DE1954165C

DE1954165C - Ozone-resistant chloroprene polymer mixtures

Info

Publication number: DE1954165C
Application number: DE19691954165
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Franz Wilmington Del Gruber (V St A) C08f 3 02
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1973-06-07

Description

CH = HCCH = HC

CH-X —HCCH-X-HC

CH = CHCH = CH

c) 4,4'-Dimethylendiphenylätheic) 4,4'-Dimethylenediphenyläthei

-CH,-CH,

V-OV-O

>-CH,> -CH,

d) Alkylenreste mit bis zu 20 C-Atomen, die verzweigt, unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt, cyclisch oder acyclisch sein und 0 bis 5 intralineare Sauerstorfatome enthalten können.d) alkylene radicals with up to 20 carbon atoms that are branched, unbranched, saturated or unsaturated, be cyclic or acyclic and can contain 0 to 5 intralinear oxygen atoms.

Elastomere Chloroprenpolymere haben zwar eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen das in der Luft enthaltene Ozon, jedoch ist es häufig erforderlich, die Beständigkeit in dieser Hinsicht noch weiter zu erhöhen. Bei gewissen Anwendungen, bei denen das Elastomere insbesondere bei erhöhten Temperaturen gebogen oder gereckt wird, unterliegt es verhältnismäßig schnell einer Schädigung durch Ozon. Selbst bei Anwendungen, bei denen das Elastomere statisch bleibt, können örtlich höhere Ozonkonzentrationen in der Atmosphäre die Empfindlichkeit des Elastomeren gegenüber dem Angriff durch das Ozon erhöhen.It is true that elastomeric chloroprene polymers have exceptional resistance to the in the Air contains ozone, however, it is often necessary to further increase the resistance in this regard to increase. In certain applications where the elastomer is particularly at elevated temperatures is bent or stretched, it is subject to damage by ozone relatively quickly. Even in applications where the elastomer remains static, higher local ozone concentrations can occur in the atmosphere, the sensitivity of the elastomer to attack by the Increase ozone.

Verschiedene Verbindungen sind bekannt, die Chloroprenpolymere gegen den Angriff von Ozon schützen. In der USA.-Patentschrift 2 981 714 wurde z. B. der Zusatz von Dicyclopentadien vorgeschlagen. Diese Vulkanisate unterliegen jedoch nach relativ kurzer Zugbeanspruchung der Rißbildung. Ein häufig auftretendes Problem bei den unvulkanisierten oder vulkanisierten Elastomerenmischungen ist beispielsweise die schlechte Lagerbeständigkeit der Mischungen, d. h.. die Viskosität der Elastomerenmischlingen pflegt während der Lagerung zu steigen, und /war vermutlich durch vorzeitige Kettenverlängerung oder Vernetzung. Ein weiterer häufig auftretender Nachteil ist die Neigung tier Mischungen. die v. I . N.N-disübslituiertc Phenylendiamine (Che-Various compounds are known which chloroprene polymers against attack by ozone protection. In U.S. Patent 2,981,714, e.g. B. proposed the addition of dicyclopentadiene. However, these vulcanizates are subject to cracking after a relatively short tensile load. One often A problem that occurs with the unvulcanized or vulcanized elastomer mixtures is, for example the poor shelf life of the blends; d. h .. the viscosity of the elastomer mixtures tends to rise during storage, and / was presumably due to premature chain elongation or crosslinking. Another common one The disadvantage is the tendency towards animal mixtures. the V. I. N.N-disubstituted phenylenediamines (chemical

mical Abstracts [1968], 68, S. 5845) als Ozonschutzmitte! enthalten, sich in unerwünschter Weise ra verfärben oder eine Verfärbung der Unterlagen, rv.it denen die Elastomerenmischungen in Berührung sind. zu verursachen.mical Abstracts [1968], 68, p. 5845) as an anti-ozone agent! contain discolor undesirably ra or discoloration of the documents, which rv.it the elastomer blends are in contact. to cause.

Gegenstand der Erfindung sind daher ozonbest;.;, dige, Cyclopentadienderivate enthaltende Chloropi. ;-polymerenmischungen. die dadurch gekennzeichn.-i sind, daß sie auf 100 Gewichtsteile Polymere .ι Cyclopentadienderivate etwa 1 bis 15 Gewichtsiciie einer monomeren und/oder polymeren Mischung von Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to ozone-resistant chloropi containing cyclopentadiene derivatives. ; polymer blends. which are gekennzeichn.-i that they .ι to 100 parts by weight of polymers Cyclopentadiene derivatives about 1 to 15 parts by weight a monomeric and / or polymeric mixture of compounds of the general formula

enthalten, in der η eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 10 und X einer der folgenden zweiwertigen Reste bedeutet:in which η is an average number from 1 to 10 and X is one of the following divalent radicals:

a) m- und p-Xylylen,a) m- and p-xylylene,

b) 4,4'-Dimethylenbiphenylb) 4,4'-dimethylene biphenyl

CH=HCCH = HC

CH — X — HCCH - X - HC

CH = CHCH = CH

CH=CHCH = CH

^o enthalten, in der /i eine durchschnittliche Zahl m,, 1 bis IO und X einer der folgender, zweiwertigen R.t ■.:..■ bedeutet:
a) in- und p-Xylylen,^ o, in which / i is an average number m ,, 1 to IO and X is one of the following two-valued Rt ■.: .. ■ means:
a) in- and p-xylylene,

b) 4,4-Dimethylenbiphenylb) 4,4-dimethylene biphenyl

c) 4,4'-Dimethylendiphenylätherc) 4,4'-dimethylenediphenyl ether

- CH,- CH,

d) Alkylenreste mit bis zu 20 C-Atomen, die vezweigt, unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt cyclisch oder acyclisch sein und O bis 5 int ta lineare Sauerstoffatome enthalten können.d) alkylene radicals with up to 20 carbon atoms that are branched, unbranched, saturated or unsaturated cyclic or acyclic and 0 to 5 int ta may contain linear oxygen atoms.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Ozonschut/ mittel können hergestellt werden durch Umsetzung des gewählten Dihalogenids (z. B. 1,4-Diclilor-2-buten. 1,4-Dibrombutan und α,α'-Dichlorxylole) mil einem Metallderivat von Cyclopentadien, wie Cyclopentadienylnatrium oüs; Cyclopentadienylkalium. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 30 bis 50⁰C und nach Abklingen der Reaktion für mehrere Stunden zwischen etwa 40 und 60⁰C, bzw. 105 und 120"C. gehalten. Das Verfahren wird in den USA.-Paientschriften 2 726 232 und 3 210 331 beschrieben. Außer den in diesen Patentschriften genannten Verbindun-_So gen können nach diesen Verfahren bei Verwendung der entsprechenden Dihalogenide als Ausgangsmaicrial auch andere Verbindungen hergestellt werden. Die Zahl der Kohlenstoffatome in der durch X dargestellten Gruppe kann zwischen 1 und einer praktischen, aber nicht entscheidend wichtigen oberen Grenze von etwa 20 liegen.The ozone protection agents used according to the invention can be prepared by reacting the selected dihalide (e.g. 1,4-dicliloro-2-butene, 1,4-dibromobutane and α, α'-dichloroxylenes) with a metal derivative of cyclopentadiene, such as cyclopentadienyl sodium oüs; Cyclopentadienyl potassium. The reaction temperature is maintained at about 30 to 50 ⁰ C and after the reaction has subsided for several hours between about 40 and 60 ⁰ C, or 105 and 120 "C.. The process is in the USA. Paientschriften-2,726,232 and 3 210,331 described. can gen than those described in these patents Verbindun- _S o by these methods using the corresponding dihalides as Ausgangsmaicrial other compounds can also be prepared. the number of carbon atoms in the group represented by X group can be between 1 and a convenient, but not a crucial upper limit of about 20.

In der USA-Patentschrift 2 726 232 wurde festgestellt, daß die monomeren Verbindungen, in denen η den Wert 1 hat, durch eine Diels-Alder-Reaktion leicht polymerisieren. Die Verbindungen weiden gewöhnlich als Gemische hergestellt, in denen sich durchschnittlich 2 bis 5 Monomereinheiten zu dner Verbindung vereinigt haben, für die die in Spähe 2 dieser Patentschrift gezeigte allgemeine Simkuir anti 5 genommen wird, außer daß R der eiH-iprecheiuie Rest X ist. Gemische dieser Art werden bevorzugt, weil sie weniger fliitluii: sind als d;i-> Monomere. Wenn das Pol¹,η·■::■-■ mehr Ms etwa Ui Linheiten ent-In US Pat. No. 2,726,232, it was found that the monomeric compounds in which η is 1 easily polymerize by a Diels-Alder reaction. The compounds are usually prepared as mixtures in which an average of 2 to 5 monomer units have combined to form the compound for which the general rule anti 5 shown in Section 2 of this patent specification is taken, except that R is the eiH-iprecheiuie radical X. Mixtures of this kind are preferred because they are less fluid than d; i-> monomers. If the pole ¹ , η · ■ :: ■ - ■ more Ms has about Ui linear units

hält, wird es weniger geeignet, weil es im Chloroprenpolymeren, dem es zugemischt werden soll, nicht löslich ist und daher seine Ozonschutzwirkung nicht auszuüben vermag.it becomes less suitable because it is in the chloroprene polymer, to which it is to be admixed, is not soluble and therefore its ozone protection effect is not able to exercise.

Die Polymerisation bis 2um gewünschten Grade kann in Masse, Lösung oder Emulsion durchgeführt werden. Es ist zweckmäßiger, die Polymerisation in Masse vorzunehmen, indem man das Materia! 2 bis IO Stunden in einer inerten Atmosphäre bei 25 bis 200 C stehenläßt. Weitere Verfahren werden in der IJSA.-Patentschrift 2 726 232 beschrieben.Polymerization to the desired degree can be carried out in bulk, solution or emulsion. It is more convenient to carry out the polymerization in Make mass by using the Materia! 2 to 10 hours in an inert atmosphere at 25 to 200 C. Other methods are described in IJSA. Patent 2,726,232.

Die in den Chloroprenpolymeren zu verwendende Menge des Ozonschutzmittels liegt zwischen etwa ! und 15 Gewichtsteilen pro KK) Gewichtsteile des Polymeren. Wenigstens etwa 1 Teil ist erforderlich, η!ii eine siarke Wirkung zu erzielen. Mehr als etwa ! ^ Teile sind unzweckmäßig, weil das Ozonschutzniiitel in diesen großen Mengen die Zugeigenschaften ,,es Lilastomeren beeinträchtigt. Bevorzugt wird eine Menge von etwa 2 bis 5 Teilen eingesei/i.The one to be used in the chloroprene polymers The amount of ozone protection agent is between about! and 15 parts by weight per KK) parts by weight of the Polymers. At least about 1 part is required for η! Ii to have a strong effect. More than about ! ^ Parts are unsuitable because the ozone protection niiitel in these large quantities the tensile properties, it adversely affects lilastomers. One is preferred Amount of about 2 to 5 parts included.

Die Cliloioprenpoiymereii, in denen die (Jzon-,.■itui/mittel verwendet werden, sind Homopolymere .., 2-Chlorbutadiens (Chloroprens) und Copolymere ,io 2-Chlorbutadiens mit einem oder mehreren Monomeren, die mit Chloropren copolymerisierbar sind :iü in einer Menge bis zur Gewichtsgleichheit mit ■ Uotopren verwendet werden. Geeignet ais copolyi !oisierbare Monomere sind Verbindungen der fol-Liiden Typen: vinylsubslituierte aromatische Verbindungen, z. B. Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaph-The Cliloioprenpoiymereii, in which the (Jzon- ,. ■ itui / medium are used are homopolymers .., 2-chlorobutadiene (chloroprene) and copolymers , io 2-chlorobutadiene with one or more monomers, which are copolymerizable with chloroprene: iü in an amount up to equal weight with ■ Uotoprene can be used. Suitable as copolyi ! oisable monomers are compounds of the fol-liids Types: vinyl-substituted aromatic compounds, z. B. styrene, vinyl toluenes and vinyl naph-

.ilme. Acryl- und Methacrylsäure und deren Derive, wie Ester und Nitrile, z. B. Methylmeihacrylat "üd Acrylnitril, und konjugierte diolefinische Ver-'.indungen, wie 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Oi-.iilor-1.3-butadien. .films. Acrylic and methacrylic acid and their derivatives, such as esters and nitriles, e.g. B. Methylmeihacrylat "üd acrylonitrile, and conjugated diolefinic compounds, such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-olilor-1,3-butadiene.

Die Chloroprenpolymeren können schwefelmodifiziert oder schwefelfrei sein.The chloroprene polymers can be sulfur modified or be sulfur-free.

verschiedene handelsübliche Chloropren polymere, liie sämtlich durch die Ozonschulzmittel gemäß der 1 ■ ι findung geschützt werden, sind in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, S. 705 bis ~'O interscience Publishers (1965) beschrieben.various commercially available chloroprene polymers, all of which are due to the ozone layer according to 1 are protected in the Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 3, pp. 705 to ~ 'O interscience Publishers (1965).

Das Ozonschutzmittel kann mit anderen üblichen Mischungszusätzen, wie Antioxydantien, Vulkanisationsbeschleunigern, Füllstoffen und Versiärkerfiilistoffen, verwendet werden. Die Verfahren zur Herstellung von Mischungen auf Basis von Chloroprenpolymeren werden beispielsweise von Murray und Thompson, »The Neoprenes«, herausgegeben von Elastomer Chemicals Department, E. I. du Pont de Nemours and Co., 1963, beschrieben.The ozone protection agent can be mixed with other common additives, such as antioxidants, vulcanization accelerators, Fillers and fillers, be used. The process for the preparation of mixtures based on chloroprene polymers are edited by Murray and Thompson, "The Neoprenes," for example by Elastomer Chemicals Department, E.I. du Pont de Nemours and Co., 1963.

ίο Das Ozonschutzmittel kann dem Chloroprenpolymeren zusammen mit den anderen Mischungsbestandteilen nach üblichen Verfahren zugemischt werden. Es ist auch möglich, sie dem Latex zuzusetzen, bevor das Polymere isoliert wird. Dies kann beispielsweise geschehen, indem man das Ozonschutzmittel in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff löst, diese Lösung mit Wasser emulgierl, die Emulsion zum Latex des Elastomeren gibt, die Feststoffe der Emulsion koaguliert, isoliert und trocknet.ίο The anti-ozone agent can be the chloroprene polymer be mixed together with the other components of the mixture according to the usual methods. It is also possible to add them to the latex before the polymer is isolated. This can for example done by the antiozonant in a suitable solvent, e.g. B. an aromatic Hydrocarbon dissolves, this solution is emulsified with water, the emulsion to the latex of the elastomer there, the solids of the emulsion coagulate, isolate and dry.

Die Ozonschutzmittel gemäß der trlindung gewähren ausgezeichneten Schutz gegen den Angriff durch Ozon, ohne die Neigung der Mischung, während der Lagerung vorzeitig zu vernetzen, zu verstärken. DieGrant the anti-ozone agent according to the guideline excellent protection against attack by ozone without the tendency of the mixture during the To network storage prematurely, to strengthen. the

²J Chloropicnpolymeren, die die Ozonschutzmittel enthalten, verfärben sich nicht und verursachen keine wesentliche Verfärbung der Unterlagen. Die vulkanisierten Elastomeren, die die Ozonschutzmittel insbesondere in den bevorzugten Mengen enthalten, zeigen im wesentlichen keine Verschlechterung der Zugeigenschaften. ² J Chloropicnpolymeren, which contain the antiozonants, do not discolour and do not cause any significant discoloration of the documents. The vulcanized elastomers which contain the anti-ozone agents, especially in the preferred amounts, show essentially no deterioration in the tensile properties.

Geeignete Ozonschutzmittel der allgemeinen StrukturSuitable antiozonants of general structure

CH — HCCH - HC

CH — X — HCCH - X - HC

CH-HCCH-HC

CH — CHCH - CH

CH== CHCH == CH

sind z. B. die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Verbindungen:are z. B. the compounds listed in the following table 1:

table

(durchi schnittlich) (average)

— CH₂ - CH = CH — CH,- CH ₂ - CH = CH - CH,

CH, — CH ==- CH — CH,CH, - CH == - CH - CH,

CIi, -CH,- CH, - CH, -CIi, -CH, - CH, - CH, -

Durchschnittliches
M olck ularpewichtAverage
Molecular weight

CH,CH,

CH, --CH, -

CH, —CH, -

-CH,--CH, -

1,61.6

2.42.4

362362

938938

und 298and 298

und 572
234(fürC_1KH_1H)and 572
234 (for C _1K H _1H )

955955

Zahl der
Doppelbindungen number of
Double bonds

Molekulargewicht pro
DoppelbindungMolecular weight per
Double bond

des Monomerenof the monomer

-4-4

4.154.15

87 I 1,4-Dicyclopentadienylbuten-(2) '87 I 1,4-dicyclopentadienylbutene- (2) '

I 1,4-Dicyclopentadienylbuten-(2) I 1,4-dicyclopentadienylbutene- (2)

93 und 92 ; 1.4-Dic\clo-S pentadienyl-
! butan93 and 92; 1.4-Dic \ clo-S pentadienyl-
! butane

pentadienvlp-xylol pentadiene-vinylp-xylene

• i.h'-Dh:\c1o-• i.h'-Dh: \ c1o-

5 65 6

Bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen and Technology, 32, 1119 (1959), beschrieben ist. Versuchen wurden die folgenden Testmethoden durch- Die Prüfkörper wurden mit 30 Zyklen/Minute gegeführt: bogen. Ermittelt wurde die Zeit in Stunden, die bis zuIn the and Technology, 32, 1119 (1959) described in the following examples. The following test methods were used - the test specimens were run at 30 cycles / minute: arc. The time was determined in hours up to

Das Mooney-Anvulkanisierverhalteii der Mischung einem gewissen Rißbildungsgrad erforderlich ist.The Mooney scorch behavior of the mixture requires a certain degree of cracking.

wurde bei 121°C unmittelbar nach der Mischungs- 5 Die Spannungs-Dehnungseigenschaften wurdenwas at 121 ° C immediately after mixing 5 The stress-strain properties were

herstellung und nach Alterung fur 2 Wochen bei nach der ASTM-Methode D 412-64 T gemessen.production and after aging for 2 weeks at measured according to ASTM method D 412-64 T.

38" C ermittelt. Die PrüTung wurde gemäß ASTM Die Härte (Durometer A) wurde bei 24'C nach der38 "C. The test was determined in accordance with ASTM. The hardness (Durometer A) was determined at 24'C after the

D 1646-61 unter Verwendung des kleinen Rotors ASTM-Methode D 2240-64T gemessen. Diese EigenD 1646-61 measured using the small rotor ASTM Method D 2240-64T. This own

vorgenommen. Die Lagerbeständigkeit der Mischung schäften wurden gemessen, um etwaige nachteilig.:performed. The shelf life of the mixture shafts were measured to detect any detrimental:

wurde durch Vergleich der Mindestviskositätszahl 10 Wirkungen des Ozonschutzmitlels festzustellen,the effects of the anti-ozone agent were determined by comparing the minimum viscosity number 10,

vor und nach der Lagerung bewertet. Ein Anstieg Alle angegebenen Teile beziehen sich auf dasassessed before and after storage. An increase All parts indicated refer to the

dieses Wertes während der Lagerung zeigt an, daß Gewicht.this value during storage indicates that weight.

vorzeitige Vernetzung stattgefunden hat. Das »An- Beispiel 1
vulkanisierverhalten« wird nach der Zeit bewertet,premature networking has taken place. The »example 1
vulcanization behavior "is rated according to the time

die erforderlich ist, um einen Anstieg der Viskositäts- 15 Das Chloroprenpolymere ist auf die im Beispiel i15 The chloroprene polymer is based on the in Example i

zahl um 10 Punkte über den Mindestwert (gemessen der USA.-Patentschrift 2 914 497 beschriebene Weisenumber 10 points above the minimum value (measured in the manner described in U.S. Patent 2,914,497

vom Versuchsbeginn) zu erreichen. Die Verarbeitungs- hergestellt worden. Eine Mischung wurde aus folgen-from the start of the experiment). The processing has been made. A mixture of the following

sicherheit ist direkt proportional der Zeit, die für den Bestandteilen hergestellt:Safety is directly proportional to the time it takes for the components to be manufactured:

diesen Anstieg um 10 Punkte erforderlich ist. Bei Gewichtsteilethis 10 point increase is required. At parts by weight

diesen Prüfungen wurde das An vulkanisierverhalten 20 chloroprenpolymeres 100In these tests, the vulcanization behavior was 20 chloroprene polymer 100

gemessen, um zu ermitteln, ob die Ozonschutzmittel „ _rj ¹Y ^ 0.5measured to determine whether the anti-ozone agents " _rj ¹ Y ^ 0.5

eine nachteilige Wirkung auf die Verarbeitungssicher- ., ^'^4ethvlen-bis(6-tert.butyl-an adverse effect on the processing reliability., ^ '^ 4ethvlen-bis (6-tert.butyl-

heit haben. ~'~ ', f. 2to have. ~ '~', f. 2

Für die übrigen Prüfungen wurden Proben der ..^ *~ A 4For the other tests, samples of the .. ^ * ~ A 4

Mischung 20 Minuten in einer Presse bei 153 C 25 Magnesiumoxvu ■ ···· ^Mix for 20 minutes in a press at 153 C 25 Magnesiumoxvu ■ ···· ^

vulkanisiert (falls nicht anders angegeben). „. V-' '.'', 10vulcanized (unless otherwise stated). ". V- ''. '', 10

Die Ozonschutzwirkung wurde gemessen, indem _p 1.1 1The ozone protection effect was measured by _p 1.1 1

Ozon in einer Prüfkammer bei 40^l C bei einer Ozon- „^e !,^{0 a} H^m 5Ozone in a test chamber at 40 ^l C with an ozone " ^e !, ^{0 a} H ^m 5"

konzentration von 3 Teilen pro 1 Million Teile Luft 2-Me^Orcapto-2-i_Inidazolin''.'.'.'.'.'. 0.15 concentration of 3 parts per million parts air 2-Me ^O rcapto-2-i _I nidazolin ''.'.'.'.'.'. 0.15

auf die vulkanisierten Proben zur Einwirkung ge- 30 _Tctrame „vlthiuramdisulnd .... 0,5on the vulcanized samples to act 30 _Tctrame "vlthiuramdisulnd .... 0.5

bracht wurde. Bei den statischen Prüfungen wurden Vcnrbeituneshilfsöl ■ ■ wie aimeuebenwas brought. During the static tests, auxiliary oil ■ ■ were used as aimeueben

Proben der Vulkanisate von 6.35 χ 1.9 χ 152mm, )k u , ■„ Γ .„ϊίΓSamples of the vulcanizates of 6.35 χ 1.9 χ 152mm,) k u, ■ "Γ." ΪίΓ

.· 11· hi .11 u r ■ . · j ~r Ozonschutzmiuel gemalJ. · 11 · hi .11 u r ■ . · J ~ for ozone protection according to

die an lackierten Holzgcslellcn befestigt sind. Zug- τ-ibellc 1 Nr 1 · ■ wie anucgcbebeanspruchungen von 20 bzw. 40% unterworfen.which are attached to lacquered wooden shells. Tensile τ-ibellc 1 Nr 1 · ■ like anucgcbeanspruchungen subjected to 20 and 40% respectively.

Die dynamischen Prüfungen wurden nach der »Rol- 35 Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstellen^'The dynamic tests were carried out according to the "Rol- 35 The results of the tests are to be adjusted ^ '

ler«-Methode durchgeführt, die im Rubber Chemistry in Tabelle Il angegeben.ler «method, which is given in Rubber Chemistry in Table II.

Table 11

Leichtes Verarbeitungshilfsöl (a) Light processing aid oil (a)

Ozonschutzmittel (Gevvichtsleile) Ozone protection agent (Gevvichtleile)

Mooney-An vulkanisierverhalten' Frisch hergestellte MischungMooney-An Vulcanization Behavior 'Freshly Made Mixture

Mindestviskosität (Punkte) Minimum viscosity (points)

Zeit bis zum Anstieg um 10 Punkte (Minuten)....Time to climb 10 points (minutes) ....

Nach 2 Wochen bei 38" CAfter 2 weeks at 38 "C

Mindestviskosität (Punkte) Minimum viscosity (points)

OzonbeständigkeitOzone resistance

Dynamische Prüfung, Zeit bis zu starker Rißbildung in Stunden jDynamic test, time to severe cracking in hours j

Ui) Zugesetzt, um Mischungen von gleicher Weichheit zu erhallen.Ui) Added to obtain blends of equal softness.

0
11 0
1 1

16
1616
16

22
1622nd
16

166166

Vergleichsprobe Comparative sample

Handelsübliches
Ozonschutzmitlel
(l.5-IJi-2-!"urfiir>l-Commercially available
Ozone protection agent
(l.5-IJi-2 -! "urfiir> l-

?-peni;inorii? -peni; inorii

1616

1717th

25
1325th
13th

14 1414 14

21 921 9

Bei statischen Prüfungen auf Beständigkeit gegen 2S Stunden bei 20% Dehnung und nach 21 Stunden Ozon zeigte keines der Vulkanisate. die das Ozon- 65 bei 40% Dehnung auf.In static tests for resistance to 2½ hours at 20% elongation and after 21 hours None of the vulcanizates showed ozone. the ozone 65 at 40% elongation.

schutzinsel enthielten, Rißbildung nach einer Prüf- Vulkanisierte Proben, die das Ozonschutzmittelprotection island contained, cracking after a test Vulcanized samples containing the ozone protection agent

dauer von 600 Stunden. Im Gegensatz hierzu trat enthielten, verfärbten keine mit Acrylharzlack gebei den Vergleichsproben starke Rißbildung nach strichene Flächen nach einer Berührung von 24 Stun-duration of 600 hours. In contrast, they contained, did not discolour with acrylic resin varnish the comparison samples strong cracking after painted surfaces after contact for 24 hours

7 87 8

den bei 70 (_' oder nach einer Berührung von 24 Stun- det. Die Mischungen wurden aus folgenden Bestand-those at 70 (_ 'or after being touched for 24 hours. The mixtures were made from the following

den unter einer Ultraviolettlampe. Wenn die Proben teilen hergestellt: c'ieuichisiciit.·the one under an ultraviolet lamp. When the samples are made to divide: c'ieuichisiciit. ·

6 Wochen in einem nach Südwest heuenden Fenster ,,, , ■ , _nn 6 weeks in a south-west haying window ,,,, ■, _nn

, , , ■ r u· ι C hloroprennolvniercs 100,,, ■ r u · ι C hloroprennolvniercs 100

stehengelassen wurden, waren sie cremeiarbig, wan- ς. , · '_:. ' „^were left standing, they were creamy-colored, wan ς. , · ' _: . '"^

rend die Vergleichsprobe hellbraun war. Filterpapiere, 5 eannsaure . . ,_rend the comparison sample was light brown. Filter papers, 5 eannsaure. . , _

,. ... ,^fc,. % . . , r, , · ,, ... Macnesiumoxyd 4,. ..., ^fc,. %. . , r,, · ,, ... magnesium oxide 4

die wahrend dieser Zeit mit den Proben in Berührunsi , ,,-.. ,, , \ ■ _tr , , u , ιwho were in contact with the samples during this time, ,, - .. ,,, \ ■ _tr ,, u, ι

. , , · . ι ■ \; γ· ι " 2.2 -Methvlcn-bislo-tert.butyl-. ,, ·. ι ■ \; γ · ι "2.2 -Methvlcn-bislo-tert.butyl-

gehalten wurden, zeigten keine Verlarbung. k "ll ">were held, showed no discoloration. k "ll">

Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten wenn HaTbverstärkender Ofcnrüü'.'.'.'. U The same results were obtained when HaTb-Enhancing Ofcnruü '.'. '.'. U

das Ozonschutzmittel (gemäß Tabelle I Nr. 2) ver- _L ; _h Verarbeitungshilfsöl... 10the ozone protection agent (according to Table I No. 2) _L ; _h Processing aid oil ... 10

wendet und das Produkt in der gleichen Weise io 7kl Sapplies and the product in the same way io 7kl S

geprüft wurde. 2-McrSpto-2-imidazoiin '.'.'.'.'.'. 0,75has been checked. 2-McrSpto-2-imidazoiin '.'. '.'. '.'. 0.75

η ■ ■ \ ■) Tetrametliylthiuramdisulfid .... 0,75 η ■ ■ \ ■) tetramethylthiuram disulfide .... 0.75

P ~ Ozonschutzmittel wie angegebenP ~ anti-ozone agent as indicated

Das gleiche Chloroprenpolymere und das gleiche 15 Die Ergebnisse der Prüfungen sind nachstehendThe same chloroprene polymer and the same 15 The results of the tests are below

Ozonschutzmittel wie im Beispiel 1 wurden verwen- in Tabelle 111 angegeben.Ozone protection agents as in Example 1 were given in Table III.

Table III

Ozonschutzmittel (Teile) Ozone protection agent (parts)

Mooney-Anvulkanisierverhalten
Frisch hergestellte MischungMooney scorch behavior
Freshly made mixture

Mindestviskosität (Punkte) Minimum viscosity (points)

Zeit bis zum Anstieg um 10 Punkte (Minuten) Time to climb 10 points (minutes)

Nach 2 Wochen bei 38°CAfter 2 weeks at 38 ° C

Mindestviskosität (Punkte) Minimum viscosity (points)

Zeit bis zum Anstieg um 10 Punkte (Minuten) Time to climb 10 points (minutes)

OzonbeständigkeitOzone resistance

Dynamische Prüfung, Zeit bis zu starker Rißbildung (Stunden) Dynamic test, time to severe cracking (hours)

Spannunes-Dehnungs-Eigenschaften und Härte
bei 24^C"CStress-strain properties and hardness
at 24 ^C "C

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) Module at 100% elongation (kg / cm ² )

Zugfestigkeit (kg/cm²) Tensile strength (kg / cm ² )

Bruchdehnung (%) Elongation at break (%)

Härte. Durometer A Hardness. Durometer A

Bei den statischen Prüfungen auf Ozonbeständigkeit zeigte keines der Vulkanisate, die das Ozonschutzmittel enthielten, Rißbildung nach einer Einwirkungszeit von 600 Stunden. Im Gegensatz hierzu trat bei den Vergleichsproben bereits nach 48 bis 50 Stunden Rißbildung bei 20 bzw. 40% Dehnung auf.In the static tests for ozone resistance, none of the vulcanizates showed that the ozone protection agent contained, cracking after an exposure time of 600 hours. In contrast to this Crack formation occurred in the comparison samples after 48 to 50 hours at 20 or 40% elongation on.

Vergleichspro bc Comparative pro bc

HandelsüblichesCommercially available

OzonschutzmiUf.iOzone protection miUf.i

(1.5-Di-2-furfuryl-(1.5-di-2-furfuryl-

3-penlanon)3-penlanon)

1818th

14 1314 13

22 - 3322-33

13 1113 11

4949

31.6 j 38.731.6 to 38.7

197 206197 206

320 290320 290

66 ! 6966! 69

VerarbeitunashilfsölProcessing auxiliary oil

Ozonschutzmittel.Anti-ozone agents.

19 1219 12

25 1025 10

38.7 !99 29038.7! 99 290

GcwichtstcileWeight styles

12, minus Gewicht des Ozonschutzmittels wie angegeben12, minus the weight of the antiozonant as stated

Example 3

Mischungen wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:Mixtures were made from the following ingredients:

Gewichtsteile
ChloroprenpolymeresParts by weight
Chloroprene polymer

(wie im Beispiel 1) 100(as in example 1) 100

Magnesiumoxyd 4Magnesia 4

2.2'-Methylen-bis(6-tert.buty!-2.2'-methylenebis (6-tert.buty! -

p-kresol) -p-cresol) -

Ton 90Tone 90

Titandioxyd 10Titanium dioxide 10

Zinkoxyd 5Zinc oxide 5

2-Mcrcapto-2-imidazolin 0.752-mcrcapto-2-imidazoline 0.75

5555

Die Prüfkörper wurden 25 Minuten in einer Presst bei 153° C vulkanisiert. Die Ergebnisse der dyna mischen Prüfungen auf Ozonbeständigkeit sind nach stehend in Tabelle IV angegeben.The test specimens were vulcanized in a press at 153 ° C. for 25 minutes. The results of the dyna Mix tests for ozone resistance are given in Table IV below.

Table IV

Ozonschutzmitlel ocmäß Tabelle 1Anti-ozone protection agents according to Table 1

TeileParts

Zeit bis zuTime up to

starker RiD-strong RiD

bildungeducation

(Stunden)(Hours)

39 2039 20

Fortsetzungcontinuation

Ozonschutzmittel gemäß Tabelle 1Anti-ozone agents according to Table 1

TeileParts

Vergleichsprobe
Handelsübliches Ozonschutzmittel (l,5-Di-2-furfuryl-Comparative sample
Commercially available anti-ozone agent (l, 5-di-2-furfuryl-

3-pentanon)3-pentanone)

Handelsübliches Ozonschutzmittel (l,5-Di-2-furfuryl-3-pentanon) Commercially available anti-ozone agent (l, 5-di-2-furfuryl-3-pentanone)

4
04th
0

1010

xylol aus einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung xylene from a mixture of the following composition

Άΐ P"^¹?¹. ²⁸ Gewichtsprozent Άΐ P "^ ¹ ? ^1. ²⁸ percent by weight

bildung s m-Xylol 58 Gewichtsprozentformation of s m-xylene 58 percent by weight

(Stunden) o-Xylol 13 Gewichtsprozent(Hours) o-xylene 13 percent by weight

Toluol 1 GewichtsprozentToluene 1 percent by weight

hergestellt worden ist.has been made.

Die endgültige Verbindung hatte ein Molekular-ίο gewicht von 697 (;j = 3). Sie enthält durchschnittlichThe final link had a molecular ίο weight of 697 (; j = 3). It contains average

bis 8 ³"^{2 Do}PP^elhindun8^en {bestimmt durch Umsetzungto 8 ³ " ^{2 Do} PP ^elhindun 8 ^en {determined by implementation

mit Brom) und hatte somit ein Gewicht von 218 g pro Doppelbindung.with bromine) and thus had a weight of 218 g per double bond.

Die Ergebnisse von dynamischen Prüfuniien auf is Ozonbeständigkeit sind nachstehend in TabelleV angegeben.The results of dynamic testing universities is ozone resistance are shown in Table V below specified.

Table V

Keine der Proben zeigte eine Rißbildung nach 600stündiger statischer Prüfung bei 20% Dehnung, während die Vergleichsprobc nach 23 Stunden brach.'None of the samples showed cracking after 600 hours of static testing at 20% elongation, while the comparison sample broke after 23 hours. '

B e i s ρ i e 1' 4B e i s ρ i e 1 '4

Ein Chloroprenpolymerlatex ist auf die im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 914 497 beschriebene Weise hergestellt worden. Das Ozonschutzmittel wurde dem Latex nach Entfernung von nicht umgesetztem Chloropren und vor dem Trocknen auf dem Walzentrockner zugesetzt, und zwar als Emulsion, die hergestellt wurde durch Emulgieren einer Lösung des Ozonschutzmittels in Xylol (3.34 g in 10 ml Lösung) mit einem gleichen Latexvolumen unter Verwendung des Kaliumsalzes von Kolophonium als Emulgator. Diese Emulsion wurde dann dem Latex bis zur gewünschten Konzentration des Ozonschutzmiltels zugesetzt. Das Chloroprenpolymere. das das Ozonschutzmittel enthielt, wurde auf einem Doppehvalzentrockner mit chromplattierten Walzen von 30.5 cm Durchmesser isoliert.A chloroprene polymer latex is based on that described in Example 1 of U.S. Patent No. 2,914,497 Way has been made. The anti-ozone agent became the latex after removal of unreacted Chloroprene and added before drying on the drum dryer, as an emulsion, which was prepared by emulsifying a solution of the antiozonant in xylene (3.34 g in 10 ml Solution) with an equal volume of latex using the potassium salt of rosin as an emulsifier. This emulsion was then added to the latex to the desired concentration of the anti-ozone agent added. The chloroprene polymer. that contained the anti-ozone agent, was on a Double-oval dryer with chrome-plated rollers 30.5 cm in diameter insulated.

Die gleiche Mischung wie im Beispiel 3 wurde verwendet. Die Vulkanisation wurde 15 Minuten bei . 15-VC durchgeführt.The same mixture as in Example 3 was used. The vulcanization was at 15 minutes. 15-VC carried out.

Es wurde ein vom α,-i'-Dichlorxylol abgeleitetes Ozonschutzmiltel verwendet, wobei das n.i Ozonschutymittcl Teile 100 Teile PolychloroprenAn ozone protection agent derived from α, -i'-dichloroxylene was used, the ni ozone protection agent being 100 parts of polychloroprene

7cu ! 7cu !

t bi> /'im Auftre'cp ιίγιογ Spurt bi> / 'im Auftre'cp ιίγιογ trace

(Sid. Zeit bi'(Sid.time bi '

RiCr-/jii nvRiCr- / jii nv

sun':;sun ':;

Zo-t hi; Zo-t hi;

Prüki-."Prüki-. "

'■efi^;hp'■ efi ^; hp

rKc-rrKc-r

"ι' ix"ι 'ix

22 44th 0
Verglei
prol0
Compare
prol 44th 1414th 88th 2323 44th 2929 5151 1414th 4444 5656 2727

^:- Prüfungen auf Ozonbesi:,: " '..kanisate Spuren \ου ^: - Tests for ozone contamination:,: "'..canized traces \ ου

"ίϋΐΰ-.μοι- Hinwirkung (Fnd. "■"■υ/ hierzu brach die Ve;>:i·' ; ■! iMiwirkung."ίϋΐΰ-.μοι- action (Fnd. "■" ■ υ / for this the Ve broke;>: i · ' ; ■! iMi-effect.

'■ " is P ! e 1'■ " is P! E 1

die Ergebniss ;r folgenden Tabelle \ erhalten wurden.the results in the following table were obtained.

Table VI

— CH₂ -- CH ₂ -

CH,-CH, -

j CHj O CH₂ CH₂ — CH₂ — CH₂(OCH₂ — CH₂), — OCH₂CH, liiurd,- j ^-.iiiulj CHj O CH ₂ CH ₂ - CH ₂ - CH ₂ (OCH ₂ - CH ₂ ), - OCH ₂ CH, liiurd, - j ^ -. iiiul

3.53.5

1.71.7

10701070

724724

Ausgangssubstanz für Um^..¹. mit CyclopentadienylnatniirStarting substance for Um ^ .. ¹ . with Cyclopentadienylnatniir

4,4'-Bis(chlormethyl)-biphenyl 4,4'-bis (chloromethyl) biphenyl

Bis(4-chlormethylphen\ D-äther Bis (4-chloromethylphen \ D-ether

Bis(2-chloriiihylkitherBis (2-chloriiihylkither

Pcntaäthyleniiihcrdichlorid Pcntaethylene III dichloride

1111th

FortsiM/unuFortsiM / unu

„" J Durch- Τh schnitiiiches ι"" J By- h cut ι

(durchschnitt lieh)(average borrowed)

,chniuiiches ι Ausgangssubsianz fur Umsatz Molekular- ! mit Cyclopentadienvlnatrium gewicht I, chniuiiches ι initial agreement for sales Molecular! with sodium cyclopentadiene weight I.

CH,CH,

C-rloC-rlo

CH₁-CH ₁ -

2,8 ; 666 ι u.a'-Dihrom-m-xvlol2.8; 666 ι u.a'-Dihrom-m-xvlol

1,4 340 1,4-Bis(chlormethyl)-1.4 340 1,4-bis (chloromethyl) -

cvclohexancvclohexane

Die Mischuneen wurden auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt, wobei 2 Teile des Ozonschutzmittels verwendet wurden, falls nicht anders angegeben. Die Ergebnisse der Prüfungen der Produkte sind nachstehend in Tabelle VII genannt.The Mischuneen were prepared in the manner described in Example 3, using 2 parts of the anti-ozone agent were used unless otherwise stated. The results of the tests on the products are shown below mentioned in Table VII.

>600> 600 Tabelle VlITable VI >600> 600 > 600> 600 > 600> 600 . .... ... 2828 1111th 66th Vergleichsprobc
lohne)Comparative sample
reward) -- Ozonschutzmittel
gemäß Tabelle VlAnti-ozone agents
according to table Vl " "" 7"" "7
L L. 5')5 ') Statische PrüfungenStatic tests 1212th II. HH > 600 , < 2> 600, <2 Zeit bis zur Ausbildung
einer Spur von Riß-
büdung. Stunden Time to training
a trace of crack
education. hours >6O0> 6O0 ' dynamische Prüfung'dynamic test 1414th Zeit bis zu starker
Rißbildung. Stunden.. .Time up to stronger
Cracking. Hours.. .

',' 3 Teile dieses Ozonschutzmiltels würden in der Mischung verwendet',' 3 parts of this anti-ozone agent would be used in the mixture

Claims

Claim:

Ozone-resistant chloroprene polymer mixtures containing cyclopentadiene derivatives, thereby characterized in that they are per 100 parts by weight of polymers as cyclopentadiene derivatives about 1 to 15 parts by weight of a monomeric and / or polymeric mixture of compounds the general formula