DE1954795B2

DE1954795B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CHLOROCARBONIC ACID CHLORIDES AND BROMOCARBONIC ACID BROMIDES

Info

Publication number: DE1954795B2
Application number: DE19691954795
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Schüßler Ulrich Dr.; 500OKoIn Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1976-07-01
Also published as: DE1954795A1

Description

3030th

Halogencarbonsäurehalogenide, insbesondere Bromacetylbromid, können hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortritialogenid, Phophorpentahalogenid oder Thionylchlorid, insbesondere mit Phosphorpentabromid, das sich aus Phosphortribromid und Brom leicht bildet Das dabei entstandene Säurehalogenid wird anschließend mit Halogen zu Halogencarbonsäurehalogenid umgesetzt. So bildet sich beispielsweise aus Essigsäure, Phosphortribromid und Brom zunächst neben Bromwasserstoff Acetylbromid, das durch weitere Bromzugabe in Bromacetylbromid umgewandelt wird.Halocarboxylic acid halides, especially bromoacetyl bromide, can be prepared by Implementation of the corresponding carboxylic acids, in particular acetic acid, with a halogenating agent, such as phosphorus tritialide, phosphorus pentahalide or thionyl chloride, especially with phosphorus pentabromide, which is easily formed from phosphorus tribromide and bromine. The resulting acid halide is then reacted with halogen to form halocarboxylic acid halide. This is how it forms, for example from acetic acid, phosphorus tribromide and bromine initially in addition to hydrogen bromide acetyl bromide, which is converted into bromoacetyl bromide by further addition of bromine.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das gebildete und infolge seines niedrigen Siedepunktes von 76,7° C leicht flüchtige Acetylbromid durch den in großen Mengen aus dem Reaktionsgemisch entweichenden Bromwasserstoff mitgerissen wird. Um Ausbeuteverluste zu vermeiden, ist es erforderlich, durch technisch aufwendige Intensivkühlung des Bromwasserstoffgases das mitgerissene Acetylbromid zu kondensieren. Auch andere, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Propionsäure oder Buttersäure, zeigen bei der Umsetzung zu den entsprechenden Säurebromiden nach diesen vorbekannten Verfahren ein ähnliches Verhalten.The disadvantage of this process is that the formed and due to its low boiling point from 76.7 ° C volatile acetyl bromide by the escaping in large quantities from the reaction mixture Hydrogen bromide is entrained. In order to avoid loss of yield, it is necessary to the entrained acetyl bromide through technically complex intensive cooling of the hydrogen bromide gas to condense. Other, lower aliphatic carboxylic acids, such as propionic acid or butyric acid, show in the conversion to the corresponding acid bromides by these previously known processes a similar behavior.

Es ist weiterhin bekannt, daß auch Bromcarbonsäuren mit Phosphortribromid zu den entsprechenden Bromcarbonsäurebromiden umgesetzt werden können.It is also known that bromocarboxylic acids with phosphorus tribromide to the corresponding Bromcarbonsäurebromiden can be implemented.

Ein anderes, aus der US-PS 29 25 435 bekanntes Verfahren zur Herstellung von Broir.essigsaure besteht in der Einwirkung von Brom auf Acetanhydrid, wobei Bromacetylbromid und Bromessigsäure ententstehen. Die destillative Abtrennung von Bromäcetvibrcinid aus diesem Gemisch von Reaktionsprodukten verläuft jedoch mit schlechter Ausbeute, da sich hierbei Bromessigsäureanhydrid bildet.Another, from US-PS 29 25 435 known process for the production of Broir.essigsaure consists in the action of bromine on acetic anhydride, with the formation of bromoacetyl bromide and bromoacetic acid. The separation of bromoacetvibrcinide by distillation from this mixture of reaction products, however, proceeds with poor yield, since this forms bromoacetic anhydride.

Daher wurde nach einer Möglichkeit gesucht, aus einer niederen aliphatischen Carbon-äure durch Chlorierung bzw. Bromierung das entsprechende Chlorcarbonsäurechlorid bzw. Bromcarbonsäurebromid zu bilden, ohne daß das leicht flüchtige Carbonsäurechlorid bzw. -bromid als Zwischenprodukt entsteht. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Chlorcarbonsäurechloriden und Bromcarbonsäurebromiden durch Umsetzung des Anhydrids einer Monocarbonsäure mit Phosphor- oder Schwefelchlorid bzw. bromid und Chlor bzw. Brom gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man in Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Isobuttersäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,01 bis 0,02 Mol Pyridin pro Mol Säureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C Chlor oder Brom bis zu einer Menge von 2 Mol je Mol Säureanhydrid einleitet, den als Nebenprodukt gebildeten Chlorbzw. Bromwasserstoff entfernt, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlt und mit 0,33 bis 0,36 Mo Phosphortrichlorid bzw. Phosphortribromid und 0,33 bis 0,36 Mol Chloj bzw. Brom oder 0,33 bis 0,36 Mol Phosphorpentachlorid bzw. Phosphorpentabromid oder 1,0 bis 1,2 Mol Thionylchlorid bzw. Thionylbromid je Mol Säureanhydrid versetzt, langsam auf eine Temperatur zwischen 80 und 120° C erwärmt, einige Zeit bei dieser Temperatur beläßt und nach Abkühlung daraus das sich abscheidende Chlorcarbonsäurechlorid bzw. Bromcarbonsäurebromid der genannten Säuren in an sich bekannter Weise abtrennt. Therefore, a possibility was sought, from a lower aliphatic carboxylic acid by chlorination or bromination to the corresponding chlorocarboxylic acid chloride or bromocarboxylic acid bromide form without the volatile carboxylic acid chloride or bromide being formed as an intermediate product. A process for the preparation of chlorocarboxylic acid chlorides and bromocarboxylic acid bromides has been established by reacting the anhydride of a monocarboxylic acid with phosphorus or sulfur chloride or bromide and found chlorine and bromine, respectively. The process is characterized by the fact that in acetic acid, Propionic, butyric or isobutyric anhydride, optionally with the addition of 0.01 to 0.02 mol of pyridine per mol of acid anhydride, chlorine or bromine at temperatures between 60 and 100 ° C introduces up to an amount of 2 moles per mole of acid anhydride, the chlorine or by-product formed. Removed hydrogen bromide, the reaction mixture cooled to room temperature and 0.33 to 0.36 Mo phosphorus trichloride or phosphorus tribromide and 0.33 to 0.36 mol Chloj or bromine or 0.33 to 0.36 mol of phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide or 1.0 to 1.2 mol of thionyl chloride or Thionyl bromide added per mole of acid anhydride, slowly heated to a temperature between 80 and 120 ° C, left for some time at this temperature and, after cooling, the chlorocarboxylic acid chloride which separates out of it or bromocarboxylic acid bromide of the acids mentioned is separated off in a manner known per se.

Die Reaktion kann durch Zusatz von Pyridin als Katalysator, in Mengen von 0,01 bis 0,02 Mol je Mol Carbonsäureanhydrid, beschleunigt werden.The reaction can be carried out by adding pyridine as a catalyst, in amounts of 0.01 to 0.02 mol per mol Carboxylic anhydride.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Reaktionsgefäß zunächst das Essigsäure-, Propionsäure-, Buttersäure- oder Isobuttersäureanhydrid, gegebenenfalls mit 0,01 bis 0,02 Mol Pyridin pro Mol Carbonsäureanhydrid vermischt. In das Carbonsäureanhydrid bzw. in dessen Mischung mit Pyridin wird anschließend Chlor oder Brom in solcher Menge eingeleitet, daß pro Mol Carbonsäureanhydrid 2 Mol Halogen vorliegen. Bei Erwärmung auf eine Reaktionstemperatur von etwa 30 bis 120⁰C entsteht offenbar neben Halogencarbonsäurehalogenid in der Hauptmenge die entsprechende Halogencarbonsäure und eine äquivalente Menge an Halogenwasserstoff. Da kein leichtflüchtiges Carbonsäurehalogenid gebildet wird und die entstandenen Zwischenprodukte einen relativ hohen Siedepunkt haben, sind die durch den entweichenden Halogenwasserstoff verursachten Verluste an wertvollen Reaktionskomponenten so gering, daß sie vernachlässigt werden können.To carry out the process according to the invention, the acetic acid, propionic acid, butyric acid or isobutyric acid anhydride, optionally with 0.01 to 0.02 mol of pyridine per mol of carboxylic acid anhydride, is first mixed in a reaction vessel. Chlorine or bromine is then passed into the carboxylic anhydride or in its mixture with pyridine in such an amount that 2 moles of halogen are present per mole of carboxylic anhydride. When heated to a reaction temperature of about 30 to 120 ^° C., the corresponding halocarboxylic acid and an equivalent amount of hydrogen halide are evidently formed in addition to halocarboxylic acid halide. Since no volatile carboxylic acid halide is formed and the intermediate products formed have a relatively high boiling point, the losses of valuable reaction components caused by the escaping hydrogen halide are so small that they can be neglected.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Falls mit Phosphortrichlorid oder -bromid weitergearbeitet werden soll, werden dem Reaktionsgemisch pro Mol eingesetztes Monocarbonsäureanhydrid 0,33 bis 0,36 Mol Phosphortrichlorid bzw. -bromid zugesetzt und in das entstehende Gemisch anschließend 0,33 bis 0.36 Mol elementares Chlor bzw. Brom eingeleitet. Bei Verwendung von Phosphorpentachlorid bzw. -bromid sind pro Mol MonocarbonsäureanhydridAfter the reaction has ended, the reaction mixture is cooled to room temperature. If to continue working with phosphorus trichloride or bromide, the reaction mixture per mole Monocarboxylic anhydride used 0.33 to 0.36 mol of phosphorus trichloride or bromide added and then introduced 0.33 to 0.36 mol of elemental chlorine or bromine into the resulting mixture. When using phosphorus pentachloride or bromide, per mole of monocarboxylic acid anhydride

0,33 bis 0,36 Mol oder bei Thionylchlorid bzw. -bromid 1 bis 1,2 Mol einzusetzen. Daraufhin wird das Gemisch auf eine Temperatur, die je nach der Art des eingesetzten Carbonsäufcänhydrids zwischen 30 and 120⁰C liegt, langsam erwärmt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen. Danach wird das Reaktionsgemisch wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sich das gebildete Halogencarbonsäurehalogenid von der gleichzeitig entstandenen Metaphosphorsäure als Schicht abscheidet. Das Chlorcarbonsäurechlorid oder Bromcarbonsäurebromid wird in bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt.0.33 to 0.36 mol or, in the case of thionyl chloride or bromide, 1 to 1.2 mol. The mixture is then slowly warmed to a temperature which, depending on the type of carbonic anhydride used, is between 30 and 120 ^° C. and left at this temperature for some time. The reaction mixture is then cooled again to room temperature, the halocarboxylic acid halide formed separating out as a layer from the metaphosphoric acid formed at the same time. The chlorocarboxylic acid chloride or bromocarboxylic acid bromide is separated off in a known manner, for example by decanting.

Die Vorteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß die Bildung des leichtflüchtigen Carbonsäurechlorids bzw. Bromids vermieden wird, was zu einer Verringerung der Verluste und damit zu einer erheblichen Steigerung -der Ausbeute an Chiorcarbonsäurechlorid oder Bromcarbonsäurebromid führt.The advantages of this method are that the formation of the volatile carboxylic acid chloride or bromide is avoided, which leads to a reduction of the losses, and thus to a considerable increase -the yield of Chiorcarbonsäurechlorid or Bromcarbonsäurebromid.

Im folgenden sei die Herstellung von Bromacetylbromid als Beispiel einer Durchführungsfonn des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.The preparation of bromoacetyl bromide is described in more detail below as an example of a method for carrying out the process according to the invention.

example

In einem mit einem Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter werden 500 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid mit 6 Gewichtsteilen Pyridin vermischt und dieses Gemisch auf 80° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden in das Reaktionsgemisch 1570 Gewichtsteile Brom mit einer Geschwindigkeit von 240 Gewichtsteilen pro Stunde eingeleitet. Nachdem die gesamte Brommenge eingeleitet worden ist, wird das500 parts by weight of acetic anhydride are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer mixed with 6 parts by weight of pyridine and this mixture heated to 80 ° C. At this temperature 1570 parts by weight of bromine are added to the reaction mixture at a rate of 240 parts by weight initiated per hour. After the entire amount of bromine has been introduced, this will be

Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 80° C belassen und dann auf eine Temperatur von etwa 20° C abgekühlt. Anschließend werden 460 Gewichtsteile Phosphortribromid zugesetzt, wobei eine weitere leichte Abkühlung eintrittLeave the reaction mixture for 1 to 2 hours at a temperature of 80 ° C and then on a Temperature of about 20 ° C cooled. Then 460 parts by weight of phosphorus tribromide are added, a further slight cooling occurs

ίο Daraufhin werden unter Rühren 272 Gewichtsteile Brom zudosiert. Die Temperatur im Reaktionsgemisch darf hierbei 30° C nicht überschreiten. Nach Beendigung der Bromzugabe wird das Gemisch langsam auf 100° C erhitzt Nachdem die Temperatur von 100° C für die Dauer von 2 Stunden aufrechterhalten worden ist, wird das Gemisch auf etwa 20° C abgekühlt, wobei sich das rohe Bromacetylbromid von der gleichzeitig gebildeten Metaphosphorsäure abscheidet Durch vorsichtiges Ablassen läßt sich das Rohpro-ίο Then add 272 parts by weight while stirring Bromine added. The temperature in the reaction mixture must not exceed 30.degree. After completion the addition of bromine, the mixture is slowly heated to 100 ° C after the temperature of 100 ° C has been maintained for a period of 2 hours, the mixture is cooled to about 20 ° C, whereby the crude bromoacetyl bromide separates from the metaphosphoric acid formed at the same time The raw pro-

ao dukt von der darüber gelagerten Metaphosphorsäure trennen. Falls erforderlich, kann das Bromacetylbromid in bekannter Weise durch Destillation, insbesondere unter Vakuumbedingungen, gereinigt werden. Es werden 1855 Gewichtsteile oder 94%> derSeparate ao duct from the metaphosphoric acid stored on top. If necessary, the bromoacetyl bromide can in a known manner by distillation, in particular under vacuum conditions. There are 1855 parts by weight or 94%> the

as Theorie an Bromacetylbromid gewonnen. Als Nebenprodukt fallen 620 Gewichtsteile an völlig reinem Bromwasserstoff an.he theory of bromoacetyl bromide gained. As a by-product 620 parts by weight of completely pure hydrogen bromide are obtained.

Claims

Claim:

Process for the production of chlorocarboxylic acid chlorides and broincarboxylic acid bromides by reacting the anhydride of a monocarboxylic acid with phosphorus or sulfur chloride or bromide and chlorine or bromine, thereby characterized in that in acetic acid, propionic acid, butyric acid or isobutyric acid anhydride, optionally with the addition of 0.01 to 0.02 moles of pyridine per mole of acid anhydride Temperatures between 60 and 100 ° C chlorine or bromine up to an amount of 2 moles per mole Introduces acid anhydride, removes the hydrogen chloride or hydrogen bromide formed as a by-product, the reaction mixture cools to room temperature and 0.33 to 0.36 mol of phosphorus trichloride or phosphorus tribromide and 0.33 to 0.36 mol of chlorine or bromine or 0.33 to 0.36 mol of phosphorus phosphorus pentachloride or phosphorus pentabromide or 1.0 to 1.2 mol of thionyl chloride or thionyl bromide added per mole of acid anhydride, slowly heated to a temperature between 80 and 120 ° C, It leaves it for some time at this temperature and, after cooling, the precipitated from it Chlorocarboxylic acid chloride or bromocarboxylic acid bromide of the acids mentioned are known per se Way.