DE961886C

DE961886C - Process for the preparation of Alkyldiphosphonsaeuretetrachloriden

Info

Publication number: DE961886C
Application number: DEC10727A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich August Fries; Dr Ernst Steinlechner
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-02-11
Filing date: 1955-02-11
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden Es ist bekannt, daß man Alkylmonophosphonsäuredichloride erhält, wenn man ein Gemisch von aliphatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen und Phosphortrichlorid mit molekularem Sauerstoff behandelt. Aus den Alkylmonophosphonsäuredichloriden lassen sich durch Hydrolyse die entsprechenden freien Säuren oder durch Umsetzen mit Alkoholaten die entsprechenden Ester herstellen. Aus den Säuren kann man durch Umsetzen mit basischen Stoffen Salze gewinnen. Beim Abtrennen der Alkylmonophosphonsäuredihalogenide hinterbleibt ein meist dunkelgefärbter zähflüssiger Rückstand, der zu überwiegendem Teil aus Produkten besteht, die mehrere Phosphonsäuregruppen im Molekül enthalten, wobei diese Phosphonsäuregruppen miteinander zu komplexen Polyphosphonsäuren verbunden sind. Außerdem scheinen in dem Rückstand auch noch geringe Mengen an Verbindungen vorzuliegen, in denen zwei Phosphonsäuregruppen am gleichen -Kohlenwasserstoffrest gebunden sind. Die Ausbeute an diesen Alkyldiphosphonsäuretetrachloriden läßt sich jedoch durch Abwandlung der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Verwendung eines Überschusses an Phosphortrichlorid, nicht verbessern. Man erhält bei derartigen Versuchen vielmehr nur eine größere Ausbeute an den unerwünschten komplexen Polyphosphonsäuren. Wollte man bislang Alkyldiphosphonsäurederivate gewinnen, so war man beispielsweise auf die Umsetzung von Phosphorigsäuretrialkylestern mit Alkyldichloriden oder auf die Umsetzung von Alkalisalzen saurer Phosphorigsäureester mit Alkyldichloriden angewiesen. Diese bekannten Verfahren führen nur zu den Estern, der Alkyldiphosphonsäure. Außerdem erfordern sie einen großen Aufwand und ergeben im Verhältnis zum Aufwand nur schlechte Ausbeuten.Process for the preparation of alkyldiphosphonic acid tetrachlorides Es it is known that alkylmonophosphonic acid dichlorides are obtained when a mixture is used of aliphatic or hydroaromatic hydrocarbons and phosphorus trichloride treated with molecular oxygen. From the alkyl monophosphonic acid dichlorides the corresponding free acids can be removed by hydrolysis or by reaction produce the corresponding esters with alcoholates. You can get through from the acids Reacting with basic substances produces salts. When separating the alkyl monophosphonic acid dihalides what remains is a mostly dark-colored, viscous residue, which becomes predominant Partly consists of products that contain several phosphonic acid groups in the molecule, these phosphonic acid groups linked to one another to form complex polyphosphonic acids are. In addition, small amounts of compounds appear in the residue present in which two phosphonic acid groups on the same hydrocarbon residue are bound. The yield of these alkyldiphosphonic acid tetrachlorides can be however, by modifying the reaction conditions, in particular by using an excess of phosphorus trichloride, does not improve. One obtains with such Rather, try only a greater yield of the undesirable complex polyphosphonic acids. If one wanted to win alkyldiphosphonic acid derivatives up to now, one was for example on the implementation of phosphorous acid trialkyl esters with alkyl dichlorides or the reaction of alkali salts of acidic phosphorous acid esters with alkyl dichlorides reliant. These known processes only lead to the esters, the alkyldiphosphonic acid. In addition, they require a great deal of effort and yield in relation to the effort only bad yields.

Es wurde nun gefunden, daß man Alkyldiphosphonsäuretetrachloride vorteilhafter erhält, wenn man reine Alkylmonophosphonsäuredichloride mit überschüssigem Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff umsetzt. Man geht von Alkylmonophosphonsäuredichloriden aus, die als Alkylgruppen einen Alkyl- bzw. Cycloalkylres.t mit zweckmäßig 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind Alkylmonophosphonsäuredichloride mit geradkettigen Alkyiresten, während solche mit stark verzweigten Ketten der Reaktion nur schwer zugänglich sind. Vorzüglich geeignet sind weiterhin Monophosphonsäuredichloride mit cycloaliphatischen Resten, wie beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Dekahydronaphthylreste. Diese Alkylmonophosphonsäuredichloride werden in der angegebenen Weise aus den entsprechenden Kohlenwasserstoffeh und Phosphortrichlorid durch Behandeln mit molekularem Sauerstoff erhalten. Sie werden aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise, zweckmäßig z. B. durch fraktionierte Vakuumdestillation abgetrennt. Die Isolierung ist vorteilhaft, da die bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden komplexen Polyphosphonsäuren bzw. deren Derivate die weitere Umsetzung mit Phosphortrichlorid und molekularem Sauerstoff zu Diphosphonsäuretetrachloriden behindern und die Reaktion in Richtung auf komplexe Polyphosphonsäuren drängen.It has now been found that alkyl diphosphonic acid tetrachlorides are more advantageous obtained when pure alkyl monophosphonic acid dichlorides with excess phosphorus trichloride and molecular oxygen. One starts from alkyl monophosphonic acid dichlorides from which, as alkyl groups, is an alkyl or cycloalkylres.t with expediently 4 to Contains 14 carbon atoms in the molecule. Alkyl monophosphonic acid dichlorides are particularly suitable with straight-chain alkyl radicals, while those with highly branched chains of the reaction are difficult to access. Monophosphonic acid dichlorides are also particularly suitable with cycloaliphatic radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and decahydronaphthyl radicals. These Alkylmonophosphonsäuredichloride are in the specified manner from the corresponding hydrocarbons and phosphorus trichloride obtained by treating with molecular oxygen. You will be out of the reaction mixture in a known manner, expediently z. B. separated by fractional vacuum distillation. Isolation is advantageous since those formed as by-products in the reaction complex polyphosphonic acids or their derivatives, the further reaction with phosphorus trichloride and molecular oxygen to diphosphonic acid tetrachlorides and hinder the reaction push towards complex polyphosphonic acids.

Es kann dienlich sein, das Ausgangsgemisch von reinen Alkylmonophosphonsäuredichloriden und Phosphortriohlorid mit einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Athylenchlorid oder anderen Chlorkohlenwasserstoffen, zu verdünnen, wobei je nach der Natur des inerten Lösungsmittels zwischen 2 und io Gewichtsteile Lösungsmittel auf i Gewichtsteil des Reaktionsgemisches verwendet werden. Die Temperatur soll 25 bis 30° zweckmäßig nicht überschreiten, da sonst zuviel komplexe Polyp'hosphonsäuren bzw. deren Derivate gebildet werden. Eine Temperatur von weniger als io° ist unerwünscht, weil die Reaktion dabei im allgemeinen zu langsam verläuft.It can be useful to use the starting mixture of pure alkylmonophosphonic acid dichlorides and phosphorus triochloride with an inert solvent such as carbon tetrachloride, Ethylene chloride or other chlorinated hydrocarbons, to be diluted, depending on the the nature of the inert solvent between 2 and 10 parts by weight of solvent be used on 1 part by weight of the reaction mixture. The temperature should It is advisable not to exceed 25 to 30 °, otherwise too many complex polyphosphonic acids or their derivatives are formed. A temperature of less than 10 ° is undesirable, because the reaction is generally too slow.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches muß in schonenderWeise erfolgen. Man kanndas. gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittel sowie das gebildete Phosphoroxychlorid durch Vakuumdestillation bei mäßiger Temperatur abtrennen. Die Alkyldiphosphonsäuretetrachloride bleiben dann in guten Ausbeuten von mehr als 900/a der Theorie im Rückstand. Ihre Aufarbeitung durch Destillation ist nicht unbedingt zu empfehlen, da sie sich beim Erhitzen leicht in komplexe Polyverbindungen umwandeln können.The reaction mixture must be worked up gently. You can do that. any solvents present and the phosphorus oxychloride formed separate by vacuum distillation at moderate temperature. The alkyl diphosphonic acid tetrachlorides then remain in good yields of more than 900 / a of theory in the residue. Her Work-up by distillation is not necessarily recommended, as it is when Can easily convert heating into complex poly compounds.

Die Alkyldiphosphonsäuretetrachloride sind Zwischenprodukte, die in bekannter Weise durch Hydrolyse in die entsprechenden freien Säuren übergeführt und über diese mit basischen Verbindungen in die entsprechenden Salze verwandelt werden können.The Alkyldiphosphonsäuretetrachloride are intermediates that in converted into the corresponding free acids by hydrolysis in a known manner and converted into the corresponding salts via these with basic compounds can be.

Beispiel i Zoo Gewichtsteile reines destilliertes Cyclohexy lphosphonsäuredichlorid werden in 24o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dann allmählich mit einer etwa 7o%igen Lösung von 55o Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Gleichzeitig wird in die Reaktionslösung ein langsamer Strom von feinverteiltem Sauerstoff eingeleitet und die Temperatur zwischen 25 und 35° gehalten. Die Reaktion ist nach 8 Stunden beendet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhält man ein Gemisch von Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid und Phosphoroxychlorid, aus dem letzteres durch Vakuumdestillation praktisch vollständig abgetrennt wird. Der hinterbleibende Rückstand besteht dem Chlorge'halt nach etwa zu 95 0/a aus rohem Cyclohexyldiphosphonsäuretetrachlorid. Der Umsatz beträgt 85,6°/o, die Ausbeute 97%, bezogen auf umgesetztes Cyclohexylphosphon.säuredichlorid.Example i Zoo parts by weight of pure distilled cyclohexylphosphonic acid dichloride are dissolved in 240 parts by weight of carbon tetrachloride and then gradually with it an approximately 7o% solution of 55o parts by weight of phosphorus trichloride in carbon tetrachloride offset. At the same time, a slow stream of finely divided material is poured into the reaction solution Introduced oxygen and kept the temperature between 25 and 35 °. The reaction ends after 8 hours. After removing the solvent, a Mixture of cyclohexyldiphosphonic acid tetrachloride and phosphorus oxychloride from which the latter is practically completely separated off by vacuum distillation. The remaining one The residue consists of about 95% of the chlorine content of crude cyclohexyldiphosphonic acid tetrachloride. The conversion is 85.6% and the yield is 97%, based on the converted cyclohexylphosphonic acid dichloride.

Beispiel e Zu 217 Gewichtsteilen gereinigtem, in 24o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöstem n-Heptylmonophosphonsäuredichlorid wird innerhalb von 8 Stunden eine etwa 5o0%ige Lösung von 275 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Gleichzeitig wird ein feinverteilter Strom von trockenem Sauerstoff eingeleitet. Die Temperatur wird während der Reaktion zwischen 25 und 35° gehalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels und der abdestillierbaren Nebenprodukte erhält man ein Reaktionsprodukt, das dem Halogenwert nach vorwiegend aus dem n-Heptyldip'hosphonsäuretetrachlorid besteht. Beispiel 3 175 Gewichtsteile reines Butylphosphonsäuredichlorid vom Siediepunkt 102 bis 104°/2o mm werden in 50% überschüssiges Phosphortrichlorid eingerührt. Dann leitet man in die erhaltene dünnflüssige klare Lösung durch eine Glasfritte einen langsamen Strom von feinstverteiltem Sauerstoff ein. Die Temperatur wird bei 35° konstant gehalten. Nach Ablauf von 12 Stunden wird das Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation von dem entstandenen Phosphoroxychlorid befreit. Man erhält ein Gemisch von Butyldiphosphon:säuretetrachlorid und nicht umgesetztem Butylphosphonsäuredichlorid, deren Anteile, wie die Analyse über die Methylester ergibt, im Verhältnis 2:3 vorliegen. Die Ausbeute an Tetrachlorid, bezogen auf umgesetztes P:hosphortrichlorid, beträgt 97%.EXAMPLE e An approximately 50% solution of 275 parts by weight of phosphorus trichloride in carbon tetrachloride is added over the course of 8 hours to 217 parts by weight of purified n-heptylmonophosphonic acid dichloride dissolved in 240 parts by weight of carbon tetrachloride. At the same time, a finely divided stream of dry oxygen is introduced. The temperature is kept between 25 and 35 ° during the reaction. After removing the solvent and the by-products which can be distilled off, a reaction product is obtained which, according to the halogen value, consists predominantly of n-heptyldip'hosphonic acid tetrachloride. Example 3 175 parts by weight of pure butylphosphonic acid dichloride with a boiling point of 102 to 104 ° / 20 mm are stirred into 50% excess phosphorus trichloride. A slow stream of finely divided oxygen is then passed through a glass frit into the thin, clear solution obtained. The temperature is kept constant at 35 °. After 12 hours have elapsed, the reaction mixture is freed from the phosphorus oxychloride formed by vacuum distillation. A mixture of butyldiphosphonic acid tetrachloride and unreacted butylphosphonic acid dichloride is obtained, the proportions of which, as the analysis of the methyl esters shows, are in a ratio of 2: 3. The yield of tetrachloride, based on converted P: phosphorus trichloride, is 97%.

Beispiel 4 In gleicher Weide wie nach Beispiel 3 werden 161 Gewichtsteile Propylphosphonsäuredichlorid vom Siedepunkt 8o bis 83°/2O mm in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln mit dem zweifachen ÜberschuB Phosphortrichlorid unter gleichzeitigem Einleiten eines feinverteilten Sauerstoffstroms zur Reaktion gebracht. Die Temperatur wird-während der aostündigen Einwirkungszeit bei 35° gehalten. Nach Abtrennung des Phosphoroxychlorids erhält man Wie im Beispiel 3 ein Gemenge, in dem neben nicht umgesetztem Propylphosphonsäuredichlorid 28 bis 30°/o Tetrachlorid enthalten sind, die in bekannter Weise als Methylester isoliert werden können.EXAMPLE 4 In the same pasture as in Example 3, 161 parts by weight of propylphosphonic acid dichloride with a boiling point of 80 to 83 ° / 20 mm are reacted in the absence of diluents with twice the excess of phosphorus trichloride while a finely divided stream of oxygen is passed in at the same time. The temperature is kept at 35 ° during the hour of exposure. After the phosphorus oxychloride has been separated off, a mixture is obtained as in Example 3 which, in addition to unreacted propylphosphonic acid dichloride, contains from 28 to 30% tetrachloride which can be isolated in a known manner as methyl esters.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of alkyldiphosphonic acid tetrachlorides, characterized in that pure alkylmonophosphonic acid dichlorides are reacted with excess Phosp'hortriehlorid and molecular oxygen.