DE1014092B

DE1014092B - Process for the production of ª ‡ -chlorofatty acids

Info

Publication number: DE1014092B
Application number: DEB33944A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Steinbrunn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-12-30
Filing date: 1954-12-30
Publication date: 1957-08-22

Description

@Verfahren zur Herstellung "~-vorl~a-Chlorfettsäuren Es ist bekannt, daß sich Fettsäuren sowohl durch Einwirkung von Chlor : auch von Sulfurylchlorid in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. rotem Phosphor, Phosphorchloriden, Säurechloriden oder Peroxyden,. chlorierer lassen. Beide- Methodn sind aber für die Herstellung von <z-Chlorfettsänren nicht vorteilhaft; bei der Behandlungmt Chlor tritt'dieses meistens nur in geringer Menge in a-Stellung in das Molekül ein. Eine Ausnahme bilden nur die in a-S teilung verzweigten Carbonsäuren. Auch beim Arbeiten mit Sulfurylchlorid in Gegenwart der genannten Katalysatoren sind die Ausbeuten an a-Chlorfettsäuren nur gering. Außerdem entstehen bei diesen Verfahren noch viele Nebenprodukte, wie Carbonsäurechloride und höher chlorierte Reste.@Process for the production of "~ -vorl ~ a-chlorofatty acids It is known that fatty acids are formed by the action of chlorine as well as sulfuryl chloride in the presence of catalysts, such as. B. red phosphorus, phosphorus chlorides, acid chlorides or peroxides ,. let chlorinator. Both methods are, however, for the production of <z-Chlorfettsänren not advantageous; this occurs when treated with chlorine usually only a small amount in the a-position in the molecule. Make an exception only the carboxylic acids branched in a-S division. Even when working with sulfuryl chloride in the presence of the catalysts mentioned, the yields of α-chloro fatty acids are only slightly. In addition, many by-products arise in this process, such as Carboxylic acid chlorides and more highly chlorinated residues.

Es wurde nun gefunden, daß sich a-Chlorfettsäuren mit guter Ausbeute herstellen lassen, wenn die Fettsäuren mit Sulfurylchlorid in Gegenwart geringer Mengen Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur behandelt werden. It has now been found that α-chlorine fatty acids can be obtained in good yield Can be prepared if the fatty acids are lower with sulfuryl chloride in the presence Amounts of dimethylformamide are treated at elevated temperature.

Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 70 und 2000, vorteilhaft zwischen 80 und 1200. Das Dimethylformamid setzt man den Fettsäuren oder dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer in Mengen von 2 bis etwa 15%, vorteilhaft bis etwa 5%, bezogen auf die Säuremenge, zu. Auch andere Reaktionsbeschleuniger, z. B. Peroxyde, Jod, roter Phosphor, Phosphorchloride oder Eisenchlorid, sowie substituierte oder unsubstituierte Säureamide von Carbonsäuren, N-Alkylpyrrolidon, Lactame oder Acyllactame oder aliphatische Azoverbindungen können bei der Umsetzung mitverwendet werden. Von dem Sulfurylchlorid gibt man die theoretisch erforderliche Menge zu, zweckmäßig jedoch einen geringen Überschuß, z. B. das 1,Sfache. Man kann auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, z. B. chlorierter oder nitrierter Kohlenwasserstoffe oder höher siedender Äther, arbeiten. The reaction is expediently carried out at a temperature between 70 and 2000, advantageously between 80 and 1200. The dimethylformamide is added to the fatty acids or the mixture of reactants in amounts from 2 to about 15%, advantageously up to about 5%, based on the amount of acid. Also other reaction accelerators, z. B. peroxides, iodine, red phosphorus, phosphorus chlorides or iron chloride, as well as substituted ones or unsubstituted acid amides of carboxylic acids, N-alkylpyrrolidone, lactams or Acyl lactams or aliphatic azo compounds can also be used in the reaction will. The theoretically required amount of the sulfuryl chloride is added, expedient, however, a small excess, for. B. 1, 5 times. You can also use Presence of inert solvents, e.g. B. chlorinated or nitrated hydrocarbons or higher boiling ether, work.

Das Verfahren läßt sich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Vorteilhaft arbeitet man bei gewöhnlichem Druck. Man kann jedoch auch höheren Druck anwenden und diesen z. B. durch Ablassen von Reaktionsgasen einstellen. The process can be either continuous or discontinuous carry out. It is advantageous to work at normal pressure. But you can too apply higher pressure and apply this e.g. B. set by venting reaction gases.

Die Chlorierung wird beispielsweise in der Weise durchgeführt, daß man das Gemisch aus Fettsäure und Sulfurylchlorid nach Zugabe des Dimethylformamids durch geheizte, mit Füllkörpern versehene Rohre leitet oder das Gemisch in offenen Gefäßen auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Man kann aber auch der Fettsäure das Dimethylformamid zusetzen, dann erhitzen und das Chlorierungsmittel eintragen, oder zu einem Teil der Säure eine Mischung der Fettsäuren und Dimethylformamid gleichzeitig mit dem Sulfurylchlorid einfließen lassen. Aus dem Um- setzungsgemisch läßt sich die a-Chlorfettsäure in üblocher Weise, z. B. durch Destillation, leicht abtrennen. The chlorination is carried out, for example, in such a way that the mixture of fatty acid and sulfuryl chloride after adding the dimethylformamide passes through heated, packed pipes or the mixture in open air Vessels warmed to the reaction temperature. But you can also do that with fatty acids Add dimethylformamide, then heat and add the chlorinating agent, or to a part of the acid a mixture of the fatty acids and dimethylformamide at the same time pour in with the sulfuryl chloride. From the mixed can be the α-chloro fatty acid in the usual way, for. B. easily separate by distillation.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 In ein Gemisch aus 296Teilen Propionsäure und 9 Teilen Dimethylformamid läßt man unter Rühren bei 80 bis 850 im Verlauf von 9 Stunden 810 Teile Sulfurylchlorid einfließen. Man erwärmt anschließend noch etwa 1 Stunde auf 90 bis 950. Aus dem erhaltenen Rohprodukt (456 Teile) erhält man durch Destillation 350 Teile 6l-Chlorpropionsäure, entsprechend 81 0/G der Theorie. Example 1 In a mixture of 296 parts of propionic acid and 9 parts Dimethylformamide is left with stirring at 80 to 850 for 9 hours 810 Pour in parts of sulfuryl chloride. The mixture is then heated for about 1 hour 90 to 950. The crude product obtained (456 parts) is obtained by distillation 350 parts of 6l-chloropropionic acid, corresponding to 81% of theory.

Beispiel 2 In 176 Teile n-Buttersäure und 8 Teile Dimethylformamid läßt man bei 90 bis 950 unter Rühren 330 Teile Sulfurylchlorid während 7 Stunden unter die Oberfläche eintropfen. Die Temperatur wird noch 1 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Aus dem Rohprodukt (250 Teile) werden durch Destillation. nach einem Vorlauf von 21 Teilen bis 920/16 mm 164 Teile a-Chlorbuttersäure bei 98 bis 990/15 mm erhalten. Example 2 In 176 parts of n-butyric acid and 8 parts of dimethylformamide 330 parts of sulfuryl chloride are left at 90 to 950 with stirring for 7 hours drip under the surface. The temperature will be at this level for another hour held. The crude product (250 parts) are made by distillation. after a run-in obtained from 21 parts to 920/16 mm 164 parts of α-chlorobutyric acid at 98 to 990/15 mm.

Beispiel 3 In 200 Teile Isovaleriansäure und 7 Teile Dimethylformamid werden bei einer Temperatur von 90 bis 1000 während 7 Stunden unter Rühren 350 Teile Sulfurylchlorid unter die Oberfläche eingetropft. Das Gemisch wird noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Aus dem Rohprodukt (254 Teile) erhält man durch Destillation bei 100/17 mm 229 Teile a-Chlorisovaleriansäure. Example 3 In 200 parts of isovaleric acid and 7 parts of dimethylformamide are at a temperature of 90 to 1000 for 7 hours with stirring 350 parts Sulfuryl chloride dripped under the surface. The mixture is another 1 hour stirred at this temperature. The crude product (254 parts) is obtained by distillation at 100/17 mm 229 parts of α-chloroisovaleric acid.

Beispiel 4 In 572 Teile Propionsäure und 6 Teile Dimethylformamid läßt man unter Rühren bei 95 bis 1000 während 27 Stunden 1360 Teile Sulfurylchlorid unter die Oberfläche eintropfen. Im Abstand von 6 Stunden werden viermal je 10 Teile einer Mischung aus 20 Teilen Propionsäure und 20 Teilen Dimethylformamid zugesetzt.- Man erhält 880 Teile Rohprodukt; aus dem 724 Teile α-Chlorpropionsäure bei 86 bis 88°/18 mm übergehen. Example 4 In 572 parts of propionic acid and 6 parts of dimethylformamide left with stirring at 95 to 1000 1360 parts for 27 hours Drip sulfuryl chloride under the surface. Be every 6 hours four times 10 parts of a mixture of 20 parts of propionic acid and 20 parts of dimethylformamide added.- 880 parts of crude product are obtained; from the 724 parts of α-chloropropionic acid pass at 86 to 88 ° / 18 mm.

B e i s p i e l 5 In 200 Teile geschmolzene Laurinsäure und 2 Teile Dimethylformamid werden bei 90 bis 100° unter Rühren 176 Teile Sulfurylchlorid während 3,5 Stunden unter die Oberfläche eingeleitet, Außerdem. unerden in das Reaktionsgemisch, nach einer Stunde beginnend, während der Hauptreaktion noch 4 Teile Dimethylformamid eingetropft. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird das Gemisch noch eine halbe Stunde bei 90 bis 100° fgehalten. Nach dem Erkalten verbleiben 246 Teile Rohprodukt. Im Scheidetrichter wird die gebildete ölschicht (14 Teile) abgetrennt. EXAMPLE 5 Lauric acid melted in 200 parts and 2 parts Dimethylformamide are at 90 to 100 ° with stirring 176 parts of sulfuryl chloride during Discharged 3.5 hours below the surface, moreover. earth in the reaction mixture, beginning after one hour, 4 parts of dimethylformamide remained during the main reaction dripped in. After the main reaction has ended, the mixture is still a half Held at 90 to 100 ° for an hour. After cooling, 246 parts of crude product remain. The oil layer (14 parts) that has formed is separated off in the separating funnel.

Aus dem flüssigen Rohprodukt (230 Teile) werden 155 Teile a-Chlorlaurinsäure durch Destillation bei 150°/0, mm erhalten. Daneben erhält man 18 Teile einer bei 170°/r mm übergehenden Fraktion.155 parts of α-chloro lauric acid are obtained from the liquid crude product (230 parts) by distillation 150 ° / 0.1 mm obtained. In addition, you get 18 parts of a 170 ° / r mm passing fraction.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of α-chlorine fatty acids by chlorination of fatty acids with sulfuryl chloride at elevated temperature, thereby characterized in that the reaction is carried out in the presence of small amounts of dimethylformamide undertakes.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Implementation at temperatures from 70 to 2000 carried out.

3, method according to claim i and 2, characterized in that one the dimethylformamide, optionally together with other reaction accelerators in amounts of 2 to 15 percent by weight, based on the fatty acid to be converted, used.

Publications considered: German Patent No. 157 816; British Patent No. 453 353.