DE19547448A1

DE19547448A1 - Abriebfeste Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von fluorierten Alkoholen

Info

Publication number: DE19547448A1
Application number: DE19547448A
Authority: DE
Inventors: I Glen Hargis; Russell A Livigni; Earl G Melby; Francis J Vitus
Original assignee: Gencorp Inc
Current assignee: GDX North America Inc
Priority date: 1994-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: US5543200A; DE19547448C2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine primerlose, lagerstabile, schnellhärtende Beschichtungszusammensetzung, die als abriebfeste Beschichtung geeignet ist, insbesondere für elastomere Substrate für Dichtungsanwendungen und als Beschichtung auf Automobilglasführungsnuten, Riemendichtungen und anderen Dichtungen oder Dichtungselementen, die aus Elastomeren, wie Ethylen-Propylen-Dien-Polymeren (EPDM), und Mischungen von EPDM mit Allzweck-Dien-Kautschuken, wie Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyisopren, usw., hergestellt werden. Im speziellen wird die Beschichtung von fluorierten Alkoholen oder Polyolen abgeleitet, was zu einer Beschichtung führt, die beständig gegen Abrieb ist und einen verminderten Reibungskoeffizienten besitzt. Die bevorzugten Glasführungsnuten mit der erfindungsgemäßen Beschichtung er möglichen Automobilgläsern eine Bewegung mit verminderter Reibung relativ zur Nut.

Hintergrund

Beschichtungen des Stands der Technik verwendeten Silikonöle zur Verminderung der Reibung zwischen Nutführung und dem Glas und zur Verminderung von Abnutzung, z. B. U.S. 5,115,007 und 5,221,707. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, den Bedarf an Silikonöl durch Einbringen von fluorierten Gruppen in die Beschichtungszusammensetzung zu beseitigen. Die fluorierten Gruppen der vorliegenden Erfindung ergeben eine Beschichtung mit Abriebfestigkeit und wünschenswert verminderten Reibungs koeffizienten. So wie das auf EPDM basierende Substrat, das für Glasführungsnuten gebräuchlich ist, biegsam ist, ist die Beschichtung für diese Anwendung wünschenswert biegsam. Die Beschichtungszusammensetzung kann zur Verwendung mit anderen Substraten formuliert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Offenbart werden Urethanbeschichtungszusammensetzungen, die einen Anteil an einem oder mehreren hochfluorierten einwertigen Alkoholen aufweisen. Diese hochfluorierten hydroxylhaltigen Materialien ergeben eine Beschichtung mit hoher Abriebfestig keit. Eine offenbarte und bevorzugte Verwendung der Beschich tung ist als abriebfeste Beschichtung auf elastomeren Glasführungsnuten. Die Beschichtung ermöglicht die Bewegung von Glas durch die Nut mit vermindertem Reibungswiderstand und verminderter Abnutzung.

Detaillierte Beschreibung

Beschichtungszusammensetzungen, die Oberflächen mit vermindertem Abrieb und geringer Reibung ergeben, werden durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von a) einem oder mehreren nichtfluorierten Polyolen mit b) einem oder mehreren fluorier ten einwertigen Alkoholen und c) einem oder mehreren Polyiso cyanaten mit durchschnittlich 2 oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül hergestellt.

Das obengenannte Reaktionsprodukt kann mit isocyanat blockierenden Mitteln wie Methylethylketoxim zur Blockierung der reaktiven Isocyanatgruppen bis zur Aushärtung zu einem späteren Zeitpunkt weiter umgesetzt werden. Die durch blockiertes Isocyanat terminierten Polymere können dann mit Amin-Vernetzungsmitteln wie Jeffamine^TM (Texaco) und Polyamine^TM (Air Products) umgesetzt oder anderweitig vernetzt werden, um eine gehärtete Zusammensetzung zu bilden.

Die Beschichtungszusammensetzungen sind besonders für elastomere Substrate, wie Fahrzeugaufhängungsbuchsen, oder Fahrzeugdichtungssysteme, wie Glasführungsnuten, Riemen dichtungen oder schwammartige Türdichtungen geeignet. Die Abriebfestigkeit wird dem fluorierten Alkohol zugeschrieben. Geeigneterweise sind 20 Prozent oder mehr, oder mehr als 50 Prozent, 75 Prozent, 80 Prozent, 90 Prozent oder 100 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome des oder der genannten fluorierten Alkohole Fluoratome. Gegebenenfalls, aber weniger wünschenswert, kann der oder die fluorierten Alkohole andere Halogenatome wie Chlor, Iod oder Brom besitzen. Eine Mehrzahl des oder der fluorierten einwertigen Alkohole haben geeigneterweise ein oder mehrere endständige CF₃-Gruppen in ihrer Struktur.

Die einwertigen fluorierten Alkohole können 1 bis 30, geeigneterweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, und sie können verzweigt, linear oder cyclisch sein. Sie können aromatische Gruppen enthalten, aber es ist wünschenswert, daß die aromatischen Gruppen frei von Fluorsubstituenten sind. Die einwertigen Alkohole können Polyether sein, wobei jede Ether wiederholungseinheit aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, oder sie können einwertige terminierte Polymere von teilweise oder vollständig fluorierten Monomeren sein. Geeigneterweise haben diese einwertigen fluorierten Alkohole ein mittleres Molekulargewicht unter 5000 und vorzugsweise unter 2000. Ein bevorzugter fluorierter Alkohol hat die Struktur

CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)_x-OH,

wobei n 0 bis 20 und x 1 bis 6 sein können, und wobei vorzugsweise n 0 bis 14 und x etwa 2 sind.

Einwertige fluorierte Alkohole sind im Handel von DuPont (Zonyl Ba-L oder Zonyl BA), 3M (L-9704), Ashai Glass und Hoechst erhältlich.

Geeigneterweise schließen die fluorierten Alkohole fluorierte Oxetanpolymere, wie zum Beispiel solche aus, die Wiederholungseinheiten von

umfassen,
worin R H oder ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; und R_f individuell an jeder Wiederholungseinheit ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei ein Minimum von 75 Prozent der H-Atome von genanntem Alkyl durch F ersetzt sind und gegebenenfalls bis zu alle der verbliebenen H- Atome durch I, Cl oder Br ersetzt sind; oder jedes R_f für sich ein oxaperfluorierter Polyether aus 4 bis 60 Kohlenstoffatomen ist, und n 1 bis 5 ist.

Für den vorliegenden Anwendungszweck, ist die Beschich tungszusammensetzung als aus wenigsten einem Vorpolymeren hergestellt definiert, das das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren einwertigen fluorierten Alkoholen, einem oder mehreren nichtfluorierten Polyolen und Polyisocyanaten ist. Das genannte Vorpolymer ist gegebenenfalls mit Amin-Vernetzungsmitteln gehärtet. Das Vorpolymer kann geeigneterweise aus etwa 19 bis 78 Gew.-%, besonders wünschenswert aus etwa 30 bis 68 Gew.-%, und vorzugsweise aus etwa 40 bis 65 Gew.-% an Polyisocyanaten bestehen. Geeigneterweise umfassen die übrigen 32 bis 70 oder 35 bis 60 Gew.-% des Vorpolymers genannte Alkohole oder Polyole. Alkohole oder Polyole können weiter in einwertige fluorierte Alkohole, die etwa 1 bis 60 Gew.-%, geeigneterweise etwa 2 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise etwa 3 bis 20 Gew.-% an genanntem Vorpolymer umfassen; und in ein oder mehrere nicht fluorierte polymere Vorpolymere wie Polyether, Polyester und Polymere von Dienen und/oder ethylenisch ungesättigten Monomeren, die geeigneterweise etwa 21 bis 80 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 68 Gew.-% und vorzugsweise etwa 40 bis 57 Gew.-% umfassen, aufgeteilt werden. Wenn die Beschichtung bei einem elastomeren Substrat angewendet werden soll, sind geeigneterweise 20 bis 100 Gew.-% des nichtfluorierten polymeren Polyols hydrierte Polydiene oder Poly(butylenoxid).

Geeignete Polyisocyanate sind R(NCO)_n, wobei n im Durchschnitt 1,7 bis 5 und vorzugsweise 2 bis 4 ist, und R aliphatisch, aromatisch oder eine Kombination davon (d. h. teilweise aromatisch und teilweise aliphatisch) mit 4 bis 100 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 20 oder 30 Kohlen stoffatomen ist. Bevorzugte aromatische Diisocyanate umfassen u. a. 4,4-Methylendiphenylisocyanat (MDI) sowie modifizierte und polymere MDIs, bekannt als Isonates^TM oder PAPI^TM, erhältlich von Dow Chemical (diese sind bei Raumtemperatur oftmals eher flüssig als Feststoffe), Toluoldiisocyanat, 1,6-Hexandi isocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und dergleichen. Geeignet sind auch Diisocyanate, die teilweise mit Polyolen oder Polyaminen, geeigneterweise mit einem Molekular gewicht von weniger als 300, zu isocyanat-terminierten Oligomeren umgesetzt sind. Geeigneterweise beinhalten die genannten Polyisocyanate nicht die oben angegebenen Alkohole, Polyole oder Polyamine, die separate Reaktanden sind.

Die nichtfluorierten Polyether und Polyester haben geeigneterweise Zahlenmittel-Molekulargewichte von etwa 400 bis 10 000, insbesondere von etwa 750 bis 5000 und vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000. Die Polyether und Polyester sind vorzugs weise Diole, können aber auch Triole, Tetraole und höher funktionelle Polyole sein. Die Polyether beinhalten solche, die aus Alkylenoxid-Einheiten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt sind. Die Polyole können durch Umsetzen von Alkylenoxid mit starken Basen hergestellt werden. Die Polyester können Polycaprolacton und Polyester aus der Kondensation von einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder ihrer Anhydride mit 2 bis 14 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen oder Alkylenoxiden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind, umfassen. Geeignete mehrwertige Alkohole sind u. a. Ethylenglycol, 1,2- Propylenglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerinmono ethylether, Diethylenglycol, 1,3,5-Hexantriol und dergleichen. Beispiele von Polycarbonsäuren sind u. a. Phtalsäure, Isophtal säure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure und Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure. Die korrespondierenden Anhydride oder Säurechloride können auch verwendet werden. Bevorzugte Polycarbonsäuren sind aliphatische und cycloalipha tische Dicarbonsäuren. Jeder mehrwertige Alkohol mit mehr als 2 Hydroxylgruppen oder jede Polycarbonsäure mit mehr als 2 Carbonsäuregruppen wird geeigneterweise nur in geringen Mengen verwendet, d. h. weniger als 10 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtfluorierten Polyesters, um Vernetzung und Gelbildung zu verhindern. Die anderen nichtfluorierten polymeren Polyole umfassen hydroxyl-terminierte Polymere, wie z. B. Polybutadiene und Copolymere von Butadien mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren und flüssige hydroxyl terminierte Polymere von ungesättigten Monomeren ohne Halogenierung.

Die hydroxyl-terminierten Polydiene, z. B. Polybutadiene, sind besonders geeignet, da sie die primerlose Haftung an Kautschuksubstraten, wie EPDM, verbessern. Es wird angenommen, daß die unpolare Natur des Polydiens, insbesondere nach der Hydrierung, ein verträgliches Material mit dem EPDM ergibt, das eine verbesserte Klebeverbindung zum EPDM-Substrat bildet. Andere, weniger polare hydroxyl-terminierte Polyether, wie z. B. Poly(butylenoxid)polyole, können ebenfalls die Funktion als Haftvermittler erfüllen. Die Verwendung der hydrierten Polybutadiene als Haftvermittler ist in den U.S. Patenten 5,115,007 und 5,221,707 offenbart, die, wegen ihrer Lehren über Beschichtungszusammensetzungen im allgemeinen und über solche, die Haftvermittler beinhalten, durch Inbezugnahme hierdurch mit umfaßt sind. Diese Polydiene haben vorzugsweise 50 Prozent oder mehr Wiederholungseinheiten von konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Sie haben vorzugsweise eine Hydroxyl- Terminierung, die durch Umsetzung mit einem Diisocyanat in eine Isocyanat-Terminierung umgewandelt wird. Sie haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 500 bis 15 000 und ein Molverhältnis von 0,1 bis 10 von 1,2-Vinyl- zu 1,4-Vinyl struktur in ihren Wiederholungseinheiten an konjugierten Dienen. Sie haben vorzugsweise 1,5 bis 4,0 Hydroxylgruppen pro Polymer.

Ein weiteres geeignetes Material im Überzug sind nicht polymere Polyole, die frei von Fluor sind. Diese sind nicht polymer, da sie weniger als 3 Wiederholungseinheiten haben. Sie umfassen Verbindungen wie Butylenglycol, Ethylenglycol, Propylenglycol, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Sauerstoffatomen im Grundgerüst, wie z. B. Diethylenglycol. In einer Urethanzusammensetzungen führen diese Diole mit niedrigem Molekulargewicht zu einem hohen Anteil an harten Segmenten in der Polyurethankette, deren Urethan bindungen polar genug sind, um zu einer höheren Tg zu führen, als bei solchen, die mit Polyolen mit höherem Molekulargewicht hergestellt sind. Polyurethanpolymere mit darin befindlichen zahlreichen harten Segmenten sind dafür bekannt, steifer zu sein.

Polyamine sind im Hauptbinder als Vernetzungsmittel enthalten, um Vernetzung und Härtung der Beschichtung zu bewirken. Optimierte Vernetzungsdichten können zu Verbes serungen in den physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Abriebfestigkeit, führen. Wirksame Polyamide umfassen solche, die NH₂-Gruppen oder NHR₆-Gruppen enthalten, wobei R₆ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel sind aliphatische, primäre oder sekundäre, di-, tri- und tetrafunktioneller Amine mit Siedepunkten oberhalb 100°C und vorzugsweise oberhalb 180°C, einschließlich di-, tri- und tetrafunktionelle Amine von Poly(oxypropylen) oder Poly(oxy(propylen/ethylen)), wie Jeffamine^TM von Texaco, mit Zahlenmittel-Molekulargewichten von weniger als 200 bis größer als 5000. Eingeschlossen sind Polyamidoaminharze, die Aminoendgruppen enthalten und von Henkel Corp. unter der Handelsbezeichnungen Versamid^TM oder Genamid^TM verkauft werden; Isophorondiamin, gemischtes Trimethylendiamin (TMD), N,N′- Diaminoethylpiperazin, N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Cyclo hexandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,4-Butandiamin, Diethylen triamin, Xylylendiamin, Ethylendiamin, aromatische Di- oder Triamine, die flüssig oder in der Beschichtungszusammensetzung löslich sind, wie z. B. ringmethyliertes Phenylendiamin oder Poly(tetramethylenoxid)-bis(4-aminobenzoate) und dergleichen.

Das Härten der polyisocyanat-terminierten Polyole mit Polyaminen erfordert im allgemeinen keinen Katalysator. Falls das Härten jedoch mit beträchtlichen Mengen an Polyolen bei niedrigen Temperaturen bewirkt werden soll, dann können Urethan-Katalysatoren zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit verwendet werden. Diese Katalysatoren sind in der Technik gut bekannt und sind u. a. Zinn-Katalysatoren wie Zinnoctoat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat und verschiedene tertiäre Amine. Die Mengen dieser verwendeten Katalysatoren können von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polyurethan bildenden Komponenten, variieren.

Das Härten kann mit Luftfeuchtigkeit an Stelle von, oder zusätzliche zu Polyol- oder Polyaminhärtungsmitteln erreicht werden.

Wenn es erwünscht ist, daß die Vorpolymerzusammen setzung nicht härtet, bevor sie der Wärme oder anderen aktivierenden Quellen ausgesetzt wird, werden die Isocyanat gruppen des Vorpolymers mit isocyanatblockierenden Mitteln blockiert. Diese blockierten Isocyanate entblockieren geeigneterweise bei niedrigen Temperaturen, wie z. B. bei etwa 80°C bis 220°C und insbesondere bei 80°C bis 170°C.

Geeignete Blockierungsmitteln sind u. a. Ketoxime, Triazole und Imidazole, Phenole, Lactame und dergleichen. Eine andere Gruppe von Blockierungsmitteln sind verschiedene cyclische Harnstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Tri methylen- oder Tetramethylenharnstoff. Die Ketoxime haben im allgemeinen etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 Kohlenstoffatome und umfassen Dimethyl methylethyl-, Diisopropyl- oder Dicyclohexylketoxim; Benzophe non; und dergleichen, wobei Methylethylketoxim in hohem Maße bevorzugt ist. Die Triazole und Imidazole haben im allgemeinen eine Gesamtsumme von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und sind u. a. Benzotriazol, Tolytriazol, Phenylimidazol und dergleichen, wobei Benzotriazol bevorzugt ist. Die Phenole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden eine andere Klasse von geeigneten Blockierungsmitteln, und spezielle Beispiel von solchen sind in der Technik und in der Literatur gut bekannt, einschließlich Phenol, Nonylphenol und dergleichen. Die Lactame enthalten im allgemeinen etwa 3 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatome und sind ebenso in der Technik und in der Literatur gut bekannt, wobei spezielle Beispiele ε-Caprolactam, Lauryllactam und dergleichen umfassen. Andere Klassen von Entblockierungsmitteln umfassen die verschiedenen Amine. Die Menge an Blockierungsmittel sollte ausreichend sein, um ein Äquivalentverhältnis von Blockie rungsmittel/NCO größer als 1 und vorzugsweise nicht über 1,2 zu bilden. Bevorzugte Blockierungsmittel umfassen Ketoxime, Caprolactam, Phenole und Triazole.

Beschichtungszusammensetzungen, die die fluorierten Alkohole enthalten, haben Abriebfestigkeit und können bei optimalen Konzentrationen einen niedrigen Reibungskoeffizienten haben. Geeigneterweise haben diese Beschichtungen geringere Mengen an Silikonöl und sind besonders bevorzugt im wesentli chen frei von Silikonöl (d. h. weniger als 0,5 Gew.-% Silikonöl, bezogen auf die Polymerbinder der Beschichtung, oder weniger als 0,1 Gew.-%). Die verminderte Menge an Silikonöl oder das Fehlen von Silikonöl ist ein bedeutender Unterschied zu Glasführungsnutbeschichtungen des Stands der Technik. Silikonöle, die zur Unlöslichkeit in Beschichtungen von EPDM neigen, sind bekannt dafür, daß sie auf den Oberflächen der Beschichtungen ausblühen und von dort physikalisch auf nahe Oberflächen überführt werden, wo sie nachfolgende Lackier- oder Finish-Arbeitsgänge stören. Silikonöle sind definiert als flüssige oder fluide Silikonpolymere, entweder in Form von freien Polymeren, oder gebunden an andere Komponenten, mit einer Silikonhauptkettenstruktur, die alternierende Silicium- und Sauerstoffatome umfaßt, mit der allgemeinen Struktur

-(SiR¹R²-O)_n,

worin R¹ und R² unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Atomen sind, und n 2 bis 5000 ist. Silikonöle können auch Wiederholungseinheiten von Fluoralkyl sowie Chlor-, Alkoxy- und andere-Substituenten-enthaltende Einheiten enthalten, solange die Wiederholungseinheiten vorwiegend Silikon-Wiederholungsein heiten sind (d. h. größer als 50 Mol-%).

Die Beschichtungszusammensetzungen können verschiedene reibungsarme Polymere umfassen, die zur Verleihung von Abriebfestigkeit verwendet werden. Solche Polymere können in Kombination mit den fluorierten Alkoholen verwendet werden. Einfache reibungsvermindernde Polymere mit im allgemeinen geeigneten Abriebfestigkeitseigenschaften sind u. a. die verschiedenen Nylons, d. h. Polyamide, wie z. B. Nylon-6, Nylon- 66, Nylon-610 und dergleichen, wobei Nylon-11 bevorzugt ist. Im allgemeinen können beliebige fluorierte Polymere, einschließ lich fluorierte Block- und/oder Pfropfpolymere verwendet werden, bei denen die Wiederholungseinheiten eine oder mehrere Fluoreinheiten enthalten, wobei spezielle Beispiele u. a. Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenfluorid), Copolymere von Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen, Polychlortrifluorethylen, Copolymere von Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid, und dergleichen umfassen, wobei Poly(tetrafluorethylen) in hohem Maße bevorzugt ist. Fluoriertes Ethylen-Propylen, Perfluoral koxy-Polymere, Ethylen-Trifluorethylen-Copolymere und Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere können auch verwendet werden. Andere reibungsvermindernde Polymere sind u. a. Polyethylen, Polypropylen und dergleichen. Die oben genannten reibungsver mindernden Polymere haben im allgemeinen ein Zahlenmittel- Molekulargewicht von wenigstens 500 und vorzugsweise wenigstens 1000. Geeigneterweise sind von den reibungsvermindernden Polymeren Oxetan-Polymere mit anhängenden fluorierten Seitenketten ausgeschlossen, die ähnlich den fluorierten Alkoholen und Polyolen der vorliegenden Erfindung sind.

Die Beschichtungszusammensetzungen können Pulver, Mikropulver, Dispersionen von Siliciumdioxid, Molybdändisulfid, Glaskügelchen und dergleichen umfassen. Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, N,N-Dimethylformamid; N-Methylpyrrolidin, Tetrahydrofuran, Ether usw., die zur Kontrolle der Viskosität der Beschichtung oder zu anderen viskositätsbezogenen Zwecken verwendet werden, können umfaßt sein. Pigmente, wie z. B. Ruß, Titandioxid, Trübungsmittel können umfaßt sein, oder es können Färbemittel verwendet werden. Mittel zur Beständigkeit gegen Zersetzung in der Gebrauchsumgebung können auch zugegeben werden. Solche Mittel sind u. a. Fungizide, UV-Stabilisatoren, Ozon-Stabilisatoren und Antioxidantien.

Die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann über einen Temperaturbereich von unterhalb Umgebungs temperatur, annähernd 20°C, bis oberhalb 200°C angewendet werden, und kann auf einer Vielzahl von Substraten wie Elastomeren, Kunststoffen, Metallen, Hölzern und anderen strukturellen Materialien angewendet werden. Elastomere sind hier als Polymere definiert, die zur reversiblen Dehnung von wenigstens 10, 20, 50 oder 100 Prozent fähig sind. EPDM ist hier als ein Elastomer definiert, das Monomere, ausgewählt aus Ethylen, Propylen und einem oder mehreren nichtkonjugierten Dienen, umfaßt. Bevorzugte Substrate sind Elastomere wie EPDM, das in Glasführungsnuten oftmals verwendet wird.

Die Beschichtungszusammensetzungen können durch bekannte Verfahren wie Tauchen, Wischen, Rollen, Sprühen, Coextrusion, usw. aufgetragen werden. Die Beschichtungs zusammensetzungen können bei Elastomeren, wie z. B. EPDM, in der Extruderdüse aufgetragen werden, was als Inner-Düsen-Schmelz- Beschichtung bekannt ist. Oder die Beschichtung kann im Anschluß an die Extrusion als heiße Schmelze vor oder nach der Härtung des EPDMs oder der anderen Substrate aufgetragen werden. Lösungsmittelfreie Verfahren sind wünschenswert, um die Emission von flüchtigen organischen Substanzen zu verringern. Wenn als Beschichtung angewendet (z. B. auf einer EPDM- Glasführungsnut), sind in der Beschichtung beim Auftragen geeigneterweise alle Isocyanatgruppen blockiert. Die Beschich tung mit blockierten Isocyanaten härtet geeigneterweise in wenigen Minuten bei Temperaturen oberhalb 120°C und vorzugs weise von 170°C bis 230°C, durch ein Verfahren, bei dem die Isocyanatgruppen entblockiert und anschließend zum Härten der Zusammensetzung umgesetzt werden. Bei der Beschichtung von EPDM, kann die Überzugszusammensetzung entweder vor, während, oder nach der Vulkanisierung des EPDM-Substrats aufgetragen werden. Ausgehärtete Beschichtungsdicken sind vorzugsweise etwa 1 bis 2 Mikrometer bis etwa 100 bis 200 Mikrometer und besonders bevorzugt etwa 15 bis 60 Mikrometer dick.

Die Beschichtungszusammensetzungen dieser Erfindung sind als hochabriebfeste Beschichtungen mit verminderter Reibung für Fahrzeugaufhängungsbuchsen, Fahrzeugdichtungssysteme, wie z. B. Glasführungsnuten, Riemendichtungen, Dichtungen für Fenster und Türen, schwammartige Türdichtungen, geeignet. Sie können auch auf Scheibenwischern, Motorbefestigungen, Gepäck, Booten, Schiffen, Kähnen, Haushaltswaren, Anstrichen, Kunststoffen, Metallen, Fasern, Hölzern, Stoffen, industriellen Anlagen und Haushalts- oder Handelsgegenständen verwendet werden. Eine bevorzugte Verwendung ist die Beschichtung auf Glasführungs nuten, wo die Beschichtung auf der Oberfläche, die mit dem Glas in Berührung steht, eine niedrige Reibung haben und abriebfest sein muß. Ein gemeinsames Kennzeichen von Glasführungsnuten sind zwei lateral mit Zwischenraum angeordnete Seitenelemente, die integral zu einer Nut geformt sind. Die Oberfläche dieser lateral mit Zwischenraum angeordneten Elemente, die das Fenster während der Bedienung des Fensterglases berühren, sind geeigneterweise mit einer abriebfesten Beschichtung überzogen. Andere Oberflächen der Glasführungsnut können auch beschichtet sein.

Die folgenden Beispiele zeigen Urethanbeschichtungs zusammensetzungen mit und ohne fluorierten Alkoholen und ihre Brauchbarkeit als reibungsarme Beschichtungen.

Beispiel 1 Blockierte Urethan-Vorpolymere A. Vorpolymer von MDI/hydriertem-Atochem^TM-R45HT, blockiert mit Methylethylketoxim

In einen sauberen, trockenen 3-Liter-Dreihalskolben mit Argoneinlaß, Rührer, Thermopaar, Kühler und nachgeschaltetem Blasenzähler, wurden eingebracht:

1. MDI, (Mondur^TM M) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 55,0 Gramm bei 8,0 meq NCO/Gramm, um 440 meq NCO zu ergeben.
2. Toluol, getrocknet durch 5-Å-Molekularsiebe, 492,57 Gramm.
Die Inhaltsstoffe wurden auf 110°C, die Rückflußtemperatur von Toluol, erwärmt. Eine leicht trübe Lösung wurde beobachtet. Proben von dieser Lösung wurden genommen und der Isocyanatge halt durch Standardmethoden unter Verwendung von Dibutylamin als Reaktant und Bromphenolblau als Indikator bestimmt. Es wurde ein Isocyanatgehalt von entsprechend 0,924 meq NCO/Gramm Lösung festgestellt.
3. Die folgende, zweite Lösung, wurde für die Zugabe zur isocyanathaltigen Lösung hergestellt. Die zweite Lösung wurde in 10gewichtsprozentigem Überschuß hergestellt, um einen Restverbleib beim Transfer zu gestatten. Hydriertes Atochem^TM- (hydriertes-Polybutadien-Polyol-(R45HT)) (363,66 g) als Lösung in Toluol mit 61,2 Prozent Feststoffen wurde mit 1119,8 Gramm Toluol verdünnt. Die zweite Lösung wurde in einem geschlossenen Becher auf 80°C erhitzt und zur Homogenisierung gemischt.
4. Über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden 1348,6 Gramm dieser zweiten Lösung zu der Isocyanat-enthaltenden Lösung, die auf 110°C gehalten und während der Zugabe heftig gerührt wurde, hinzugegeben. Die hinzugegebene Lösung enthielt 1281,1 Gramm Toluol und 202,3 Gramm hydriertes Atochem^TM-R45HT bei 0,87 meq OH/Gramm, um 176,1 meq OH zu ergeben. Das Molverhältnis von NCO/OH betrug 2,5. Die Reaktion wurde nach dem Ende der Zugabe für 2 Stunden bei 110°C gehalten. Anschließend wurde der Isocyanatgehalt bestimmt. Der NCO-Gehalt betrug 0,0897 meq/Gramm Lösung, oder 64 Prozent der theoretischen 0,139 meq/Gramm. Die Infrarotanalyse der Inhaltsstoffe des Reaktions gefäßes zeigte eine Absorption bei 2250 cm^-1 was auf die Anwesenheit von Isocyanat hinweist.
5. Die zur Blockierung des restlichen Isocyanats benötigte Menge an Methylethylketoxim (MEKO) wurde berechnet, und 15,56 Gramm MEKO wurden hinzugegeben. Dies entsprach einem Überschuß von 5 Prozent über die berechneten restlichen Äquivalente von NCO nach der Reaktion mit OH. Die Lösung wurde über Nacht bei 110°C unter Rückflußbedingungen gehalten. Am Morgen zeigten die genommenen Proben kein restliches NCO in der Infrarotanalyse. Die Inhaltsstoffe wurden auf 60°C abgekühlt und in einen Becher überführt und für den zukünftigen Einsatz in Beschichtungs untersuchungen verschlossen.

B. Vorpolymer von MDI/PPG-2025, blockiert mit Methylethyl ketoxim

In einen sauberen, trockenen 1-Liter-Harzkolben, ausgestat tet mit Argoneinlaß, Rührer, Kühler und nachgeschaltetem Blasenzähler, wurden folgende Bestandteile eingebracht:

1. MDI, (Mondur^TM M) 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 24,96 Gramm bei 8,0 meq/Gramm, um 199,68 meq NCO zu ergeben.
2. Toluol, getrocknet durch 5-Å-Molekularsiebe, 588,0 Gramm.
3. DABCO^TM-T-9 Zinnoctoat (Air Products), 0,19 Gramm.
Die Gefäßinhaltsstoffe wurden unter Rühren auf 110°C, Rückflußtemperatur von Toluol, erhitzt, wobei eine leicht milchige Lösung erhalten wurde.
4. Zu der gerührten Isocyanatlösung wurde über 1 Stunde und 55 Minuten im Vakuumtrockenschrank getrocknetes PPG-2025- Polypropylenglycol mit einem nominalen Molekulargewicht von 2000 hinzugegeben. Die Inhaltsstoffe wurden nach Ende der Zugabe zwei Stunden bei 110°C gerührt. Die Inhaltsstoffe wurden über Nacht abgekühlt. Am Morgen wurden die Inhaltsstoffe auf 100°C erwärmt und Proben für die Infrarotanalyse und die Isocyanatgehaltsbestimmung durch Dibutylamin-Titration genommen. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,1275 meq NCO/Gramm- Lösung festgestellt. Dies waren 73,83 Prozent der Theorie, bezogen auf völlig reines MDI und keine Verunreinigungen im System. Das Infrarotspektrum zeigte Absorption bei 2250 cm^-1, was auf die Anwesenheit von Isocyanat hinweist.
5. Die zur Blockierung des restlichen NCOs benötigte Menge an Methylethylketoxim (MEKO) wurde aus der bestimmten NCO- und Materialbilanz berechnet. MEKO (7,30 Gramm) wurde hinzugegeben (3,6 Prozent Überschuß) und die Blockierungsreaktion fand bei 110°C zwei Stunden lang statt. Eine Probe wurde genommen, und das Infrarotspektrum zeigte keine Absorption bei 2250 cm^-1. Die Blockierungsreaktion war abgeschlossen. Die Inhaltsstoffe wurden unter Rühren auf 40°C abgekühlt und bis zum Gebrauch in Beschichtungsuntersuchungen in einen vorgewogenen Becher überführt. 595,9 Gramm Produkt wurden gewonnen.

C. Vorpolymer von MDI/Polybutylenoxid, blockiert mit Methyl ethylketoxim

1. Ein 1000-ml-Glasreaktionskolben, ausgestattet mit einem Temperaturfühler, Rückflußkühler und einer Öffnung zur Zugabe von Bestandteilen, wurde 20 Minuten lang mit Stickstoffgas gespült.
2. Zum Reaktionsgefäß wurden 22,5 g (166,5 meq NCO) MDI und 303,4 g Toluol gegeben, und die Temperatur der Mischung wurde auf 100°C erhöht.
3. Zwei Tropfen (0,05 g) DABCO^TM-T-9-Katalysator wurden hinzugegeben.
4. Eine separate Lösung, die 59,46 g Butylenoxid(BO)-Polyol (XAS-10961,00, Molekulargewicht 2000, Dow Chemical Co.) und 50,58 g Toluol enthielt, wurde hergestellt und kontinuierlich über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und 40 Minuten dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 2,5/1. Man ließ die Reaktion etwa 2 Stunden weiterlaufen, und es wurde eine Probe (11,27 g) zur Analyse entnommen.
5. Eine Gesamtmenge von 9,58 g MEKO-Blockierungsmittel wurde dann zum Reaktionsgefäß hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe von 25,0 g Toluol. Nachdem sämtliches nichtumgesetztes NCO mit MEKO blockiert war, wurden die Reaktanden auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem verschlossenen Behälter gelagert.
Der Feststoffgehalt des Vorpolymers wurde gravimetrisch bestimmt, und es wurden 19,44 Prozent festgestellt.

D. Herstellung von Isonat-2191/fluorierter-Alkohol/PPG-2025, blockiert mit Methylethylketoxim

In einen sauberen, trockenen 1-Liter-Harzkolben, ausgestat tet mit Argoneinlaß, Rührer, Kühler und nachgeschaltetem Blasenzähler, wurde folgendes zugegeben:

1. Isonate^TM-2191, Dow Chemical Co. polymeres MDI (4,4′- Diphenylmethandiisocyanat), 80,15 Gramm bei 6,928 meq NCO/Gramm, um 555,28 meq NCO zu ergeben.
2. Toluol, getrocknet durch 5-Å-Molekularsiebe, 544,6 Gramm.
3. DABCO^TM-T-9 Zinnoctoat, 0,21 Gramm.
Die Inhaltsstoffe wurden unter Argonspülung auf 82°C erwärmt. Es wurde eine orange, klare Lösung beobachtet.
4. Der fluorierte Alkohol (L-9704 3M Co. 1,1-Dihydrohepta fluorbutanol, 9,34 Gramm bei 4,999 meq OH/Gramm, um 46,69 meq OH zu ergeben) wurde zu den Inhaltsstoffen des gerührten Kolbens über 20 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion wurde bei 76-81°C 2 Stunden und 25 Minuten fortgesetzt.
5. PPG-2025, Polypropylenglycol, 37,08 Gramm bei 1,087 meq OH/Gramm, um 40,31 meq OH zu ergeben, wurde tropfenweise über 1 Stunde und 20 Minuten hinzugegeben, dann wurde es 2 zusätzliche Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 78-82°C gehalten. Die Lösung kühlte über Nacht unter Rühren ab. Eine orange Lösung, die bei 25° leicht zu rühren war, entstand.
Die Inhaltsstoffe wurden wieder erhitzt und eine Probe wurde zur Infrarotanalyse und NCO-Bestimmung entnommen. Es wurde ein NCO-Gehalt von 0,392 meq NCO/Gramm-Lösung gegenüber 0,428 meq/Gramm der Theorie oder 91,6 Prozent der Theorie festgestellt.
6. Basierend auf NCO-Bestimmung und Materialbilanz wurde die benötigte Menge an MEKO berechnet. 27,14 Gramm MEKO (4,67 Prozent Überschuß) wurden hinzugegeben. Eine sofortige Exotherme auf 90°C war zu beobachten. Die Blockierungsreaktion wurde über 4 Stunden bei 78-82°C ausgeführt. Die Probe zeigte keine Absorption bei 2250 cm^-1 an, was auf vollständige Blockierung hinweist. Die Inhaltsstoffe kühlten auf 35°C ab und wurden in einen Becher überführt und für anstehende Beschich tungsuntersuchungen verschlossen.

E. Herstellung von Isonat-2191/fluorierter-Alkohol/Polybutylen oxid, blockiert mit Methylethylketoxim

1. Isonat^TM-2191, Dow Chemical Co., polymeres MDI (4,4′- Diphenylmethandiisocyanat), 74,98 Gramm bei 6,928 meq NCO/Gramm, um 519,46 meq NCO zu ergeben.
2. Toluol, getrocknet durch 5-Å-Molekularsiebe, 659,0 Gramm.
3. DABCO^TM-T-9 Zinnoctoat, 0,46 Gramm.
Die Inhaltsstoffe wurden unter Argonspülung auf 80°C erwärmt. Es ergab sich eine orange, klare Lösung.
4. Der fluorierte Alkohol (L-9704 3M Co. 1,1-Dihydrohepta fluorbutanol, 11,76 Gramm bei 4,999 meq OH/Gramm, um 58,78 meq OH zu ergeben) wurde zu den Inhaltsstoffen des gerührten Kolbens über 20 Minuten hinzugegeben. Die Temperatur der Inhaltsstoffe im Kolben betrug während der Zugabe 78°C. Die Reaktion wurde bei 78-80°C 2 Stunden und 45 Minuten fort gesetzt.
5. Polybutylenoxid, Dow Chem. Co. XAS-10961,00, experimen telles Diol, 47,79 Gramm bei 1,018 meq OH/Gramm, um 48,65 meq OH zu ergeben, wurden tropfenweise während 1 Stunde und 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur während der Zugabe betrug 78°C. Die Reaktion wurde bei 80° für weitere 2 Stunden fortgesetzt, dann über Nacht abgekühlt. Die Argonatmosphäre wurde aufrechterhalten. Es ergab sich eine orange, klare, leicht zu rührende Lösung.
Die Inhaltsstoffe wurden wieder erhitzt und eine Probe wurde zur Infrarotanalyse und NCO-Bestimmung entnommen. Das Infrarotspektrum zeigte starke Absorption bei 2260 cm^-1, was auf NCO hinweist. Der NCO-Gehalt wurde auf 0,486 meq NCO/Gramm- Lösung gegenüber 0,519 meq/Gramm der Theorie oder 93,73 Prozent der Theorie bestimmt.
6. Basierend auf NCO-Bestimmung und Materialbilanz, wurde die benötigte Menge an MEKO-Blockierungsmittel berechnet. 34,18 Gramm MEKO (4,53 Prozent Überschuß) wurden hinzugegeben. Eine sofortige Exotherme von 80°C bis 83°C trat auf. Die Blockie rungsreaktion wurde 30 Minuten bei 82°C fortgeführt und Proben der Reaktionsinhaltsstoffe genommen. Infrarotergebnisse zeigten keine Absorption bei 2260 cm^-1, was auf vollständige Blockierung hinweist. Die Inhaltsstoffe wurden auf 40°C abgekühlt und in einen Becher überführt und für anstehende Beschichtungsunter suchungen verschlossen.

Beispiel 2 Beschichtungen auf gehärtetem EPDM Vergleichsbeispiele

Frisch hergestelltes und gehärtetes EPDM-Material wurde verwendet. Die zu beschichtende EPDM-Oberfläche wurde mit Toluol abgewischt, an Luft getrocknet und dann ein zweites Mal mit Aceton abgewischt. Das Abwischen wurde zur Entfernung von jeglichen, entweder zufälligen oder durch "Ausblühen" entstandenen Verunreinigungen auf der Oberfläche durchgeführt. Nach dem Trocknen wurde der Kautschuk vertikal montiert und anschließend unter Verwendung einer Luftpistole mit Ansaugrohr mit der Beschichtung besprüht. Es wurde Preßluft von 20 psi (0,139 MPa) verwendet. Ein bekanntes Gewicht an Beschichtung wurde in Form einer Lösung in Toluol aufgesprüht, mehrere Minuten lang getrocknet und dann 10 Minuten lang in einen Ofen bei 200°C gegeben. Das beschichtete EPDM wurde über Nacht stehen gelassen und die Beschichtung dann mit einem Crockmeter- Abriebprüfapparat geprüft.

A. Beschichtung aus MDI/hydriertes-Atochem^TM-R45HT/MEKO

15,0 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-A bei 15,26 Prozent Feststoffen wurde mit 30 Gramm Toluol verdünnt, und es wurden 0,342 Gramm Jeffamine^TM-T-403 bei 6,1 meq NH/Gramm hinzugegeben, um 2,086 meq NH zu ergeben. Die Menge an NCO nach dem Entblockieren, die während der Härtung zur Verfügung stand, betrug 1,346 meq, bezogen auf den Gehalt an zuvor blockiertem NCO. Das Verhältnis von [NH]/[NCO] betrug 1,55. Die gesamte Lösung wurde auf ein 3′′ × 8′′ (7,6 × 20,3 cm) großes EPDM- Flächengebilde gesprüht. Die Gramm-Menge an Feststoff wurde auf 2,289 Gramm an MDI/hydriertes Atochem^TM-R45HT berechnet. Das normierte Gewicht betrug für ein vollständiges EPDM-Flächenge bilde (15,2 × 20,3 cm) 4,58 Gramm.

B. Beschichtungsmischung von MDI/PPG-2025/MEKO mit MDI/hydrier tes-Atochem^TM-R45HT/MEKO

14,99 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-B bei 15,39 Prozent Feststoffen wurde in ein Becherglas eingebracht. 15,07 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-A bei 15,26 Gramm Fest stoffen wurden hinzugegeben. 0,64 Gramm Jeffamine^TM-T-403 wurden hinzugegeben, gefolgt von 33,55 Gramm Toluol. Die Inhaltsstoffe wurden abgedeckt und gut gemischt. 34,14 Gramm dieser Lösung wurden auf ein 7,6 × 20,3 cm großes EPDM-Flächengebilde gesprüht. Die Menge an NH von Jeffamine^TM-T-403 betrug 3,904 meq. Die Menge an NCO, die nach dem Entblockieren zur Verfügung stand, betrug 1,92 meq von dem blockierten Urethan-Vorpolymer B, und 1,35 meq von dem blockierten Urethan-Vorpolymer A, was eine Gesamtmenge von 3,27 meq NCO ergab. Das Verhältnis von [NH]/[NCO] betrug 1,19. Das normierte Gewicht an aufgesprühten Feststoffen betrug für ein vollständiges EPDM-Flächengebilde (15,2 × 20,3 cm) 4,89 Gramm, von denen 49,78 Prozent MDI/hydrier tes-Atochem^TM-R45HT und 50,22 Prozent MDI/PPG-2025 waren.

C. Beschichtungsmischung von Isonate^TM-2191/fluorierter- Alkohol/PPG-2025/MEKO mit MDI/hydriertes-Atochem^TM-R45HT/MEKO

12,03 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-D bei 16,62 Prozent Feststoffen wurden in ein Becherglas eingebracht. 13,11 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-A bei 15,26 Gramm Fest stoffen wurden hinzugegeben. 1,16 Gramm Jeffamine^TM-T-403 wurden hinzugegeben, gefolgt von 30 Gramm Toluol. Die Inhaltsstoffe wurden gut gemischt. Diese gesamte Lösung wurde auf ein 7,6 × 20,3 cm großes EPDM-Flächengebilde gesprüht. Die Menge an NH von Jeffamine^TM-T-403 betrug 7,076 meq. Die Menge an NCO, die nach dem Entblockieren zur Verfügung stand, betrug 5,90 meq. Das Verhältnis von [NH]/[NCO] betrug 1,20. Das normierte Gewicht an aufgesprühten Feststoffen betrug für ein voll ständiges EPDM-Flächengebilde (15,2 × 20,3) 4,00 Gramm, von denen 50 Prozent MDI/hydriertes-Atochem^TM-R45HT und 50 Prozent Isonate^TM-2191/fluorierter-Alkohol/PPG-2025 waren.

D. Beschichtungsmischung von Isonate^TM-2191/fluorierter- Alkohol/Polybutylenoxid/MEKO mit MDI/hydriertes-Atochem^TM- R45HT/MEKO

12,25 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-E bei 16,33 Prozent Feststoffen wurde in ein Becherglas eingebracht. 13,11 Gramm blockiertes Urethan-Vorpolymer-A bei 16,62 Gramm Fest stoffen wurden hinzugegeben. 1,31 Gramm Jeffamine^TM-T-403 wurden hinzugegeben, gefolgt von 30 Gramm Toluol. Die Inhaltsstoffe wurden gut gemischt. Diese gesamte Lösung wurde auf ein 7,6 × 20,3 cm großes EPDM-Flächengebilde gesprüht. Die Menge an NH von Jeffamine^TM-T-403 betrug 7,99 meq. Die Menge an NCO, die nach dem Entblockieren zur Verfügung stand, betrug 7,13 meq. Das Verhältnis von [NH]/[NCO] betrug 1,12. Das Gewicht an aufgesprühten Feststoffen betrug 4,00 Gramm, von denen 50 Prozent MDI/hydriertes-Atochem^TM-R45HT und 50 Prozent Isonate^TM- 2191/fluorierter-Alkohol/Polybutylenoxid waren.

E. Zu Vergleichszwecken wurde auch EPDM ohne Beschichtung mit dem Crockmeter untersucht. Selbst bei den ersten paar Zyklen konnte viel abgeschürfter Gummi beobachtet werden. Der Test wurde nach nur 60 Zyklen abgebrochen. Die während des Tests gemessene Spannung betrug 1,95.

Beispiel 3 Crockmeter-Vergleichstestergebnisse für Beschichtungen auf EPDM

Der hier verwendete modifizierte Crockmeter-Abriebprüf apparat besteht aus einer abgerundeten gleitenden Glaskante unter einer vertikalen Belastung von 2,729 Kg. Das Glas gleitet auf der Beschichtung mit annähernd 1 Zyklus/Sekunde. Die Glasoberfläche wird alle 5000 Zyklen mit 3M Co. "Blue Grit Utility Cloth J wt. #280" gereinigt. Der Crockmeter war mit einem Sensor zur Messung der zum Gleiten erforderlichen Kraft ausgestattet. Die Laufspannungen und die korrespondierende Zahl an Reibzyklen bis zum Versagen wurde durch einen Computer aufgezeichnet. Die Zyklen pro µm-Dicke wurden aus den Messungen der anfänglichen Beschichtungsdicke und der Dicke nach dem Test, die mit einem optischen Mikroskop bestimmt wurden, berechnet. Die Beschichtungszusammensetzungen und die Vergleichsergebnisse sind in der beigefügten Tabelle angegeben. Die Zyklenzahl wurde aufgezeichnet, wenn erkennbarer schwarzer Gummiabrieb, der auf die Verarmung der Beschichtung hinweist, beobachtet wurde.

Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie stellen keine Beschränkung dar.

Claims

1. Reaktionsprodukt von einer Reaktionsmischung, umfassend:

(a) einen fluorierten einwertigen Alkohol außer fluoriertes Poly(oxetan), worin wenigstens 20 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome von genanntem fluoriertem Alkohol Fluoratome sind;
(b) ein nichtfluoriertes Polyol, bestehend aus einem Polyether, einem Polyester oder einem hydrierten Polydien- Polyol oder Kombinationen davon; und
(c) ein Polyisocyanat der Formel R(NCO)_n, wobei n 1,7 bis 5 ist, und R 4 bis 100 Kohlenstoffatome hat, und R kein Polyether oder Polyester ist, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 50 : 1 ist.

2. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin jegliche überschüssige Isocyanatgruppen des Reaktionsprodukts chemisch blockiert sind, und worin das Reaktionsprodukt weiter ein oder mehrere Polyamin-Vernetzungsmittel umfaßt.

3. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 1, worin genannter fluorierter einwertiger Alkohol 1 bis 60 Gew.-%, genanntes nichtfluoriertes Polyol 21 bis 80 Gew.-% und genanntes Polyisocyanat 19 bis 78 Gew.-% von genanntem Reaktionsprodukt aus a, b, und c bilden.

4. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 3, worin genannter fluorierter Alkohol im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen aliphatischen fluorierten Alkoholen besteht, und worin wenigstens 50 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome von genannten fluorierten aliphatischen Alkoholen Fluoratome sind.

5. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 4, worin genannte ein oder mehrere einwertige aliphatische fluorierte Alkohole die Struktur CF₃(CF₂)_n(CH₂)_x-OHhaben, wobei n 0 bis 20 ist, und x 1 bis 6 ist.

6. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 3, worin genannte fluorierte einwertige Alkohole im wesentlichen aus einem oder mehreren fluorierten einwertigen Polyethern bestehen.

7. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 6, worin genannte ein oder mehrere fluorierte einwertige Polyether Etherwiederho lungseinheiten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen haben.

8. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 5, weiter umfassend wenigstens ein Amin-Vernetzungsmittel.

9. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 5, worin genannte ein oder mehrere fluorierte einwertige aliphatische Alkohole 2 bis 40 Gew.-%, genanntes Polyisocyanat 30 bis 68 Gew.-% und genanntes nichtfluoriertes Polyol 30 bis 68 Gew.-% des Reaktionsprodukts aus a, b, und c bilden.

10. Laminat, umfassend eine gehärtete Beschichtungs zusammensetzung auf einem Substrat, wobei die genannte Beschichtungszusammensetzung aus einem Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung besteht, umfassend:

(a) einen fluorierten einwertigen Alkohol außer fluoriertes Poly(oxetan), worin wenigstens 20 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome von genanntem fluoriertem einwertigem Alkohol Fluoratome sind;
(b) ein nichtfluoriertes Polyol, ausgewählt aus einem Polyether, einem Polyester oder einem hydrierten Polydien- Polyol oder einer Kombinationen davon; und
(c) ein Polyisocyanat der Formel R(NCO)_n, wobei n 1,7 bis 5 ist, und R 4 bis 100 Kohlenstoffatome hat, und R kein Polyether oder Polyester ist, wobei das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 50 : 1 ist.

11. Laminat gemäß Anspruch 10, worin genannter fluorierter einwertiger Alkohol 1 bis 60 Gew.-%, genanntes nichtfluoriertes Polyol 21 bis 80 Gew.-% und genanntes Polyisocyanat 19 bis 78 Gew.-% von genanntem Reaktionsprodukt aus a, b, und c bilden.

12. Laminat gemäß Anspruch 11, worin genanntes Substrat ein Elastomer ist, und worin wenigstens 50 Mol-% der gesamten Halogen- und Wasserstoffatome von genanntem fluoriertem einwertigem Alkohol Fluoratome sind.

13. Laminat gemäß Anspruch 12, worin genanntes Laminat eine Komponente in einem Fahrzeugdichtungssystem oder einer Fahrzeugaufhängungsbuchse ist.

14. Laminat gemäß Anspruch 12, worin das Substrat eine Glasführungsnut ist, die zwei lateral mit Zwischenraum angeordnete Seitenelemente, die integral zu einer Nut geformt sind, umfaßt.

15. Laminat gemäß Anspruch 12, worin genannter fluorierter einwertiger Alkohol ein oder mehrere einwertige aliphatische fluorierte Alkohole ist.

16. Laminat gemäß Anspruch 15, worin genannter fluorierter einwertiger Alkohol die Struktur CF₃(CF₂)_n(CH₂)_x-OHhat, wobei n 0 bis 20 ist, und x 1 bis 6 ist.

17. Laminat gemäß Anspruch 12, worin genannter fluorierter einwertiger Alkohol im wesentlich aus einem oder mehreren fluorierten Polyether-einwertigen-Polyolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Wiederholungseinheit besteht.

18. Laminierter Gegenstand, umfassend ein geformtes elastomeres Substrat und darauf eine gehärtete, abriebfeste Urethanbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethanbe schichtung vor dem Härten 1 bis 60 Gew.-% eines fluorierten einwertigen Alkohols, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Beschichtung, umfaßt, wobei genannter einwertiger Alkohol kein(e) fluoriertes(n) Poly(oxetan)(e) ist und wenigstens 20 Prozent Fluoratome, bezogen auf die gesamten Wasserstoff- und Halogenatomen von genanntem fluorierten Alkohol, aufweist.

19. Laminierter Gegenstand gemäß Anspruch 18, worin genanntes geformtes elastomeres Substrat eine Fahrzeug dichtungsvorrichtung ist, und genannter fluorierter Alkohol im wesentlichen aus einem oder mehreren einwertigen aliphatischen fluorierten Alkoholen mit wenigstens 50 Prozent Fluoratomen, bezogen auf die gesamten Wasserstoff- und Halogenatomen von genannten fluorierten aliphatischen Alkoholen, besteht.

20. Verfahren zur Verwendung eines einwertigen Alkohols in einer Urethanbeschichtungszusammensetzung, wobei die genannte Urethanbeschichtungszusammensetzung einen einwertigen Alkohol, ein Polyol und ein Polyisocyanat umfaßt, dadurch gekenn zeichnet, daß der einwertige Alkohol einen fluorierten einwertigen Alkohol außer fluorierte(s) Poly(oxetan)e in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% der genannten Beschichtungszusammen setzung umfaßt, wobei wenigstens 20 Prozent der gesamten Wasserstoff- und Halogenatome von genanntem fluoriertem einwertigem Alkohol Fluoratome sind.