halogencarbonsäurehalogenid umgesetzt. So bildet sich beispielsweise aus Essigsäure, Phosphortribromid und Brom zunächst neben Bromwasserstoff Acetylbromid, das durch weitere Bromzugabe in Bromacetylbromid umgewandelt wird.Process for the production of halocarboxylic acid halides halocarboxylic acid halides, in particular bromoacetyl bromide, can be prepared by reacting the appropriate Carboxylic acids, especially acetic acid, with a halogenating agent such as phosphorus trihalide, Phosphorus pentahalide or thionyl chloride, especially with phosphorus pentabromide, which forms easily from phosphorus tribromide and bromine. The resulting acid halide is then reacted with halogen to form halocarboxylic acid halide. So educates for example from acetic acid, phosphorus tribromide and bromine in addition to hydrogen bromide Acetyl bromide, which is converted into bromoacetyl bromide by adding more bromine.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das gebildete und infolge seines niedrigen Siedepunktes von 76,70 C leicht flüchtige Acetylbromid durch den in großen Mengen aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Bromwasserstoff mitgerissen wird. Um Ausbeuteverluste zu vermeiden, ist es erforderlich, durch technisch aufwendige Intensivkühlung des Bromwasserstoffgues das mitgerissene Acetylbromid zu kondensieren. Auch andere, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Propionsäure oder Buttersäure, zeigen bei der Umsetzung zu den entsprechenden Säurebromiden nach diesen vorbekannten Verfahren ein ähnliches Verhalten.The disadvantage of this process is that the formed and Acetyl bromide is highly volatile due to its low boiling point of 76.70 C due to the large amounts of hydrogen bromide escaping from the reaction mixture gets carried away. In order to avoid loss of yield, it is necessary through technical costly intensive cooling of the hydrogen bromide gue entrained acetyl bromide to condense. Also other, lower aliphatic carboxylic acids, such as propionic acid or butyric acid, show in the conversion to the corresponding acid bromides behavior similar to these previously known methods.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch Bromcarbonsäuren mit Phosphortribromid zu den entsprechenden Bromcarbonskurebromiden umgesetzt werden können.It is also known that bromocarboxylic acids with phosphorus tribromide can be converted to the corresponding Bromcarbonskurebromiden.

Ein anderes, aus der US-Patentschrift 2 925 435 bekanntes Verfahren zur Herstellung von EromessigsSure besteht in der Einwirkung von 3rom auf Acetanhydrid, wobei Bromacetylbromid und Bromessigsäure entstshen. Die destillative Abtrennung von Bromacetylbromid aus diesem Gemisch von Reaktionsprodukten verläurt Jedoch mit schlechter Ausbeute, da sich hierbei EromessigsXur¢tnhydrid bildet.Another method known from US Pat. No. 2,925,435 for the production of EromessigsSure consists in the action of 3rom on acetic anhydride, bromoacetyl bromide and bromoacetic acid are formed. The separation by distillation However, of bromoacetyl bromide from this mixture of reaction products left with poor yield, since eromessigsxur anhydride is formed.

Daher wurde nach einer M5glichkeit gesucht, aus einer niederen aliphatischen Carbonsäure durch Halogenierung das entsprechende Halogencarbonsäurehalogenid zu bilden, ohne daß das leicht flüchtige Carbonsäurehalogenid als Zwischenprpdukt entsteht.Therefore a possibility was sought from a lower aliphatic Carboxylic acid to the corresponding halocarboxylic acid halide by halogenation form without the volatile carboxylic acid halide being formed as an intermediate.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Halogencarbonsäurehalogeniden, insbesondere von Chlorcarbonsäure -chloriden und Bromcarbonsäurebromiden, durch Umsetzung des Anhydrids einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten, 2 bis 6 C-Atome enthaltenden Monocarbonsäure mit dem entsprechenden Phosphor- oder Schwefelhalogenld und-dem entsprechenden elementaren Halogen gefunden.There was a process for the production of halocarboxylic acid halides, especially of chlorocarboxylic acid chlorides and bromocarboxylic acid bromides Implementation of the anhydride of a straight-chain or branched, saturated, 2 to 6 carbon atoms containing monocarboxylic acid with the corresponding phosphorus or sulfur halide and the corresponding elemental halogen found.

Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Monocarbonsäureanhydrid pro Mol mit 2 Mol Halogen bei Temperaturen von 60 bis 100° C vermischt und umgesetzt wird und nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur mit Phosphortrihalogenid und Halogen oder Phosphorpentahalogenid oder Thionylhalogenid oder Phosphoroxyhalogenid vermischt wird,worauf das Reaktionsgemisch langsam auf eine Temperatur von 80 bis 1200 C aufgeheizt, einige Zeit bei dieser Temperatur belassen und aus dem wieder abgekühlten Reaktionsgemisch das Halogencarbonsäurehalogenid abgetrennt wird.The process is characterized in that the monocarboxylic anhydride mixed and reacted per mole with 2 moles of halogen at temperatures of 60 to 100 ° C and after cooling the reaction mixture to room temperature with phosphorus trihalide and halogen or phosphorus pentahalide or thionyl halide or phosphorus oxyhalide is mixed, whereupon the reaction mixture slowly to a temperature of 80 to 1200 C heated, left at this temperature for some time and then again cooled reaction mixture, the halocarboxylic acid halide is separated off.

Die Reaktion kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Als besonders wirkungsvoll hat sich hierfür Pyridin erwiesen, wenn es in Mengen von 0,01 bis 0,02 Mol Pyridin pro t4ol Carbonsäureanhydrid dem Reaktionsgemisch vor der Halogenierung zugesetzt wird.The reaction can be accelerated by using catalysts. As special Pyridine has proven effective for this when it is used in amounts of 0.01 to 0.02 Moles of pyridine per t4ol of carboxylic acid anhydride in the reaction mixture before halogenation is added.

Zur Durchftihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionsgefäß zunächst das Carbonsaureanhydrid, wie beispielsweise Essigsäure-, PropionsXure-, Buttersäure- oder Isobuttersäureanhydrid, gegebenenfalls pro Mol Carbonsäureanhydrid mit 0,01 bis 0,02 Mol Pyridin vermischt. In das Carbonsäureanhydrid bzw.To carry out the process according to the invention, in a reaction vessel first the carboxylic anhydride, such as acetic acid, propionic acid, Butyric or isobutyric anhydride, optionally per mole of carboxylic anhydride mixed with 0.01 to 0.02 moles of pyridine. In the carboxylic acid anhydride or

in dessen Mischung mit Pyridin wird anschließend Chlor oder Brom in solcher Menge eingeleitet, daß pro Mol Carbonsäureanhydrid 2 Mol Halogen vorliegen. Bei Erwärmung auf eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 120° C entsteht offenbar neben Halogencarbonsäurehalogenid in der Hauptmenge die entsprechende Halogen carbonsäure und eine äquivalente Menge an Halogenwas -serstoff. Da kein leichtfluchtiges Carbonsäurehalogenid gebildet wird und die entstandenen Ewischenprodukte einen relativ hohen Siedepunkt haben, sind die durch den entweichenden Halogenwasserstoff verursachten Verluste an wertvollen Reaktionskomponenten so gering, daß sie vernachlässigt werden können.in its mixture with pyridine is then chlorine or bromine in introduced in such an amount that 2 moles of halogen are present per mole of carboxylic anhydride. When heated to a reaction temperature of about 30 to 120 ° C apparently arises In addition to halocarboxylic acid halide, the main amount is the corresponding halocarboxylic acid and an equivalent amount of hydrogen halide. Since it is not a volatile carboxylic acid halide is formed and the resulting interim products a relative have a high boiling point are those caused by the escaping hydrogen halide Losses of valuable reaction components are so low that they are neglected can.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Falls mit Phosphortrihalogenid, wie beispielsweise Phosphortrichlorid oder -bromid, weitergearbeitet werden soll, werden dem Reaktionsgemisch pro Mol eingesetztes Monocarbonsäureanhydrid 0,33 bis 0,36 Mol Phosphortrihalogenid zugesetzt und in das entstehende Gemisch anschließend 0,33 bis 0,36 Mol elementares Halogen eingeleitet. Bei Verwendung von Phosphorpentahalogenid sind pro Mol Monocarbonsäureanhydrid 0,33 bis 0,36 Mol Phosphorpentahalogenid oder bei Thionylhalogenid 1 bis 1,2 Mol Thionylhalogenid einzusetzen. Als Halogenide dieser Art werden ebenfalls vorteilhaft die entsprechenden Chloride oder Bromide verwendet. Daraufhin wird das Gemisch auf eine Temperatur, die je nach der Art des eingeset ten Carbonsäureanhydrids zwischen 30 und 1200 C liegt, langsam erwärmt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Danach wird das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das gebildete Halogencarbonsäurehalogenid von der gleichzeitig entstandenen MetaphosphorsOure als Schicht abscheidet.After the reaction has ended, the reaction mixture is brought to room temperature cooled down. If with phosphorus trihalide, such as phosphorus trichloride or bromide, to be continued, the reaction mixture per mole Monocarboxylic anhydride used added 0.33 to 0.36 mol of phosphorus trihalide and then 0.33 to 0.36 moles of elemental halogen into the resulting mixture initiated. When using phosphorus pentahalide, per mole of monocarboxylic acid anhydride 0.33 to 0.36 mol of phosphorus pentahalide or, in the case of thionyl halide, 1 to 1.2 mol To use thionyl halide. As halides of this type are also advantageous the corresponding chlorides or bromides are used. Thereupon the mixture will rise a temperature which, depending on the type of carboxylic acid anhydride used, between 30 and 1200 C, heated slowly and left at this temperature for some time. The reaction mixture is then cooled again to room temperature, whereby the halocarboxylic acid halide formed from the metaphosphoric acid formed at the same time deposited as a layer.

Das Halogencarbonsäurehalogenid wird in bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt.The halocarboxylic acid halide is known in the art, for example by decanting.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Bildung des leichtflüchtigen Carbonsäurehalogenids vermieden wird, was zu einer Verringerung der Verluste und damit zu einer erheblichen Steigerung der Ausbeute an Halogencarbonsäurehalogenid führt.The advantages of this process are that the formation of the Volatile carboxylic acid halide is avoided, resulting in a reduction the losses and thus a considerable increase in the yield of halocarboxylic acid halide leads.

Im folgenden sei die Herstellung von Bromacetylbromid als Beispiel einer Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.The following is the preparation of bromoacetyl bromide as an example one embodiment of the method according to the invention described in more detail.

Beispiel In einem mit einem Rührwerk versehenen ReaktionsbehElter werden 500 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 6 Gewichtsteilen Pyridin vermischt und dieses Gemisch auf 800 C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in das Reaktionsgemisch 1 570 Gewichtsteile Brom mit einer Geschwindigkeit von 240 Gewichtsteilen pro Stunde eingeleitet. Nachdem die gesamte Brommenge eingeleitet worden ist, wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C belassen und dann auf eine Temperatur von etwa 20° C abgekühlt. Anschlie-Bend werden 460 Gewichtsteile Phosphortrlbromid zugesetzt, wobei eine weitere leichte Abkühlung eintritt.Example In a reaction vessel equipped with a stirrer 500 parts by weight of acetic anhydride are mixed with 6 parts by weight of pyridine and this mixture is heated to 800.degree. At this temperature are in the reaction mixture 1,570 parts by weight of bromine at a rate of 240 parts by weight per hour initiated. After the entire amount of bromine has been introduced, the reaction mixture leave for 1 to 2 hours at a temperature of 80 ° C and then to a temperature cooled from about 20 ° C. Then 460 parts by weight of phosphorus tribromide are added added, with a further slight cooling occurring.

Daraufhin werden wlter Rühren 272 Gewichtsteile Brom zudosiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch darf hierbei 30° C nicht Uberschreiten. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Gemisch langsam auf 100° C erhitzt.Then 272 parts by weight of bromine are metered in while stirring. the The temperature in the reaction mixture must not exceed 30.degree. After completion the addition of bromine, the mixture is slowly heated to 100.degree.

Nachdem die Temperatur von 100° C für die Dauer von 2 Stunden aufrechterhalten worden ist, wird das Gemisch auf etwa 200 C abgekühlt, wobei sich das rohe Bromacetylbromid von der gleichzeitig gebildeten Metaphosphorsäure abscheidet. Durch vorsichtiges Ablassen läßt sich das Rohprodukt von der darüber gelagerten Metaphosphorsäure trennen. Falls erforderlich, kann das Bromacetylbromid in bekannter Weise durch Destillation, insbesondere im Vakuum, gereinigt werden. Es werden 1 855 Gewichtsteile oder 94% der Theorie an Sromacetylbromid gewonnen. Als Nebenprodukt fallen 620 Gewichtsteile an völlig reinem Bromwasserstoff an.After maintaining the temperature of 100 ° C for a period of 2 hours has been, the mixture is cooled to about 200 C, whereby the crude bromoacetyl bromide separates from the metaphosphoric acid formed at the same time. By careful When drained, the crude product can be separated from the metaphosphoric acid stored on top. If necessary, the bromoacetyl bromide can in a known manner by distillation, especially in a vacuum. There are 1,855 parts by weight or 94% derived from the theory of sromacetyl bromide. 620 parts by weight fall as a by-product of completely pure hydrogen bromide.

Claims

Patent a n p r iic h e

1. Process for the preparation of halocarboxylic acid halides, in particular -re of chlorocarboxylic acid chlorides and bromocarboxylic acid bromides, by implementing the Anhydride of a straight-chain or branched, saturated, containing 2 to 6 carbon atoms Nonocarboxylic acid with the corresponding phosphorus or sulfur halide and the corresponding elemental halogen, characterized in that the monocarboxylic anhydride mixed and reacted per mole with 2 moles of halogen at temperatures of 60 to 100 ° C and after cooling the reaction mixture to room temperature with phosphorus trihalide and halogen or phosphorus pentahalide or thionyl halide or phosphorus oxyhalide is mixed, whereupon the reaction mixture slowly to a temperature of 80 to 1200 C heated, leave for some time at this temperature and the halocarboxylic acid halide is separated off from the reaction mixture which has cooled down again will.

2. A process for the preparation of bromine acetyl bromide according to claim 1, characterized in that per mole of acetic anhydride used after its conversion with bromine the reaction mixture 0.33 to 0.36 mol of phosphorus tribromide and then 0.33 to 36 moles of elemental bromine are added.